CN101952378A - 包括含有基材颗粒和沉积在其上的超细金属氧化物颗粒的颜料的涂料 - Google Patents

包括含有基材颗粒和沉积在其上的超细金属氧化物颗粒的颜料的涂料 Download PDF

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Abstract

公开了包括颜料的涂料，该颜料包含基材颗粒和沉积在基材颗粒的表面上的超细金属氧化物颗粒并且通过等离子体工艺制备。所述基材颗粒可以包括氧化物例如SiO2、Al2O3、Bi2O3等。所述超细金属氧化物颗粒可以被部分氧化，例如Cu2O、Ti3O4等。该颜料可用于涂料组合物，其中基材颗粒与涂料组合物的基础材料的折射率基本上匹配，并且所述超细金属氧化物颗粒提供涂料所希望的反射特性。

Description

包括含有基材颗粒和沉积在其上的超细金属氧化物颗粒的颜料的涂料
发明领域
本发明涉及有色涂料，并且更特别地涉及包括无机颜料的涂料，该无机颜料包含基材颗粒和沉积在基材颗粒表面上的超细金属氧化物颗粒。
背景信息
许多类型的颜料被用于各种涂料应用。例如，无机颜料例如TiO2、Fe2O3、Al2O3、MgO、CaO、ZnO、炭黑和硅酸铝常常用于油漆和其他涂料。这些无机颜料典型地具有约0.5-约30微米的粒径并且通过一些工艺例如火焰工艺(flame process)、等离子体工艺、溶液工艺和溶胶-凝胶工艺制备。例如，大多数商业TiO2使用TiCl4作为起始材料制备。纯的TiCl4与氧在放热反应中反应形成二氧化钛并且放出氯，氯被再循环至氯化阶段。高温确保只制得金红石晶体形式。冷却后，气态料流通过分离器以收集颜料颗粒，将其处理以从颜料中除去吸附的氯。
发明概述
在某些方面中，本发明涉及包含基础涂料材料和分散在基础涂料材料中的颜料的涂料组合物，其中所述颜料包含基材颗粒和沉积在基材颗粒上的超细金属氧化物颗粒。
在其他方面中，本发明涉及制备涂料组合物的方法，其包括使颜料和基础涂料材料混合，其中所述颜料包含基材颗粒和沉积在基材颗粒上的超细金属氧化物颗粒。
在另一些方面中，本发明涉及包含基材颗粒和沉积在基材颗粒上的超细部分氧化的金属氧化物颗粒的颜料。
在其他方面中，本发明涉及制备颜料的方法，其包括将基材颗粒前体和超细金属氧化物颗粒前体引入等离子体，通过等离子体加热前体以形成包含基材颗粒和沉积在其上的超细部分氧化的金属氧化物颗粒的颜料颗粒，和收集所述颜料颗粒。
附图简述
图1说明了根据本发明某些方面的包含基材颗粒和沉积在其上的超细金属氧化物颗粒的颜料颗粒。
图2是描述本发明的某些方法的步骤的流程图。
图3是根据本发明某些实施方案的用于制备包含沉积在基材颗粒上的超细金属氧化物颗粒的颜料颗粒、包括前体进料管和等离子体室的装置的部分示意性剖视图。
图4是根据本发明某些实施方案的用于制备包含沉积在基材颗粒上的超细金属氧化物颗粒的颜料颗粒、包括前体进料管和等离子体室的装置的部分示意性剖视图。
图5是本发明的两个颜料样品的反射光强度相对于波长的图。
详述
出于以下详述的目的，应理解的是本发明可以采取各种选择性变换方式和步骤顺序，除了在相反明确说明的情况下。此外，除了在任何操作例中或者在另外说明的情况下之外，表示例如在说明书和权利要求中使用的成分量的所有数值将被理解为在所有情形中由术语“约”修饰。因此，除非相反地说明，在以下说明书和附属的权利要求书中描述的数值参数是近似值，其可以根据将通过本发明获得的所希望的性能而变化。至少地并且不试图限制等同原则应用于权利要求书的范围，每一数值参数应该至少根据具有所报导的有效数位的数目并且通过采用一般舍入技术来理解。
