CN101948099A - 碱金属插层过渡金属二硫化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱金属插层过渡金属二硫化物的制备方法，其特点是以二硫化物为插层主体、硼氢化物为插层客体，经杂化反应将碱金属离子插入到过渡金属二硫化物无机材料的片层间，制得碱金属离子插层二硫化物的化合物。本发明与现有技术相比具有合成工艺安全、简单，便于操作，扩大了二硫化物的层间距，为功能性插层复合材料的合成提供了廉价易得的原料，有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成材料技术领域，具体地说是一种碱金属插层过渡金属二硫化物的制备方法。
背景技术
插层化合物是一种新型的多功能材料，它将层状主体化合物与不同功能的插层客体相结合，可得到具有特殊性能的层状材料，与常规的复合材料相比，插层材料在热学、力学、光学、电学和磁学性质上有了明显改变。因而对插层类层状化合物的研究不仅有非常重要的基础理论上的学术价值，而且有着广阔的实用前景。随着插层化合物在电化学储能、传感器、催化剂载体及密封材料等领域的研究不断深入，如催化剂前体，光敏剂及电导率较大的有机物等，将带来十分有用的性质。对于某些具有超导性质的插层化合物，研究较多的是有机路易斯碱插层层状硫化物所组成的插层化合物：F.R.Gamble提出这类超导体具有独特的性质，如临界温度随磁场的增加而递减很小，因此科学家一直致力于寻找适当的插层剂来提高超导的临界温度；O，Hare报道的SnSe2{Co(Cp)2}0.33具有近乎各相同性的超导性质，其临界温度为8.1K。
二硫化锡、二硫化钼都具有六方层状结构，硫原子紧密堆积形成两层，锡、钼原子夹在两层中间，即形成S-M-S结构(M＝Sn、Mo)。各层之间通过很弱的范德华力结合，其他的一些粒子可进入范德华间隙形成插层化合物，并且保持层状结构不被破坏。当碱金属粒子插入范德华间隙时，形成碱金属插层二硫化物的化合物AMS2(A＝碱金属离子)。MS2称为宿主，A称为寄主，由于寄主与宿主之间的作用力不强，这样就会使它们保持各自独特的化学性质，而在物理性质上有所改变。一般条件下，某些体积较大的阳离子不能通过反应直接进入层状材料的范德华间隙，因此可先用体积较小的碱金属离子插层，然后再用较大的功能性客体替换碱金属离子，制备出在导电、磁性、光化学及催化方面有着优良性质的多功能材料；由于层状结构物质的各向异性，所组成夹层化合物的一些性质也呈现各向异性；同时为研究d轨道填满的过渡金属化合物是否有氧化作用提供了实验基础，因此碱金属离子插层的研究具有重要的意义。
碱金属插层过渡金属二硫化物已经发展了一段时间，虽然取得了很大的成就，但就其制备方法而言，目前还存在着以下不足：
(1)、碱金属在液氨中与SnS2反应，产物复杂，包含插层物，SnS2，还原产物SnS及Sn，而且液氨会插到层中。
(2)、SnS2与正丁基锂在氮气且无水的条件下反应，条件苛刻，实验试剂价格偏高，而且反应存在一定的危险。
(3)、超高真空方法设备要求较高，各项操作需要在充满氮气的手套箱中进行。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种碱金属插层过渡金属二硫化物的制备方法，它采用杂化合成将碱金属离子插入到过渡金属二硫化物无机材料的片层中间，碱金属离子的插入，扩大了二硫化物的层间距，极大地改善了主体材料的性能，拓宽了主体材料的应用范围，为功能性插层复合材料的合成提供了廉价易得的原料。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种碱金属插层过渡金属二硫化物的制备方法，其特点是以二硫化物为插层主体、硼氢化物为插层客体，经杂化反应将碱金属离子插入到过渡金属二硫化物无机材料的片层间，制得碱金属离子插层二硫化物的化合物，具体制备包括以下步骤：
a、将化学纯二硫化物与无水甲醇或无水乙醇按质量体积比为0.5～2.0g∶80～150ml混合，在冰浴的条件下搅拌20～30分钟；
b、待上述溶液的温度降到0℃时，按3～5批次分别加入分析纯硼氢化物，每批次间隔时间为5～10小时，搅拌反应72～96小时，离心分离出产物，然后经抽滤洗涤后，自然晾干制得碱金属插层过渡金属二硫化物，其二硫化物与硼氢化物的摩尔比为1∶2.6～1∶3.9。
所述二硫化物为二硫化锡、二硫化钼。
所述硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾。
