CN101948100B - 一种清洁化生产无水硫化钠的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种清洁化生产无水硫化钠的方法。该方法利用石油焦碳元素含量高、含硫高、灰分低的特性与硫酸钠发生碳还原反应，替代不可再生的煤炭资源，并利用固体氢氧化钠先期脱出石油焦原料中的硫，再使石油焦中的固定碳与硫酸钠发生碳还原反应，获取高纯度的无水硫化钠，同时实现生产过程的清洁化。本发明解决了传统工艺对环境造成的严重污染问题，淘汰了落后产能，提高了劳动生产率；并减少了对不可再生的煤炭资源的消耗；与国内外现有同类技术相比，工艺流程短，且简单彻底地根治了石油焦中含硫量高给环境带来的污染问题。本发明方法具有显著的环境效益和经济效益。

Description

一种清洁化生产无水硫化钠的方法

技术领域

本发明涉及化工产品硫化钠的生产技术，特别涉及一种清洁化生产无水硫化钠的方法。

背景技术

硫化钠是重要的无机化工原料。工业化生产硫化钠的传统方法是采用煤粉与芒硝或煤粉与元明粉反应的碳还原法。业内认为，该传统的碳还原法生产硫化钠还存在着：如，大量地消耗不可再生的煤炭资源；产品中硫化钠的含量仅为60%左右，产品纯度不高；产生的废渣、废气对环境污染严重；生产设备投资大、能耗高、生产效率低下等不足之处。而长期以来，由于其本身的生产工艺所决定，以上存在问题至今未予解决。申请人于2009年 6月 18日，提出了“一种零污染生产无水硫化钠的方法”的专利申请（申请号为200910032484.7），其核心技术是将碳还原法所需的碳元素采用含碳量较高的石油焦，并利用石油焦灰分较低的特点生产硫化钠。该方法节省煤炭资源，可克服传统的碳还原法所存在的某些缺陷。但该方法所采用的石油焦本身含硫量较高，二氧化硫的产生量比较大，难于用常规的处理方法达到零污染，虽然其中公开了具体的处理方法，但是由于工艺流程较长，工艺繁琐，工业化实施有一定的难度；国外也有利用石油焦替代煤炭生产硫化钠的公开文献，从文献上看，生产的硫化钠产品的纯度还不够高；涉及的工艺参数有待甄别；文献未涉及到利用石油焦生产硫化钠产生的二氧化硫的处理问题。可见类似技术不尽如人意，还不能符合我国现阶段的环保要求。必须考虑用简单易行的方法，从根本上解决石油焦含硫量高对环境所带来的严重污染问题。

发明内容

本发明提出了一种清洁化生产无水硫化钠的方法，目的在于通过利用石油炼制的副产物石油焦，替代不可再生的煤炭资源，并采用化学法先期脱出石油焦原料中的硫，再使石油焦中的固定碳与硫酸钠发生碳还原反应，获取高纯度的无水硫化钠，同时实现生产过程的清洁化。

本发明的技术解决方案：

本发明依据化学反应原理，确定采用硫酸钠与碳反应的碳还原法，生产无水硫化钠的工艺路线，获取无水硫化钠。所述参与反应的硫酸钠的物料为元明粉、或为芒硝、或为工业产品硫酸钠；参与反应的碳元素为石油炼制的副产物石油焦；此外，参与反应的还有固体氢氧化钠。本发明将硫酸钠物料、石油焦粉、氢氧化钠按反应所需的质量比要求混合后，置入反应炉内，在还原条件和阶段性的高温条件下作脱硫反应及碳还原反应，获得无水硫化钠成品。

本发明方法的工艺步骤为：

（一）分别检测硫酸钠物料中的硫酸钠含量；石油焦粉中固定碳含量；石油焦粉中硫含量。

（二）按硫酸钠物料中硫酸钠含量、石油焦粉中固定碳含量100%计，两者以质量比1:（0.2-0.3）比例混合、均匀搅拌后，再加入石油焦中硫含量的2.5倍质量的片状或颗粒状的固体氢氧化钠，氢氧化钠含量以100%计，再搅拌均匀以备用。