尽管描述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但描述于具体实施例中的数值被尽可能准确地报导。然而，任何数值固有地含有由在它们各自的试验测量中发现的标准偏差必然产生的一定误差。
另外，应该理解的是本文中列出的任何数值范围意在包括其中包含的所有子范围。例如，范围“1-10”意在包括在所列出的最小值1与所列出的最大值10之间(并且包括端值)的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范围。
在本申请中，单数的使用包括复数并且复数包括单数，除非另外特别地说明。另外在本申请中，“或”的使用是指“和/或”，除非另外特别地说明，尽管在某些情形中可能明确地使用“和/或”。
本文中使用的术语“平均粒径”是指通过以下方式确定的粒径：目测检验透射电子显微(“TEM”)图像的显微照片，测量图像中颗粒的直径，并且基于TEM图像的放大倍数计算被测量的颗粒的平均粒径。本领域普通技术人员将理解如何制作该TEM图像和基于放大倍数确定平均粒径。颗粒尺寸是指将完全包封单个颗粒的最小直径球体。
本文中使用的术语“B.E.T.比表面积”是指基于描述在期刊“TheJournal of the American Chemical Society”，60，309(1938)中的Brunauer-Emmett-Teller方法根据ASTMD 3663-78标准通过氮吸附确定的比表面积。正如将被本领域那些技术人员理解的，可以根据以下方程由B.E.T.比表面积确定计算的等价球径：
直径(纳米)＝6000/[BET(m2/g)*ρ(克/cm3)]
本文中使用的术语“颜料”是指由于选择性颜色吸收而改变其反射的光的颜色的材料。相对于它们着色的材料，颜料具有高着色强度。颜料在环境温度下以固体形式稳定并且不溶于它们悬浮于其中的载体。
图1示意性说明根据本发明的实施方案的颜料颗粒10。颜料颗粒10包含基材颗粒11和沉积在基材颗粒表面上的若干超细金属氧化物颗粒12。正如下面更全面描述的，在等离子体系统中形成颜料颗粒期间，首先形成相对大的基材颗粒11，随后是异相成核和超细金属氧化物颗粒12沉积在之前形成的基材颗粒11的表面上。尽管超细金属氧化物颗粒12可能在基材颗粒11上形成单层，其中如图1所示相邻的超细颗粒彼此接触，但沉积的超细颗粒在一些实施方案中可能不彼此接触，例如当与基材颗粒11相比，存在较低的超细氧化物颗粒12的比例或浓度时。
在某些实施方案中，所述基材颗粒11具有不超过1,000纳米，在一些情形中不超过500纳米或者在另一些情形中不超过300或400纳米的平均粒径。在某些实施方案中，所述基材颗粒具有不小于20纳米，在一些情形中不小于50纳米的平均粒径。例如，所述基材颗粒可以具有约100-约300纳米的平均粒径。
所述基材颗粒可以包括氧化物、混合的氧化物和/或氮化物。在某些实施方案中，所述基材颗粒包括SiO2、Al2O3、Bi2O3、Al2SiO5、BN、AlN、Si3N4等。在一个特定实施方案中，所述基材颗粒包括SiO2。
在其中颜料颗粒10混合到涂料组合物中的某些实施方案中，基材颗粒11具有与其中混合颜料颗粒的涂料组合物的基础材料的折射率基本上匹配的折射率。在该实施方案中，通过使基材颗粒11的折射率和涂料组合物的基础材料的折射率基本上匹配，基材颗粒11看起来基本上无色，并且依靠沉积的超细金属氧化物颗粒12将所希望的颜色特性提供给颜料颗粒10。在某些实施方案中，基材颗粒11的折射率可以为约1.4-约1.6，在一些情形中约1.48-约1.54。
所述超细金属氧化物颗粒12典型地具有不超过20纳米，例如不超过10纳米的平均粒径。在某些实施方案中，所述超细金属氧化物颗粒具有1-5纳米，在一些情形中2-4纳米的平均粒径。
