CN101954547B - 高硅超低碳不锈钢焊丝及其水平连铸连轧连拔制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高硅超低碳不锈钢焊丝及其水平连铸连轧连拔制造方法，按照设计的焊丝成分配料，利用真空电炉熔炼，对钢水进行脱硫、脱磷和去除有害杂质处理，设计的焊丝成分为：C：0.005-0.02，Si：4.5-6.5，Mn：0.50-1.00，P≤0.02，S≤0.020，Cr：16.50-18.50，Ni：14.50-16.50，Mo≤0.5，N＜0.045，Cu＜0.40，Nb：0.15-0.25，RE：0.02-0.05，余量为Fe及其他不可避免的杂质元素；利用AOD进行炉外精炼，并进行中间包浇铸；采用水平连铸技术，对中间包钢水进一步精炼，铸坯出结晶器温度1320-1330℃；连续轧制，水平连铸钢坯经冷却在960℃开始进行次轧制；连续拉拔，在950℃-980℃进行保护气氛退火处理，获得成品焊丝。本发明高的硅含量显著提高不锈钢的耐高温、高浓度硝酸和硫酸腐蚀的性能。
Description
技术领域
本发明属于化工行业领域具有强的耐酸性腐蚀能力的高硅超低碳奥氏体不锈钢焊丝及其制造技术，特别是一种高硅超低碳不锈钢焊丝及其水平连铸连轧连拔制造方法。
背景技术
奥氏体不锈钢无磁性而且具有高韧性和塑性，耐腐蚀能力强，良好的焊接性以及具有很好的耐久性。但在役的奥氏体不锈钢焊接结构中，焊接接头出现裂纹和腐蚀破坏等问题，影响了结构的正常使用和安全性，还造成了经济损失。在奥氏体不锈钢焊接过程中，存在的主要问题是焊接接头晶间腐蚀、应力腐蚀裂纹、焊接接头热裂纹和焊接接头的力学性能匹配。晶间腐蚀是奥氏体不锈钢焊接接头很危险的破坏形式，主要出现在焊缝的3个部位，分别是焊缝晶间腐蚀、母材上敏化区晶间腐蚀和刀蚀。晶间腐蚀的发生与焊缝金属的碳含量有密切关系，碳含量越大，容易沉淀出铬碳化物Cr23C6，晶间腐蚀倾向越大，因此降低焊接材料的碳含量是有效防止焊缝晶间腐蚀的方法。
高硅奥氏体不锈钢对于高温浓硫酸、浓硝酸等强酸具有良好的耐腐蚀性。硅合金化可大大提高钢的腐蚀电位，表面生成稳定的SiO2保护膜，显著提高不锈钢的耐腐蚀性能。硅可降低碳在不锈钢中的溶解度，大量的硅可使碳从固溶体中析出。这些游离碳将与不锈钢中的铬结合，降低钢的耐蚀性能，促进晶间腐蚀的产生。所以，本发明的焊丝材料是超低碳高硅奥氏体不锈钢。本发明为强化焊接材料的抗腐蚀能力，同时获得焊缝金属良好的力学性能，在成分设计时添加了微量元素铌和稀土元素，在降低碳含量的条件下使焊缝耐晶间腐蚀能力进一步提高，微量元素和稀土元素对焊丝材料的强度和塑性均起到提高作用。
在充分考虑焊缝金属耐腐蚀前提下，为了得到焊缝金属强度和母材强度相近的焊丝材料，需要对焊缝金属添加必要的合金元素进行成分补偿，目的在于得到焊缝处金属与母材成分和性能更接近的效果。在对如00Cr14Ni14Si4奥氏体不锈钢焊接时，普通不锈钢难以实现熔敷金属具有良好韧性、强度、耐腐蚀和冷裂纹敏感性低等综合性能。
目前，国内的超低碳奥氏体不锈钢焊接材料，如，H00Cr21Ni10、H0Cr19Ni12Mo2等焊丝含碳量实物水平为0.03％左右，而国外名牌产品实物水平为0.01～0.02％。中国专利200710025258.7公开的一种奥氏体不锈钢焊丝，其碳含量在0.03％左右，硅含量在0.5～0.9，其焊丝合金成分不含稀土元素和微量元素。中国专利92102650.1公开的一种超低碳奥氏体不锈钢焊条，其碳含量在0.03％左右，硅含量在0.5～0.9，焊丝合金不含稀土元素和微量元素。现有不锈钢焊丝在碳含量上仍不能满足焊缝熔敷金属超低碳的需求，在保证低碳的同时提高力学性能是需要耐腐蚀焊丝的又一突出问题。现有焊丝成分设计对于超低碳和具有良好合金化的焊接金属仍不能满足要求。