（三）将步骤（二）的混合物料置入配有搅拌装置的还原反应炉内，用清洁能源间接加热反应炉内的物料，通氮气使炉内处于还原条件下：

当炉内温度达到318·4℃时，固体氢氧化钠变成熔融态并与石油焦粉中的硫或硫化物反应生成硫化钠和亚硫酸钠，实现石油焦粉的脱硫；

当炉内温度达到600℃时，亚硫酸钠开始分解，生成硫化钠和硫酸钠；

当炉内温度达到884℃时，硫酸钠变成熔融态，石油焦的碳元素、一氧化碳与硫酸钠反应生成硫化钠；

当炉内温度达到1150-1180℃时，停止加热，放出呈熔融状态的硫化钠物料，在氮气保护下，冷却结晶后成为纯品无水硫化钠。

本发明的进一步技术解决方案是：

（一）回收反应炉内的余热；

（二）回收反应过程中产生的二氧化碳。

本发明的有益效果：

（一）本发明用石油炼制的副产品石油焦替代煤炭，改变了用煤粉和硫酸钠生产硫化钠的传统工艺，克服了传统工艺对环境造成的严重污染问题，淘汰了落后产能，提高了劳动生产率；并减少了对不可再生的煤炭资源的消耗，具有显著的社会效益。

（二）本发明采用固体氢氧化钠参与硫酸钠物料与石油焦粉的反应，简单彻底地解决了石油焦中含硫高会给环境带来的污染问题，同时采用清洁能源做燃料间接加热物料，整个工艺过程属清洁化生产，具有显著的环境效益。

（三）本发明方法与国内外已公开的仅用石油焦替代煤炭生产无水硫化钠的方法相比，工艺流程简单，具有显著的经济效益 。

附图说明

附图为本发明主要工艺流程框图。

具体实施方式

本发明列举的实施例：

参与反应的Na₂SO4含量为95-98%₄，无机械杂质，水不溶物含量≤0.05%-0.1%，钙、镁(以Mg计)总含量≤0.10%-0.15%，氯化物(以CI计)含量≤0.12%-0.35%，铁(Fe)含量≤0.002%-0.010%；

参与反应的碳元素为80-100目的石油焦粉，固定碳含量90%-97%，氢含量1.5%-8.0%，硫含量≥0.5-6%，挥发份≤12%，灰份≤0.3%，水份≤3%，硅含量≤0.08%，钒含量≤0.015%，铁含量≤0.08；

参与反应的固体氢氧化钠为片状；氢氧化钠的含量为98%以上。

如图所示，本发明方法的具体工艺流程如下：

（一）取用符合质量标准要求的硫酸钠、石油焦粉，（硫酸钠、石油焦固定碳含量均以100%计），两者以1：0.2，或1：0.25，或1：0.3的质量比例，各称重并混合，均匀搅拌；再将固体氢氧化钠（氢氧化钠含量100%计），以石油焦中硫含量的2.5倍的质量称重，加入硫酸钠和石油焦粉物料中混合，混合物料置入配有搅拌装置的还原反应炉内，用燃油或燃气燃烧器间接加热反应炉内的物料，通氮气、搅拌器均匀搅拌，物料之间发生化学反应。

（二）控制反应炉内的温度，在不同的温度阶段分别完成石油焦粉所含硫及硫化物的脱除；亚硫酸钠分解成硫化钠和硫酸钠；获得无水硫化钠。

（1）实现石油焦粉脱硫：

当反应炉内的温度达到318.4℃时，固体氢氧化钠达到熔点温度，在还原条件下，与石油焦粉所含硫及硫化物发生反应，反应原理为：

3S+6NaOH===2Na₂S+Na₂SO₃+3H₂O

SO₂+2NaOH====Na₂SO₃+H₂O

H₂S+2NaOH===Na₂S+2H₂O

根据上述化学反应原理，在还原条件下反应炉内的温度达到318.4℃-600℃时，主要是氢氧化钠与硫及硫化物的反应，主要生成物是硫化钠和亚硫酸钠，生成的少量水被气化排空，整个反应过程无二氧化硫排放。