在某些实施方案中，基材颗粒11的平均粒径与超细金属氧化物颗粒12的平均粒径的比例为大于2∶1，在一些情形中大于5∶1。例如，平均粒径比例可以为约10∶1-约1,000∶1，在一些情形中约20∶1-约500∶1。
所述超细金属氧化物颗粒12的金属可以包括选自Cu、Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Mo、Sn、Ce等的至少一种金属。
根据本发明的某些实施方案，使超细金属氧化物颗粒12部分氧化。本文中使用的术语“部分氧化”是指金属氧化物不处于其最高氧化态。例如，处于其完全氧化状态的铜氧化物具有式CuO，而部分氧化的铜氧化物具有较低的氧原子比，例如0至小于1。作为特定实例，部分氧化的铜氧化物可以包括Cu2O。作为另一个实例，尽管完全氧化的钛氧化物具有式TiO2，但部分氧化的钛氧化物可以具有式Ti3O4。在某些实施方案中，部分氧化的超细金属氧化物颗粒可以包括AlO、SiO、Ti3O4、V2O3、VO、MnO、Mn2O3、Fe3O4、Co3O4、Cu2O、MoO2、SnO和/或Ce2O3。部分氧化可以由使用部分氧化的进料材料例如上述那些而产生。此外，部分氧化可由根据本发明的某些实施方案在等离子体形成方法期间使用惰性气氛而产生。例如，可以将基本上不含氧的载气引入等离子体，如下面更全面描述的。
在某些实施方案中，Cu2O部分氧化的超细金属氧化物颗粒形成于基材颗粒例如SiO2上。该基材颗粒的使用允许Cu2O在等离子体处理过程期间首先形成的SiO2基材颗粒上异相成核。在没有预先形成该基材颗粒的情况下，Cu2O不会形成足够小的颗粒，即小于10纳米，而是生长至大得多的粒径。
图2是描述本发明方法的某些实施方案的流程图。提供基材前体材料和金属氧化物前体材料作为进料。在图1中所示的实施方案中，所述前体由分开的来源提供。然而，可以使用包含所述前体的混合物的单一来源。
在某些实施方案中，基材前体材料以固体颗粒形式提供。所述颗粒可以悬浮于合适的流体例如载气或载液中。颗粒基材前体进料典型地具有大于0.1微米、在一些情形中约0.3-约200微米的平均粒径。
超细金属氧化物前体进料可以以颗粒形式提供。所述颗粒可以悬浮于流体例如载气或液体中。颗粒超细金属氧化物前体进料典型地具有大于0.5微米，在一些情形中约10-约200微米的平均粒径。
根据某些实施方案，超细金属氧化物前体材料具有与通过等离子体工艺制备的颜料颗粒不同的反射特性。例如，由于等离子体工艺而沉积在基材颗粒的表面上的超细金属氧化物颗粒可能具有与起始的颗粒超细金属氧化物前体材料不同的颜色。例如，当使用Cu2O作为超细金属氧化物前体进料时，其可以以具有红色的粉末形式提供。然而，在等离子体处理后，沉积在基材颗粒上的超细Cu2O颗粒可以提供具有绿色的颜料。在该情形中，从红色变成绿色代表从较长反射波长移向较短反射波长。
如图2中所示，根据本发明的某些方法，将所述前体与载体接触。载体可以是用于使前体在该气体中悬浮或雾化并由此产生其中夹带所述前体的气态料流(gaseous stream)的气体。在某些实施方案中，载气是惰性的并且基本上不含氧以保持在等离子体工艺期间形成的超细金属氧化物颗粒的部分氧化。合适的载气包括，但不限于，氩气、氦气、氮气、氢气，或其组合。
接下来，根据本发明的某些实施方案，通过等离子体系统加热所述前体，例如当夹带的前体流入等离子体室时，得到所述前体的气态料流和/或它们的气化或热分解产物和/或它们的反应产物。在某些实施方案中，将所述前体加热至1,500-20,000℃、例如1,700-8,000℃的温度。