本发明与现有技术相比具有合成工艺安全、简单，便于操作，扩大了二硫化物的层间距，为功能性插层复合材料的合成提供了廉价易得的原料，有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为钾二硫化锡插层化合物的XRD谱图
具体实施方式：
本发明以二硫化锡和二硫化钼为插层主体，以硼氢化钠、硼氢化钾为插层客体，经杂化反应将碱金属离子插入到过渡金属二硫化物无机材料的片层间，制取碱金属离子插层二硫化物的化合物的具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
a、称取化学纯二硫化锡2.0050g，加入到150ml的无水乙醇中，在冰浴的条件下搅拌30分钟，；
b、待上述溶液的温度降到0℃时加入分析纯硼氢化钠0.1660g，之后一直搅拌，并且每隔8小时分四次分别加入0.2203g、0.2067g、0.3012g和0.3029g硼氢化钠，搅拌反应72小时后离心分离得棕色固体产物，然后用无水乙醇抽滤洗涤产物，自然晾干后得钠二硫化锡插层的化合物。
实施例2
a、称取化学纯二硫化锡1.0150g，加入到100ml的无水甲醇中，在冰浴的条件下搅拌20分钟；
b、待上述溶液的温度降到0℃时加入分析纯硼氢化钾0.2005g，之后一直搅拌，并且每隔10小时分四次分别加入0.2267g、0.2379g、0.2013g和0.2777g硼氢化钾，搅拌反应96小时后离心分离得棕色固体产物，然后用无水甲醇抽滤洗涤产物，自然晾干后得钾二硫化锡插层的化合物。
参阅附图1，对产物钾二硫化锡插层的化合物(KSnS2)进行XRD谱检测，从谱图中可以看出产物在10度左右有较强的峰出现，可以确认碱金属离子已经很好的插入到过渡金属二硫化物无机材料的片层间，为目标产物。
实施例3
a、称取化学纯二硫化锡1.0375g，加入到80ml的无水甲醇中，在冰浴的条件下搅拌30分钟；
b、待上述溶液的温度降到0℃时加入分析纯硼氢化钾0.1037g，之后一直搅拌，并且每隔10小时分三次分别加入0.0637g、0.3587g和0.1900g硼氢化钾，搅拌反应96小时后离心分离得棕色固体产物，然后用无水甲醇抽滤洗涤产物，自然晾干后得钾二硫化锡插层的化合物。
实施例4
a、称取化学纯二硫化钼0.8576g，加入到100ml的无水乙醇中，在冰浴的条件下搅拌20分钟；
b、待上述溶液的温度降到0℃时加入分析纯硼氢化钠0.2719g，之后一直搅拌，并且每隔8小时分三次分别加入0.1632g、0.1058g和0.2586g硼氢化钠，搅拌反应72小时后离心分离得黑色固体产物，然后用无水乙醇抽滤洗涤产物，自然晾干后得钠二硫化钼插层的化合物。
实施例5
a、称取化学纯二硫化钼1.0208g，加入到100ml的无水甲醇中，在冰浴的条件下搅拌30分钟；
b、待上述溶液的温度降到0℃时加入分析纯硼氢化钾0.2173g，之后一直搅拌，并且每隔10小时分三次分别加入0.1976g、0.2055g和0.2768g硼氢化钾，搅拌反应96小时后离心分离得黑色固体产物，然后用无水甲醇抽滤洗涤产物，自然晾干后得钾二硫化钼插层的化合物。
上述各实施例所得产物经检测、分析后可以确认为目标产物，扩大了二硫化物的层间距，在插层化合物中存在着较强的主-客体相互作用，极大地改善了化合物的性能，拓宽了其材料的应用范围。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
Claims (3)
1.一种碱金属插层过渡金属二硫化物的制备方法，其特征在于以二硫化物为插层主体、硼氢化物为插层客体，经杂化反应将碱金属离子插入到过渡金属二硫化物无机材料的片层间，制得碱金属离子插层二硫化物的化合物，具体制备包括以下步骤：
a、将化学纯二硫化物与无水甲醇或无水乙醇按质量体积比为0.5～2.0g∶80～150ml混合，在冰浴的条件下搅拌20～30分钟；
b、待上述溶液的温度降到0℃时，按3～5批次分别加入分析纯硼氢化物，每批次间隔时间为5～10小时，搅拌反应72～96小时，离心分离出产物，然后经抽滤洗涤后，自然晾干制得碱金属插层过渡金属二硫化物，其二硫化物与硼氢化物的摩尔比为1∶2.6～1∶3.9。
2.根据权利要求1所述碱金属插层过渡金属二硫化物的制备方法，其特征在于所述二硫化物为二硫化锡、二硫化钼。
3.根据权利要求1所述碱金属插层过渡金属二硫化物的制备方法，其特征在于所述硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾。
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