CN101936783B

CN101936783B - 具有氧化钇保护管的热电偶及其采用凝胶注模成型法制氧化钇保护管的方法

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Publication number: CN101936783B
Application number: CN2010102429390A
Authority: CN
Inventors: 张虎; 马立敏; 唐晓霞
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2010-08-03
Filing date: 2010-08-03
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2030-08-03
Also published as: CN101936783A

Abstract

本发明公开了一种具有氧化钇保护管的热电偶及其采用凝胶注模成型法制氧化钇保护管的方法，该测温部分由氧化钇外管、氧化锆支撑管、连接件、垫圈、法兰、A电极和B电极构成。A电极和B电极安装在氧化锆支撑管上，氧化锆支撑管安装在氧化钇外管内，法兰连接在氧化锆支撑管与氧化钇外管之间，垫圈安装在氧化钇外管与连接件之间。氧化钇外管采用凝胶注模成型制得，氧化钇外管的加工原料为多级Y₂O₃粉。氧化钇外管能够在2000℃温度下与熔炼物接触进行熔炼过程的温度测量。具有氧化钇保护管的热电偶拥有良好的耐高温性能、抗热振性能、抗熔体侵渗性能和化学稳定性，能够实现对高温高活性金属熔体温度的长时、连续、精确测量。

Description

具有氧化钇保护管的热电偶及其采用凝胶注模成型法制氧化钇保护管的方法

技术领域

本发明涉及一种测量温度的仪器，更特别地说，是指一种能够测量高温2000℃环境下的、且与被测熔炼物直接接触的一种具有氧化钇(Y₂O₃)材料保护管的热电偶，以及采用凝胶注模成型法制备Y₂O₃保护管的方法。

背景技术

在对物质的熔炼过程中，一般需要对熔炼过程的温度进行测量和记录，以方便分析温度对熔炼物性能的影响。

目前，真空感应熔炼常用的熔体温度测量方法有两种：红外高温计测温和热电偶测温。前者只能测量表面温度，并且容易受到熔体表面和观察窗状态等周围环境的干扰和影响，偏差较大；后者测量温度和测量时间受热电偶保护管材质的限制。目前常见的热电偶保护管是氧化铝陶瓷管和金属陶瓷管，氧化铝陶瓷管抗热振性能差，不能用于金属熔体温度的测量，且测量温度不能高于1600℃；金属陶瓷热电偶保护管抗热震性能好，但其使用温度低于1600℃，同时，由于它易与Ti、Hf等高活性金属发生反应，因此，对于Ti合金、稀土合金及含Ti、Al、Nb、Hf、稀土元素等高活性金属的合金只能瞬间使用。

接触式的热电偶测温器件，一般包括有测温部分和对测温部分采集的信息进行显示的温度分度表，而测温部分应与熔炼物接触。

发明内容

为了实现对含Ti、Al、Nb、Hf、稀土元素等高活性金属的合金在熔炼过程中温度的测量，本发明提供一种能在2000℃高温下、且与熔体接触，进行长时间测量温度的具有氧化钇保护管的热电偶。

本发明的另一目的是提出一种采用凝胶注模成型法制氧化钇保护管的方法。

本发明设计了一种具有氧化钇保护管的热电偶的测温部分的装配关系为：

法兰5的圆柱52安装在氧化钇保护管1的A空腔11内，且法兰5的C凸台53与氧化钇保护管1的A凸台12接触，这样装配形成第一装配体；

A电极1A的一端和B电极1B的一端分别穿过氧化锆支撑管2的A通孔21和B通孔22后，将A电极1A与B电极1B的端部焊接，形成焊接点(该焊接点用于敏感温度)，这样装配形成第二装配体；

将第二装配体安装在第一装配体上形成第三装配体；即安装有A电极1A与B电极1B的氧化锆支撑管2的下端穿过法兰5的D通孔51后，使氧化锆支撑管2的上端23与法兰5的内壁紧配合；

在连接件3的B空腔31内放入垫圈4，形成第四装配体；

将第三装配体安装在第四装配体上形成第五装配体；即氧化钇保护管1的密封端穿过连接件3的E通孔34；

最后将第五装配体安装在熔炼设备上，并在A电极1A的另一端和B电极1B的另一端上分别通过导线实现与温度分度表的连接，从而实现接触式的热电偶测量熔炼环境的温度。

本发明制备热电偶用的氧化钇保护管的方法有如下步骤：

第一步，配水溶液

该水溶液由甲基丙烯酰胺(MAM)、二丙烯基酒石酸二酰胺(DATDA)、聚丙烯酸胺(PMAA-NH₄)和去离子水组成，其中，100ml的去离子水中有20g～30g的甲基丙烯酰胺(MAM)、1.0g～3.0g的二丙烯基酒石酸二酰胺(DATDA)、0.1g～1g的聚丙烯酸胺(PMAA-NH₄)；