在某些实施方案中，可以使所述气态料流与其他反应物接触或者掺杂剂可以被注入等离子体室或其可以作为所述前体的一部分引入。合适的另外的反应物材料包括，但不限于，氢气、氮气、甲烷和/或硅烷。
在本发明的某些方法中，在产生所述气态料流后，使其与一个或多个通过至少一个骤冷料流注射口注入等离子体室的骤冷料流接触。例如，在使得骤冷料流在所述气态料流内彼此碰撞的流动速率和注射角度下注射骤冷料流。对用于骤冷料流的材料没有限制，只要其充分冷却所述气态料流以促进基材颗粒和沉积在基材颗粒的表面上的超细金属氧化物颗粒的形成或控制它们的粒径，以及保持所希望的颗粒组成。适用于骤冷料流中的材料包括，但不限于，惰性气体例如氩气、氦气、氮气、二氧化碳、氢气、氨、单、二和多元醇、烃、胺和/或羧酸。
在某些实施方案中，各个骤冷料流的特定流动速率和注射角度可以变化，只要它们在所述气态料流内彼此碰撞而使得该气态料流快速冷却。例如，在颗粒形成之前、期间和/或之后，在将颗粒通入和通过会聚元件例如会聚-发散喷嘴之前，如下所述，骤冷料流可以主要通过稀释而不是绝热膨胀使气态料流冷却，由此造成气态料流的快速骤冷。
在本发明的某些实施方案中，在气态产物料流与骤冷料流接触而产生颗粒后，可以将颗粒通过会聚元件，其中等离子体系统被设计为使其污损最小化。在某些实施方案中，会聚元件包括会聚-发散(De Laval)喷嘴。在这些实施方案中，尽管会聚-发散喷嘴可用于使产物料流冷却至一定程度，但骤冷料流实施大量冷却以使得显著量的颗粒在喷嘴上游形成。在这些实施方案中，会聚-发散喷嘴可以主要充当节流位置(chokeposition)，其允许反应器在较高压力下工作，由此增加材料在其中的停留时间。
如图2中看出的，在本发明方法的某些实施方案中，在颜料颗粒排出等离子体系统后将它们收集。任何合适的手段可用于使颗粒从气流(gas flow)中分离，例如袋滤器、旋风分离器或在基底上的沉积。收集的超细颗粒然后与包含常规用于涂料组合物中的粘合剂或树脂、液体介质和添加剂的基础涂料材料组合物混合。
图3是根据本发明某些实施方案的用于制备颜料颗粒的装置的部分示意性剖视图。提供包括进料入口50的等离子体室20，在图3所示的实施方案中，该进料入口用于将基材颗粒前体和超细金属氧化物颗粒前体的混合物引入等离子体室20。在另一个实施方案中，进料入口50可以用不同前体用的分开入口(未示出)代替。还提供了至少一个载气进料入口14，载气通过其以箭头30的方向流入等离子体室20。载气可用于使所述前体在气体中悬浮或雾化，由此产生流向等离子体29的具有夹带前体的气态料流。数字23和25分别表示冷却入口和出口，其可以存在用于双壁等离子体室20。在这些实施方案中，冷却剂流由箭头32和34表示。
在由图3描述的实施方案中，提供等离子体焰炬21。当料流被输送通过等离子体室20的入口时，焰炬21可以使所述前体在等离子体29内或附近热分解或气化，由此产生气态料流。如图2中看出的，在某些实施方案中，在其中电弧与等离子体发生器或焰炬的环形阳极13相连的位置的下游注射前体。
等离子体是至少部分(1-100％)电离的高温发光气体。等离子体由气体原子、气体离子和电子组成。借助于使气体通过电弧，可以产生热等离子体。在通过电弧的数微秒内通过电阻和辐射加热至非常高的温度，电弧将迅速加热气体。等离子体通常在9,000K以上的温度下发光。
等离子体可以用众多气体的任一种产生。这可以对等离子体中发生的任何化学反应提供出色的控制，因为气体可以是惰性的，例如氩气、氦气或氖气，还原性的，例如氢气、甲烷、氨和一氧化碳，或者氧化性的，例如氧气、氮气和二氧化碳。根据本发明，可以使用惰性或还原性气体混合物制备颜料颗粒。在图3中，等离子体气体进料入口描绘在31处。