对于超低碳高合金含量的合金，一般采用配料冶炼、铸造、轧制和拉拔等几个步骤进行。本发明提出对本发明设计的焊丝材料运用水平连铸连轧连拔工艺进行制造，由于本发明设计的焊丝材料合金种类多且含量高，采用水平连铸制造合金铸坯对技术和工艺由严格要求，现有技术水平难以实现。应用本发明合金配料进行真空电炉冶炼获得钢水，设计一种真空吹氧炉外精炼和中间包精炼、氮气流加热净化钢水技术。钢水经水平连铸获得铸坯，铸坯经多道次连轧和连拔，利用保护气氛退火得到本发明所述的焊丝成品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高硅超低碳不锈钢焊丝及其水平连铸连轧连拔制造方法，运用这种焊丝材料和制造工艺可以获得具有优异的抗酸性腐蚀、焊缝熔敷金属冷裂纹敏感小、焊缝金属与母材性能接近的超低碳含微量元素与稀土的焊丝材料。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种高硅超低碳不锈钢焊丝，采用Fe-Ni-Cr合金系统，将以下化学成分的原料进行熔炼、水平连铸、连轧、连拔而成：C：0.005-0.02，Si：4.5-6.5，Mn：0.50-1.00，P≤0.02，S≤0.020，Cr：16.50-18.50，Ni：14.50-16.50，Mo≤0.5，N＜0.045，Cu＜0.40，Nb：0.15-0.25，RE：0.02-0.05，余量为Fe及其他不可避免的杂质元素，上述化学成分的单位为重量百分比。
一种制备高硅超低碳不锈钢焊丝的水平连铸连轧连拔方法，步骤如下：
(1)按照设计的焊丝成分配料，利用真空电炉熔炼，对钢水进行脱硫、脱磷和去除有害杂质处理，使C＜0.3％，出钢温度T≥1680℃，设计的焊丝成分为(wt％)：
C：0.005-0.02，Si：4.5-6.5，Mn：0.50-1.00，P≤0.02，S≤0.020，Cr：16.50-18.50，Ni：14.50-16.50，Mo≤0.5，N＜0.045，Cu＜0.40，Nb：0.15-0.25，RE：0.02-0.05，余量为Fe及其他不可避免的杂质元素；
(2)利用AOD进行炉外精炼，净化钢水，使用真空吹氧技术脱碳，达到C＜0.01％，并进行中间包浇铸；
(3)采用水平连铸技术，对中间包钢水进一步精炼，采用电磁驱动离心流动中间包，净化钢水，消除气孔，并氮气流加热防氧化，利用高温快速光纤比色测温技术测定钢水温度，铸坯出结晶器温度1320-1330℃；
(4)连续轧制，水平连铸钢坯经冷却在960℃开始进行多道次轧制；
(5)连续拉拔，在950℃-980℃进行保护气氛退火处理，进行拉拔-退火-拉拔循环工艺，获得成品焊丝。
本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)高的硅含量显著提高不锈钢的耐高温、高浓度硝酸和硫酸腐蚀的性能；超低碳含量使熔敷金属的耐晶间腐蚀能力提高，冷裂纹倾向减弱；镍和稀土等合金元素使熔敷金属同时具有高的抗拉强度和良好的塑韧性，显著优于同类标准焊接材料的性能。(2)焊丝材料成分体系可以广泛应用于奥氏体不锈钢、铁素体+奥氏体双相不锈钢等钢种的焊接中，有效解决了铁素体类不锈钢抗拉强度和延伸率低的问题，提高了材料使用性能和寿命，有效的降低使用成本。(3)加入了微量元素铌，铌作为不锈钢中强烈形成碳、氮化合物的稳定化元素，可有效防止钢中铬与碳结合形成铬碳化合物而引起的铬的浓度降低导致耐晶间腐蚀性下降，同时铌在不锈钢中还有强化作用。(4)焊丝材料与通常高强焊丝相比，由于成分设计合理，使焊缝金属的淬硬性显著降低，焊接高强度钢时可进一步降低预热温度或采用无预热焊接。(5)采用水平连铸连轧连拔工艺和技术制造焊丝，具有流程短，投资少，产品质量高等优点，与现有冶炼、锻造、轧制和拉拔工序分离相比，具有明显的技术和经济优势。
本发明与现有技术的E316，E317两种型号焊丝成分对比如表1所示。
表1