第二步，制多级Y₂O₃粉

所述100g的多级Y₂O₃粉中包括有粒度为3000目～1000目的Y₂O₃原料粉1～25g、粒度为1000目～300目的Y₂O₃原料粉1～30g、粒度为300目～200目的Y₂O₃原料粉5～35g和余量的粒度为200目～80目的Y₂O₃原料粉；

第三步，制Y₂O₃浆料

将第一步制得的水溶液加入到第二步制得的多级Y₂O₃粉中，经搅拌混合均匀得到A混合料，其中，100g的多级Y₂O₃粉中加入5ml～20ml的水溶液；

然后在A混合料中加入双氧水(H₂O₂)作为引发剂，经搅拌混合均匀得到B混合料，其中，100ml的A混合料中加入0.5ml～5ml的双氧水(H₂O₂)；

最后在B混合料中加入N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TEMED)，经搅拌混合均匀得到Y₂O₃浆料，其中，100ml的B混合料加入0.05ml～0.5ml的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TEMED)；

第四步，将第三步制得的Y₂O₃浆料注入模具中，并在40℃～100℃温度下静置5min～60min后，脱模得到生坯；

第五步，将第四步制得的生坯在60℃～200℃温度下恒湿干燥15h～24h后得到干燥生坯体；

第六步，将第五步制得的干燥生坯体在1600℃～2000℃温度下烧结50h～150h后得到氧化钇保护管。

本发明的一种具有氧化钇保护管的热电偶测温部分的优点在于：

(1)相对于现有接触式的热电偶测温器件，本发明采用简单的部件组合，实现了对真空感应熔炼的熔炼过程的温度采集；与真空感应熔炼的安装仅用连接件上的螺纹实现。结构简单、实用、安装与拆卸方便。

(2)相对于氧化铝和金属陶瓷热电偶保护管，氧化钇保护管的化学稳定性好，能对Ti合金、稀土合金及含Ti、Al、Nb、Hf、稀土元素等高活性金属的合金熔体温度进行长时、连续、精确测量。

(3)抗热震性能好，能使用数十次。

(4)使用温度达到2000℃。耐高温性能、抗热震性能、抗熔体侵渗性能和化学稳定性良好的热电偶保护管，是实现高温高活性金属熔体温度的长时、连续、精确测量的必须条件。

附图说明

图1是本发明的具有氧化钇保护管的热电偶结构图。

图1A是本发明的热电偶中氧化钇保护管、氧化锆支撑管、两个电极的装配图。

图1B是本发明的具有氧化钇保护管的热电偶分解图。

图1C是本发明的热电偶中法兰的另一视角结构图。

图2是本发明的浆料在模腔中成模干燥后的生坯截面电镜扫描照片。

图3是本发明的生坯体在常压烧结处理后得到的氧化钇保护管的表面电镜扫描照片。

图4是采用本发明的方法制实施例1的Ni-44Ti-6Al-3Nb合金的电镜扫描照片。

图5是采用本发明的方法制实施例2的Nb-14Si-22Ti-2Cr-2Al-8Hf合金的电镜扫描照片。

图中：1.氧化钇保护管 11.A空腔 12.A凸台 13.开口端14.密封端 2.氧化锆支撑管 21.A通孔 22.B通孔 23.上端24.下端端面 3.连接件 31.B空腔 32.B凸台 33.螺纹段34.E通孔 4.垫圈 41.C通孔 5.法兰 51.D通孔52.圆柱 53.C凸台 1A.A电极 1B.B电极

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

为了满足热电偶在测温过程中不参与熔炼物的反应，以及适用于更高的熔炼环境，本发明设计了一种具有氧化钇保护管的热电偶的测温部分，该测温部分由氧化钇保护管1、氧化锆支撑管2、连接件3、垫圈4、法兰5、A电极1A和B电极1B构成，请参见图1、图1A、图1B和图1C所示。