当气态产物料流排出等离子体29时，其朝着等离子体室20的出口前进。如前所述，可以在注射骤冷料流之前任选地将另外的反应物注入反应室。另外的反应物的供给入口在图3中示于33处。
如图3中看出的，在本发明的某些实施方案中，将气态料流与多个骤冷料流接触，该骤冷料流以箭头41的方向通过沿着等离子体室20的周围布置的多个骤冷料流注射口40进入等离子体室20。如前所述，对骤冷料流的特定流动速率和注射角度没有限制，只要它们使得骤冷料流41在气态料流内、在一些情形中在气态料流的中心处或附近彼此碰撞，从而使得气态料流快速冷却以控制基材颗粒和沉积在其上的超细金属颗粒的粒径。这可以使得气态料流通过稀释而骤冷。
在本发明的某些方法中，使气态料流与骤冷料流接触可以导致颗粒的形成和/或对颗粒粒径的控制，然后将颗粒通入和通过会聚元件。本文中使用的术语“会聚元件”是指限制穿过其中的流体通过、从而由于会聚元件的上游和下游的压差来控制流体在等离子体室中的停留时间的设备。
在某些实施方案中，会聚元件包括会聚-发散(De Laval)喷嘴，例如图3中所述，其设置在等离子体室20的出口内。喷嘴的会聚或上游部分(即会聚元件)限制气体通过并且控制物料在等离子体室20内的停留时间。据认为当其通过喷嘴22的会聚部分时在料流的横截面尺寸中出现的收缩使至少一些流体的运动从无规方向(包括旋转和振动运动)变成与等离子体室的轴平行的直线运动。在某些实施方案中，等离子体室20和物料流动的尺寸被选择为在限制的喷嘴喉部实现音速。
当流体的受限料流进入喷嘴22的发散或下游部分时，由于沿着喷嘴出口的锥形壁，体积逐渐增加，因此其经历压力超快降低。通过适当选择喷嘴尺寸，等离子体室20可以在常压下或者稍微小于常压下或在一些情形中在加压条件下操作，以实现所希望的停留时间，而通过运行真空产生设备例如真空泵60，将喷嘴22的下游的室26保持在真空压力下。通过喷嘴22后，颜料颗粒可以然后进入冷却室26。
尽管图2中所示的喷嘴包括会聚部分和下游发散部分，但可以使用其他的喷嘴构造。例如，下游发散部分可用直部分代替。可以在从会聚部分向直部分的过渡处或附近引入骤冷料流。
如从图3中明显看出的，在本发明的某些实施方案中，颜料颗粒可以通过冷却段45从冷却室26流向收集站27，冷却段45可以包括例如夹套式冷却管。在某些实施方案中，收集站27包括袋滤器或其他收集手段。如果希望，可以使用下游洗涤器28以在流体进入真空泵60之前冷凝和收集流体内的物料。
图4是根据本发明某些实施方案的用于制备颜料颗粒的装置的部分示意图。提供包括前体进料入口150的等离子体室120。还提供至少一个载气进料入口114，载气以箭头130的方向通过其流入等离子体室120。如前所述，载气起到使前体悬浮在气体中的作用，由此产生流向等离子体129的前体的气态料流悬浮体。数字123和125分别表示冷却入口和出口，其可以存在用于双壁等离子体室120。在这些实施方案中，冷却剂流由箭头132和134表示。
在由图4描述的实施方案中，提供等离子体焰炬121。当料流被输送通过等离子体室120的入口时，焰炬121使进入的前体气态料流悬浮体在所得的等离子体129内热分解，由此产生气态产物料流。如图4中看出的，在某些实施方案中，在其中电弧与等离子体发生器或焰炬的环形阳极113相连的位置的下游注射前体。
在图4中，等离子体气体进料入口描述在131处。当气态产物料流排出等离子体129时，其朝着等离子体室120的出口前进。显然，如前所述，可以在注射骤冷料流之前将反应物注入反应室。反应物用的供给出口在图4中示于133处。