本发明与现有技术的E316，E317两种型号焊丝的力学性能对比如表2所示。
表2
本发明所提供的具有高硅超低碳稀土不锈钢焊丝与现有焊丝材料设计制造技术相比，具有短流程连铸连轧连拔制造工艺，具有快速、经济、能源的优点；制造的焊丝材料具有焊后焊缝耐腐蚀能力强、焊缝金属冷裂纹敏感性小，焊缝金属与母材性能接近的优点，本发明焊丝材料尤其适用于高浓度硝酸腐蚀下的材料焊接。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
附图是高硅超低碳不锈钢焊丝水平连铸连轧连拔制造方法的流程图。
具体实施方式
本发明高硅超低碳不锈钢焊丝，采用Fe-Ni-Cr合金系统，将以下化学成分的原料进行熔炼、水平连铸、连轧、连拔而成：C：0.005-0.02，Si：4.5-6.5，Mn：0.50-1.00，P≤0.02，S≤0.020，Cr：16.50-18.50，Ni：14.50-16.50，Mo≤0.5，N＜0.045，Cu＜0.40，Nb：0.15-0.25，RE：0.02-0.05，余量为Fe及其他不可避免的杂质元素，上述化学成分的单位为重量百分比(wt％)。
本发明提供的焊丝采用Fe-Ni-Cr合金系统，在保持高硅、低碳含量的同时，通过调整其他合金元素来提高焊缝金属强度和耐腐蚀性，而且还能够降低焊缝金属产生冷裂纹的敏感性。在严格控制S、P元素含量的基础上，适当加入Cu、Nb、N等元素。主要影响元素的作用：
(1)碳(C)、铬(Cr)、镍(Ni)、硅(Si)、锰(Mn)
C：本发明所述焊丝具有高硅含量，硅可降低碳在不锈钢中的溶解度，大量的硅可使碳从固溶体中析出。这些游离碳将与不锈钢中的铬结合，降低钢的耐蚀性能，促进晶间腐蚀的产生。所以高硅奥氏体不锈钢要求超低碳含量。的化学成分中保持超低C含量的水平，因为适量的C是熔敷金属的具有一定强度的保证，但是过高的C含量不但容易使C与Cr等元素形成碳化物，形成贫铬区降低熔敷金属耐晶间腐蚀性能，而且使延伸性能受到一定影响，同时过高的C含量会导致焊接冷裂纹倾向，因此本发明中焊丝材料的碳含量在0.005-0.01％范围。
Cr：一定的Cr含量能确保形成钝化膜，使熔敷金属具有一定的腐蚀性能，过低或过高的Cr含量均达不到熔敷金属的强度要求。
Ni：镍奥氏体稳定化元素，镍的钝化作用很强，与铬配合可明显提高耐蚀性。加入镍使奥氏体具有相对较低的屈服强度，较高的抗拉强度和良好的塑性，特别是良好的低温韧性。
Si：硅合金化可大大提高钢的腐蚀电位，表面生成稳定的SiO2保护膜，显著提高不锈钢的耐高温、高浓度硝酸和硫酸腐蚀的性能；硅的加入有脱氧的效果，当硅以固溶态的形式存在时，可以提高基体的屈服强度，会提高材料的韧脆转变温度，同时可显著提高不锈钢的高温抗氧化性。由于Si在含Ni量较高的钢中易于偏析，与Ni、S、P等合金元素形成低熔共晶夹层，在焊接拉应力作用下易产生热裂纹。而含Si、Ni量越高，焊缝热裂倾向越大。本发明中S、P的含量控制较低。
Mn：Mn是焊缝熔敷金属强韧化的有效元素，同时Mn也具有在熔池过程中脱硫和脱氧的作用，防止引起热裂纹的铁硫化物的形成。
(2)铜(Cu)、铌(Nb)、氮(N)、钼(Mo)、稀土元素(RE)
Cu：铜有固溶强化、降低韧脆转变温度的作用。
Nb：微量元素铌作为不锈钢中强烈形成碳、氮化合物的稳定化元素，主要用于防止钢中铬与碳结合形成铬碳化合物而引起的铬的浓度降低导致耐晶间腐蚀性下降，同时铌在不锈钢中还有细化晶粒减少裂纹倾向的作用。
N：氮是非常强烈的形成并扩大奥氏体相区的元素，在奥氏体不锈钢中可以抑制碳化物析出，对钢的敏化态晶间腐蚀和韧性产生有利影响。由于溶解度受Cr和Mn的影响，应控制其含量。
RE：高硅奥氏体不锈钢中加入微量稀土元素，主要用于脱氧、脱硫，改变夹杂物形态，提高耐腐蚀性能。溶解的稀土可改变渗碳体的组成和结构并使碳化物球化、细化和均匀分布，提高钢的韧塑性，抑制晶界偏析等。稀土具有捕氢性，能使钢的氢致延迟断裂性能得以改善。