（2）亚硫酸钠分解生成硫化钠和硫酸钠：

当反应炉内的温度达到600℃以上时，亚硫酸钠开始分解为硫化钠和硫酸钠。  其化学反应原理为：4Na₂SO₃==Na₂S+3Na₂SO₄

（3）生成硫化钠：

当反应炉内的反应物料达到884℃时，硫酸钠达到熔点温度，开始呈熔融态并与碳元素、一氧化碳发生还原反应，其化学反应原理为：

Na₂SO₄+2C====Na₂S+2CO₂

Na₂SO₄+4C====Na₂S+4CO

Na₂SO₄+4CO====Na₂S+4CO₂

该反应随着反应温度的提高，反应速度加快，当反应温度达到1150-1180℃时，停止间接加热，还原反应达到终点，反应物料成为熔融状态的硫化钠，在氮气保护下趁热放出物料，进入冷却结晶器内降至常温后，继而包装该含量在90%以上的无水硫化钠产品。

（三）回收反应过程产生的余热及二氧化碳，获得副产品碳酸氢钠：

上述反应炉反应过程中产生的主要是二氧化碳烟道气，其温度可达800-900℃，实现热交换，可充分回收利用余热。将二氧化碳烟道气通入氢氧化钠水溶液则生成碳酸氢钠溶液，高温烟道气使碳酸氢钠溶液中的水分汽化蒸发，再经固液分离提取获得碳酸氢钠，离心残液再循环使用。

其化学反应原理为：NaOH+CO₂===NaHCO₃

综上，本发明与现有利用石油焦替代煤炭生产无水硫化钠方法的明显区别是，把反应物料硫酸钠和石油焦粉中加入一定量的固体氢氧化钠，进行温控反应脱硫后，再进行高温碳还原反应，从根本上杜绝了石油焦含硫量高对环境的污染，所出品的高纯度无水硫化钠生产工艺简单、过程清洁、无污染物排放，达到了预期的发明目的。

Claims (1)

1.一种清洁化生产无水硫化钠的方法，采用硫酸钠与碳反应的碳还原法生产无水硫化钠，参与反应的硫酸钠物料为元明粉或芒硝；参与反应的碳物料为石油炼制的副产物石油焦，其特征在于；参与上述反应的物料还有固体氢氧化钠，将硫酸钠物料、石油焦粉、固体氢氧化钠按一定质量比混合后，置入反应炉内，在还原条件和阶段性的高温条件下进行脱硫反应及碳还原反应，获得无水硫化钠成品；获得无水硫化钠成品的工艺步骤为：

（一）分别检测硫酸钠物料中的硫酸钠含量；石油焦粉中固定碳含量；石油焦粉中硫含量；

（二）按硫酸钠物料中硫酸钠含量、石油焦粉中固定碳含量100%计，两者以1: 0.2～1: 0.3质量比例混合、均匀搅拌后，再加入石油焦粉含硫量2.5倍质量的片状或颗粒状氢氧化钠，氢氧化钠含量以100%计，再搅拌均匀以备用；

（三）将步骤（二）得到的混合物料置入配有搅拌装置的还原反应炉内，用燃油或燃气燃烧器间接加热反应炉内的物料，通氮气使炉内处于还原条件；

当炉内温度达到318.4℃时，固体氢氧化钠变成熔融态并与石油焦粉中的硫或硫化物反应生成硫化钠和亚硫酸钠，实现石油焦粉的脱硫；

当炉内温度达到600℃时，亚硫酸钠开始分解，生成硫化钠和硫酸钠；

当炉内温度达到884℃时，硫酸钠变成熔融态，石油焦的碳元素、一氧化碳与硫酸钠反应生成硫化钠；

当炉内温度达到1150-1180℃时，停止加热，放出呈熔融状态的硫化钠物料，在氮气保护下，冷却结晶后成为无水硫化钠。

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