如图4中看出的，在本发明的某些实施方案中，将气态产物料流与多个骤冷料流接触，这些骤冷料流通过沿着等离子体室120的周围布置的多个骤冷料流注射口140以箭头141的方向进入等离子体室120。如前所述，对骤冷料流的特定流动速率和注射角度没有限制，只要它们使得骤冷料流141在气态产物料流内、在一些情形中在气态产物料流的中心或附近彼此碰撞，从而使得气态产物料流快速冷却，以在基材颗粒上产生超细金属氧化物颗粒。这使得气态产物料流通过稀释而骤冷形成超细颗粒。
在本发明的某些实施方案中，例如图4中所述的，将一个或多个鞘流(sheath stream)在会聚元件的上游注入等离子体室。本文中使用的术语“鞘流”是指在会聚元件之前注射并且以导致使气态产物料流与等离子体室壁(包括会聚元件的会聚部分)分离的障碍物的流动速率和注射角度注射的气态料流。对用于鞘流的材料没有限制，只要该料流在气态产物料流与会聚元件的会聚部分之间充当障碍物，如通过防止(至少达到显著程度)物料粘结至等离子体室壁(包括会聚元件)的内表面举例说明的。例如，适用于鞘流的材料包括，但不限于，前面关于骤冷料流描述的那些材料。鞘流用的供给入口在图4中示于170处并且流动方向由数字171表示。
通过适当选择会聚元件的尺寸，等离子体室120可以在常压下或者稍微小于常压下、或在一些情形中在加压条件下操作以实现所希望的停留时间，而通过运行真空产生设备例如真空泵160，将会聚元件122的下游的室126保持在真空压力下。制得颜料颗粒后，它们可以然后进入冷却室26。
如从图4中明显看出的，在本发明的某些实施方案中，颜料颗粒可以通过冷却段145从冷却室126流向收集站127，冷却段145可以包括例如夹套式冷却管。在某些实施方案中，收集站127包括袋滤器或其他收集手段。如果希望，可以使用下游洗涤器128以在流体进入真空泵160之前冷凝和收集流体内的物料。
可以在压力下(例如1-100psi)通过小孔注射所述前体以实现足够的流速从而渗透并且与等离子体混合。另外，在许多情形中注射的前体流与等离子体气体的流动垂直(90°角)地注入。在一些情形中，可能希望正或负偏离90°角多达30°。
等离子体的高温可以迅速使前体分解和/或气化。沿着等离子体室20的长度，温度梯度和气态流动方式可以存在显著差别。据认为，在等离子体电弧入口处，流动是湍流并且存在从室轴处约20,000K温度到室壁处约375K温度的高温度梯度。据认为，在喷嘴喉部处，流动是层流并且存在跨越其受限的开放区域的非常低的温度梯度。
等离子体室通常由水冷的不锈钢、镍、钛、铜、铝或其他合适的材料构成。等离子体室也可由陶瓷材料构成以承受剧烈的化学和热环境。
等离子体室壁可以通过辐射、对流和传导的组合进行内部加热。在某些实施方案中，等离子体室壁的冷却防止在它们的表面出现不需要的熔融和/或腐蚀。用于控制该冷却的系统应该将壁保持在高至可通过所选择的壁材料允许的温度，该壁材料在预期的壁温下通常对等离子体室内的物料呈惰性。就喷嘴壁而言也是如此，可以通过对流和传导将其加热。
常常通过以下方式实验确定等离子体室的长度：首先使用细长的管，在其中使用者可以设置目标临界温度。然后可以将等离子体室设计足够长以使得物料在高温下具有足够的停留时间以达到平衡态并且完成所希望的最终产物的形成。
等离子体室的内径可由等离子体和移动的气态料流的流体性能确定。其应该足够大以允许必要的气体流动，但并非大至使得沿着室壁形成循环的漩涡或静止区域。该有害的流动方式可能使气体过早冷却并且使不需要的产物沉淀。在许多情形中，等离子体室的内径超过等离子体室的入口端处的等离子体直径的100％。