Mo：钼能促使不锈钢表面钝化，具有增强不锈钢抗点腐蚀和缝隙腐蚀的能力。钼是固溶强化的主要元素，与其他元素结合易形成碳化物。
结合附图，本发明制备高硅超低碳不锈钢焊丝的水平连铸连轧连拔方法，依据上述设计的成分配料，利用真空电炉冶炼，得到的钢水进一步实行炉外真空吹氧精炼，净化后的钢水注入中间包进行水平连铸，经中间包精练和连铸结晶器电磁搅拌，得到的水平连铸坯经切割在一定温度下进行连续轧制，轧制获得的钢坯固溶处理后进行多道次连续拉拔—退火—拉拔工序得到成品焊丝，具体步骤如下：
(1)按照设计的焊丝成分配料，利用真空电炉熔炼，对钢水进行脱硫、脱磷和去除有害杂质处理，使C＜0.3％，出钢温度T≥1680℃，设计的焊丝成分为C：0.005-0.02，Si：4.5-6.5，Mn：0.50-1.00，P≤0.02，S≤0.020，Cr：16.50-18.50，Ni：14.50-16.50，Mo≤0.5，N＜0.045，Cu＜0.40，Nb：0.15-0.25，RE：0.02-0.05，余量为Fe及其他不可避免的杂质元素，上述化学成分的单位为重量百分比(wt％)。
(2)利用AOD在1680℃-1700℃进行炉外精炼，净化钢水，使用真空吹氧技术脱碳，达到C＜0.01％，在1590℃-1600℃进行中间包浇铸。
(3)采用水平连铸技术，对中间包钢水进一步精炼，采用电磁驱动离心流动中间包，净化钢水，消除气孔，大幅减少裂纹和夹杂。氮气流加热防氧化，利用高温快速光纤比色测定钢水温度，控制钢水温度1590-1595℃。铸坯出结晶器温度1320℃-1330℃左右。
(4)水平连铸钢坯经冷却在960℃开始进行多道次轧制。
(5)在950℃-980℃进行保护气氛退火处理，进行拉拔—退火—拉拔2次以上循环工艺，获得成品焊丝。
上述方法是本发明所述超低碳高合金含量不锈钢焊丝与一般制造方法的不同之处。由于不锈钢较高的合金含量，使水平连铸使用的钢水易发生成分偏析，同时会使铸坯出现夹杂、裂纹等缺陷，制造本发明所述合金铸坯对水平连铸工艺有很高要求，现有技术很难得到符合质量要求的焊丝成品。本发明运用水平连铸生产出高质量的铸坯供后序轧制使用。
实施例1结合附图，本发明高硅超低碳不锈钢焊丝的制造方法，步骤如下：
(1)按照设计的焊丝成分配料，利用真空电炉熔炼，对钢水进行脱硫、脱磷和去除有害杂质处理，使C＜0.3％，出钢温度T≥1680℃。
设计焊丝的化学成分如表3所示。
表3
(2)在1680℃利用AOD进行炉外精炼，净化钢水，使用真空吹氧技术脱碳，达到C＜0.01％，在1590℃进行中间包浇铸。
(3)采用水平连铸技术，对中间包钢水进一步精炼，采用电磁驱动离心流动中间 包，净化钢水，消除气孔，大幅减少裂纹和夹杂。氮气流加热防氧化，利用高温快速光纤比色测定钢水温度，控制钢水温度1590-1595℃。铸坯出结晶器温度1320℃左右。
(4)水平连铸钢坯经冷却在960℃开始进行10道次轧制。
(5)在950℃-980℃进行保护气氛退火处理，进行拉拔—退火—拉拔2次以上循环工艺，获得成品焊丝。
通过上述工艺制造的不锈钢焊丝力学性能如表4所示。
表4
实施例2结合附图，本发明高硅超低碳不锈钢焊丝的制造方法，步骤如下：
(1)按照设计的焊丝成分配料，利用真空电炉熔炼，对钢水进行脱硫、脱磷和去除有害杂质处理，使C＜0.3％，出钢温度T≥1680℃。
设计焊丝的化学成分如表5所示。
表5
(2)在1700℃利用AOD进行炉外精炼，净化钢水，使用真空吹氧技术脱碳，达到C＜0.01％，在1600℃进行中间包浇铸。
(3)采用水平连铸技术，对中间包钢水进一步精炼，采用电磁驱动离心流动中间包，净化钢水，消除气孔，大幅减少裂纹和夹杂。氮气流加热防氧化，利用高温快速光纤比色测定钢水温度，控制钢水温度1590-1595℃。铸坯出结晶器温度1330℃左右。