A电极1A和B电极1B为钨铼热电偶丝。垫圈4选用橡胶材料加工。

(一)氧化钇保护管1

氧化钇保护管1的一端为密封结构，氧化钇保护管1的另一端为开口结构。氧化钇保护管1的开口端13上设有A凸台12，该A凸台12置于连接件3的B空腔31内，且与垫圈4接触；氧化钇保护管1的中心为A空腔11，该A空腔11用于放置氧化锆支撑管2。氧化锆支撑管2的上端23的外壁与氧化钇保护管1的开口端13的内壁头之间的安装有法兰5的圆柱52，且法兰5的C凸台53与A凸台12接触。

在本发明中，氧化钇保护管1、氧化锆支撑管2和法兰5为同轴装配，三者同轴能够保证A电极1A和B电极1B的焊接点对熔炼环境的温度测量精度。

本发明使用的氧化钇保护管1采用如下的制备方法得到：

第一步，配水溶液

该水溶液由甲基丙烯酰胺(MAM)、二丙烯基酒石酸二酰胺(DATDA)、聚丙烯酸胺(PMAA-NH₄)和去离子水组成，其中，100ml的去离子水中有20g～30g的甲基丙烯酰胺(MAM)、1.0g～3.0g的二丙烯基酒石酸二酰胺(DATDA)、0.1g～1g的聚丙烯酸胺(PMAA-NH₄)。

第二步，制多级Y₂O₃粉

所述100g的多级Y₂O₃粉中包括有粒度为3000目～1000目的Y₂O₃原料粉1～25g、粒度为1000目～300目的Y₂O₃原料粉1～30g、粒度为300目～200目的Y₂O₃原料粉5～35g和余量的粒度为200目～80目的Y₂O₃原料粉。

在本发明中，Y₂O₃原料粉是指将外购的Y₂O₃粉经球磨后形成不同粒度的粉材。

第三步，制Y₂O₃浆料

最后在B混合料中加入N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TEMED)，经搅拌混合均匀得到Y₂O₃浆料，其中，100ml的B混合料加入0.05ml～0.5ml的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TEMED)。

为了改善浆料的流动性，本发明采用多级粉进行混合，有利于浆料在装模时，充分流动至模腔的各个部位。浆料在模腔中成模干燥后的电镜扫描照片如图2所示，图中可以看出大颗粒之间被小颗粒包围使得生坯体致密。将该生坯体在常压烧结条件下处理后得到的Y₂O₃保护管的表面电镜扫描照片如图3所示，图中可以看出有少量气孔、大颗粒的存在提高了Y₂O₃热电偶保护管的抗热震性。

采用上述方法制得的氧化钇保护管，其常温抗玩弯强度为94Mpa，体积密度为4.8g/cm³，气孔率为8％，热导率为5.2W/(m·K)。

(二)氧化锆支撑管2

氧化锆支撑管2为圆柱结构，氧化锆支撑管2上设有A通孔21和B通孔22，A通孔21用于A电极1A穿过，B通孔22用于B电极1B穿过。穿过A通孔和B通孔后的A电极1A的一端和B电极1B的一端焊接连接在一起，A电极1A的另一端连接有A导线，通过A导线与温度分度表连接，B电极1B的另一端与B导线连接，通过B导线与温度分度表连接，从而实现对A电极1A与B电极1B的焊接点敏感到的温度值由温度分度表显示出。对于A导线、B导线和温度分度表在说明书的附图中未示出，因这是现有热电偶中必不可少的组成部件。

氧化锆支撑管2与氧化钇保护管1的装配时(参见图1A所示)，氧化锆支撑管2的下端端面24与氧化钇保护管1的内底面的距离记为h，且

H表示氧化锆支撑管2的长度。

A电极1A与B电极1B的焊接点与氧化钇保护管1的内底面的距离记为d，则d＝1.5mm～4mm。

将粒度为5微米～44微米的氧化锆粉采用挤压成型工艺制得本发明使用的氧化锆支撑管2。

(三)连接件3

连接件3的B空腔31内设有B凸台32和内螺纹33，B凸台32用于放置垫圈4，内螺纹33用于实现将本发明设计的测温部分采用螺纹连接方式安装在熔炼设备上。

在本发明中，连接件3选用金属材料加工。

(四)垫圈4

垫圈4上设有C通孔41。该垫圈4置于连接件3的B空腔内，C通孔41用于法兰5的圆柱52通过。

(五)法兰5

法兰5上设有D通孔51、圆柱52和C凸台53，D通孔51用于氧化锆支撑管2的下端穿过，圆柱52用于卡合在氧化锆支撑管2的上端23的外壁与氧化钇保护管1的开口端13的内壁，C凸台53用于放置垫圈4。