在某些实施方案中，喷嘴的会聚部分具有在直径方面高的纵横比变化，其保持平稳过渡到第一陡峭角度(例如＞45°)并且然后到较小的角度(例如＜45°)，从而通向喷嘴喉部。喷嘴喉部的目的通常是压缩气体和在流体中实现音速。在喷嘴喉部中和在喷嘴的下游发散部分中实现的速度通过等离子体室与位于喷嘴的发散部分的下游的区段之间的压力差控制。出于该目的，可以在下游施加负压或在上游施加正压。适用于本发明的这种类型的会聚-发散喷嘴描述于美国专利No.RE37,853 9栏，65行-11栏，32行，该被引用的部分在此通过引用并入本文。
在某些实施方案中，本发明的颜料用于涂料中。这类涂料可以包含基础材料例如粘合剂、液体介质和添加剂。水基涂料的一些实例包括胶乳、水、生物杀灭剂、热解沉积二氧化硅和二氧化钛的混合物。油基涂料的一些实例包括氧化铝、二氧化钛、环氧树脂、醇和热解沉积二氧化硅。其他的涂料类型包括聚氨酯、水、热解沉积二氧化硅和粘土的混合物。本发明的颜料可以以总的涂料组合物的约0.1-约20重量％的量加入涂料组合物。常规混合技术可用于使超细颜料颗粒与涂料组合物的基础材料混合。
以下实施例意在解释本发明的某些实施方案，并且不意在限制本发明的范围。
实施例1
使用DC热等离子体系统制备颗粒。该等离子体系统包括DC等离子体焰炬(可从Praxair Technology，Inc.，Danbury，Connecticut商购获得的型号SG-100等离子体喷枪)，该焰炬用60标准升/分钟氩气载气和输给焰炬的16千瓦功率操作。制备包含表1中列出的物质和量的固体前体进料组合物，并且通过位于等离子体焰炬出口的气体辅助粉末进料器(可从Praxair Technology商购获得的型号1264)在约1克/分钟的速率下送入反应器。在粉末进料器中，输送2.5标准升/分钟氩气作为载气。氩气以5标准升/分钟输送通过在粉末注射口的下游0.69英寸处180°隔开设置的两个1/8英寸直径喷嘴。在9.7英寸长的反应器部分之后，提供多个骤冷料流注射口，其包括6个在径向上60°隔开设置的1/8英寸直径喷嘴。将描述于美国专利No.RE 37,853E中的这种类型的7毫米直径会聚-发散喷嘴设置在骤冷料流注射口的下游3英寸处。通过多个骤冷料流注射口以145标准升/分钟的速率注射氩气骤冷气体。
表1
  物质   量
  Cu1   10克
  二氧化硅2   90克
1可从Alfa Aes r Co.，Ward Hill，MA商购获得。
2可以以商标WB-10从PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，PA商购获得。
制得的颗粒具有10重量％铜和90重量％二氧化硅的理论组成。使用Gemini型号2360分析仪的测量的B.E.T.比表面积为346平方米/克，并且对于铜和二氧化硅的组合而言计算的等价球径为6纳米。
实施例2
使用实施例1中指出的装置和条件制备来自固体前体的颗粒，除了进料和量列于表2中。
表2
  物质   量
  Cu2O3   11.3克
  二氧化硅2   88.7克
3可从Sigma Aldrich Co.，St Louis，Missouri商购获得。
制得的颗粒具有11.3重量％氧化铜和88.7重量％二氧化硅的理论组成。使用Gemini型号2360分析仪的测量的B.E.T.比表面积为202平方米/克，并且对于氧化铜和二氧化硅的组合而言计算的等价球径为11纳米。
为了获得紫外-可见光光谱，制备球磨机尺寸的颗粒样品(10％Cu/90％二氧化硅和11.3％Cu2O/88.7％二氧化硅)。在研磨中使用分散剂(Solsperse 32500)和乙酸正丁酯溶剂。研磨后，使用离心分离技术除去雾状材料。