(4)水平连铸钢坯经冷却在960℃开始进行13道次轧制。
(5)在950℃-980℃进行保护气氛退火处理，进行拉拔—退火—拉拔3次以上循环工艺，获得成品焊丝。
通过上述工艺制造的不锈钢焊丝力学性能如表6所示。
表6
实施例3结合附图，本发明高硅超低碳不锈钢焊丝的制造方法，步骤如下：
(1)按照设计的焊丝成分配料，利用真空电炉熔炼，对钢水进行脱硫、脱磷和去除有害杂质处理，使C＜0.3％，出钢温度T≥1680℃。
设计焊丝的化学成分如表7所示。
表7
(2)在1690℃利用AOD进行炉外精炼，净化钢水，使用真空吹氧技术脱碳，达到C＜0.01％，在1595℃进行中间包浇铸。
(3)采用水平连铸技术，对中间包钢水进一步精炼，采用电磁驱动离心流动中间包，净化钢水，消除气孔，大幅减少裂纹和夹杂。氮气流加热防氧化，利用高温快速光纤比色测定钢水温度，控制钢水温度1590-1595℃。铸坯出结晶器温度1325℃左右。
(4)水平连铸钢坯经冷却在960℃开始进行12道次轧制。
(5)在950℃-980℃进行保护气氛退火处理，进行拉拔—退火—拉拔5次以上循环工艺，获得成品焊丝。
通过上述工艺制造的不锈钢焊丝力学性能如表8所示。
表8
本发明设计的不锈钢焊丝成分采用水平连铸连轧连拔工艺制造，铸坯质量和性能良好，铸坯经由多道次连轧和连拔，并采用连拔过程中间退火工艺，获得具有高强度、高韧性和强的耐腐蚀性的不锈钢焊丝材料。经试验证实，本发明得到的高硅超低碳焊丝具有强的耐酸性腐蚀、耐晶间腐蚀性能，抗焊缝冷裂纹敏感性，低温韧性好，焊接工艺性能优良，适用于含微量元素和稀土的奥氏体不锈钢之间的焊接。
Claims (4)
1.一种高硅超低碳不锈钢焊丝，其特征在于采用Fe-Ni-Cr合金系统，将以下化学成分的原料进行熔炼、水平连铸、连轧、连拔而成：
C：0.005-0.02，Si：4.5-6.5，Mn：0.50-1.00，P≤0.02，S≤0.020，Cr：16.50-18.50，Ni：14.50-16.50，Mo≤0.5，N＜0.045，Cu＜0.40，Nb：0.15-0.25，RE：0.02-0.05，余量为Fe及其他不可避免的杂质元素，上述化学成分的单位为重量百分比。
2.一种制备高硅超低碳不锈钢焊丝的水平连铸连轧连拔方法，其特征在于步骤如下：
(1)按照设计的焊丝成分配料，利用真空电炉熔炼，对钢水进行脱硫、脱磷和去除有害杂质处理，使C＜0.3％，出钢温度T≥1680℃，设计的焊丝成分为：
C：0.005-0.02，Si：4.5-6.5，Mn：0.50-1.00，P≤0.02，S≤0.020，Cr：16.50-18.50，Ni：14.50-16.50，Mo≤0.5，N＜0.045，Cu＜0.40，Nb：0.15-0.25，RE：0.02-0.05，余量为Fe及其他不可避免的杂质元素，上述化学成分的单位为重量百分比(wt％)；
(2)利用AOD进行炉外精炼，净化钢水，使用真空吹氧技术脱碳，达到C＜0.01％，并进行中间包浇铸；
(3)采用水平连铸技术，对中间包钢水进一步精炼，采用电磁驱动离心流动中间包，净化钢水，消除气孔，并氮气流加热防氧化，利用高温快速光纤比色测温技术测定钢水温度，铸坯出结晶器温度1320-1330℃；
(4)连续轧制，水平连铸钢坯经冷却在960℃开始进行多道次轧制；
(5)连续拉拔，在950℃-980℃进行保护气氛退火处理，进行拉拔-退火-拉拔循环工艺，获得成品焊丝。
3.根据权利要求2所述的一种制备高硅超低碳不锈钢焊丝的水平连铸连轧连拔方法，其特征在于利用AOD在1680-1700℃进行炉外精炼，在1590-1600℃进行中间包浇铸。
4.根据权利要求2所述的一种制备高硅超低碳不锈钢焊丝的水平连铸连轧连拔方法，其特征在于测定的钢水温度控制在1590-1595℃。
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