为了从吸收/散射测量中看出峰，将光谱标准化至它们在400nm处的消光值，并且将其从得自另两个光谱的标准化Solsperse光谱中减去。这得到如图5所示的“校正”光谱，其是对于根据前面的实施例制备的颜料颗粒而言反射光强度相对于波长的图。实施例1的SiO2/Cu颗粒在光谱的绿色区域内具有反射峰，而实施例2的SiO2/Cu2O颗粒在光谱的红色区域中表现出反射。
尽管上面出于解释的目的描述了本发明的特定实施方案，但本领域那些技术人员将显然知道可以在不偏离附属权利要求书中定义的发明的情况下对本发明细节作出许多变换。

Claims (26)

1.一种涂料组合物，其包含：
基础涂料材料；和
分散在基础涂料材料中的颜料，其中所述颜料包含基材颗粒和沉积在基材颗粒上的超细金属氧化物颗粒。
2.权利要求1的涂料组合物，其中所述颜料占所述涂料组合物的约0.1-约20重量％。
3.权利要求1的涂料组合物，其中所述基材颗粒具有与基础涂料材料的折射率基本上匹配的折射率。
4.权利要求3的涂料组合物，其中所述基材颗粒的折射率为约1.4-约1.6。
5.权利要求1的涂料组合物，其中所述基材颗粒包括氧化物、混合的氧化物和/或氮化物。
6.权利要求1的涂料组合物，其中所述基材颗粒包括SiO2、Al2O3、Bi2O3、Al2SiO5、BN、AlN和/或Si3N4。
7.权利要求1的涂料组合物，其中所述基材颗粒包括SiO2。
8.权利要求1的涂料组合物，其中所述基材颗粒具有小于1,000nm的平均尺寸。
9.权利要求1的涂料组合物，其中所述基材颗粒具有约20-约500nm的平均尺寸。
10.权利要求1的涂料组合物，其中所述基材颗粒具有约50nm-约400nm的平均尺寸。
11.权利要求1的涂料组合物，其中所述超细金属氧化物颗粒的金属包括Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、Sn和/或Ce。
12.权利要求1的涂料组合物，其中所述超细金属氧化物颗粒被部分氧化。
13.权利要求12的涂料组合物，其中部分氧化的金属氧化物包括AlO、SiO、Ti3O4、V2O3、VO、MnO、Mn2O3、Fe3O4、Co3O4、Cu2O、MoO2、SnO和/或Ce2O3。
14.权利要求1的涂料组合物，其中所述超细金属氧化物颗粒包括部分氧化的铜氧化物。
15.权利要求14的涂料组合物，其中部分氧化的铜氧化物包括Cu2O。
16.权利要求14的涂料组合物，其中颜料是绿色的。
17.权利要求1的涂料组合物，其中所述超细金属氧化物颗粒包括部分氧化的钛氧化物。
18.权利要求17的涂料组合物，其中部分氧化的钛氧化物包括Ti3O4。
19.权利要求1的涂料组合物，其中所述超细金属氧化物颗粒具有小于约10nm的平均尺寸。
20.权利要求1的涂料组合物，其中所述超细金属氧化物颗粒具有约1-约5nm的平均尺寸。
21.权利要求1的涂料组合物，其中所述基础涂料材料包括胶乳、丙烯酸类树脂、环氧树脂和/或聚氨酯。
22.权利要求21的涂料组合物，其中所述基材颗粒包括SiO2，和所述超细金属氧化物颗粒包括部分氧化的金属氧化物。
23.一种制备涂料组合物的方法，其包括使颜料和基础涂料材料混合，其中所述颜料包含基材颗粒和沉积在基材颗粒上的超细金属氧化物颗粒。
24.一种颜料，其包含：
基材颗粒；和
沉积在基材颗粒上的超细部分氧化的金属氧化物颗粒。
25.一种制备颜料的方法，其包括：
将基材颗粒前体和超细金属氧化物颗粒前体引入等离子体；
通过等离子体加热所述前体以形成包含基材颗粒和沉积在其上的超细部分氧化的金属氧化物颗粒的颜料颗粒；和
收集所述颜料颗粒。
26.权利要求25的方法，其进一步包括将基本上不含氧的惰性载气引入等离子体。
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