在本发明中，法兰5选用耐250℃高温的橡胶材料加工。

在连接件3的B空腔31内放入垫圈4，形成第四装配体；

实施例1：在真空感应熔炼炉中熔炼Ni-44Ti-6Al-3Nb合金

将本发明设计的具有氧化钇保护管的热电偶安装在锦州电炉厂生产的ZGJL

0.025-100-2.5R型真空感应炉的测温杆上，热电偶的测温端置于炉膛内，且氧化钇保护管1的密封端14与熔炼物接触。

熔炼物：Ni-44Ti-6Al-3Nb(原子百分比)合金15Kg，

熔炼条件：先抽炉内真空度至5×10^-3Pa后，再充入高纯氩气(质量百分比纯度为99.999％的氩气)，此时炉内真空度达0.5×10⁵Pa，将合金加热至1600℃，并在1600℃温度下保温10min后，降温至1500℃浇注到石墨铸型中制得Ni-44Ti-6Al-3Nb合金锭；

对于温度1600℃和温度1500℃是通过显示在温度分度表上的数字观察得到。通过本发明设计的测温部分能够使操作者准确掌握熔炼温度和浇注温度。

熔炼完成后，取出本发明设计的测温部分进行观察，未发现氧化钇保护管1产生裂纹和溶蚀，说明氧化钇保护管能够承受1600℃的高温，以及满足高温熔炼过程的抗热震性。

取出熔炼物进用扫描电镜(SEM)分析，如图4所示，图中的白色相为富铌相(图中圆圈所示)，并有孔隙(图中方形框所示)，熔炼物中未发现被侵蚀的Y₂O₃颗粒。

采用化学分析得到熔炼物的成分见下表，其中Ni、Ti、Al、Nb、Y用ICP-AES方法测得，O用惰气脉冲-红外导热法测得。化学分析结果显示熔炼物中没有Y元素。

实施例2：在真空感应熔炼Nb-16Si-22Ti-2Cr-2Al-2Hf合金

将本发明设计的具有Y₂O₃保护管的热电偶安装在锦州电炉厂生产的ZGJL

熔炼物：Nb-16Si-22Ti-2Cr-2Al-2Hf(原子百分比)合金6.0Kg，

熔炼条件：先抽炉内真空度至5×10^-3Pa后，再充入高纯氩气(纯度为99.999％的氩气)，此时炉内真空度达0.5×10⁵Pa，将合金加热至2000℃，并在2000℃温度下保温10min后，降温至1900℃浇注到石墨铸型中制得Nb-16Si-22Ti-2Cr-2Al-2Hf合金锭；

对于温度2000℃和温度1900℃是通过显示在温度分度表上的数字观察得到。通过观察熔炼过程中的温度能够使操作者更为直观的了解熔炼物在熔炼过程中的某些物理特性。

熔炼完成后，取出本发明设计的测温部分进行观察，未发现氧化钇保护管产生裂纹和溶蚀，说明氧化钇保护管能够承受2000℃的高温，以及满足高温熔炼过程的抗热震性。

取出熔炼物用扫描电镜(SEM)分析，如图5所示，发现熔炼物中不含有Y₂O₃颗粒。

采用化学分析得到熔炼物的成分见下表，其中Nb、Ti、Al、Cr、Hf、Y用ICP-AES方法测得，Si用光度法测得，C用高频燃烧-红外法测得，O用惰气脉冲-红外导热法测得。化学分析结果显示熔炼物中没有Y元素。

通过上述的实施例，说明本发明设计的一种具有氧化钇保护管的热电偶的测温部分能够适用于熔炼温度为2000℃的环境下进行熔炼物的测温。

Claims

1.一种具有氧化钇保护管的热电偶，所述的热电偶包括有测温部分，其特征在于：

该测温部分由氧化钇保护管(1)、氧化锆支撑管(2)、连接件(3)、垫圈(4)、

法兰(5)、A电极(1A)和B电极(1B)构成；

氧化钇保护管(1)的一端为密封结构，氧化钇保护管(1)的另一端为开口结构；氧化钇保护管(1)的开口端(13)上设有A凸台(12)，该A凸台(12)置于连接件(3)的B空腔(31)内，且与垫圈(4)接触；氧化钇保护管(1)的中心为A空腔(11)，该A空腔(11)用于放置氧化锆支撑管(2)；

氧化锆支撑管(2)为圆柱结构，氧化锆支撑管(2)上设有A通孔(21)和B通孔(22)，A通孔(21)用于A电极(1A)穿过，B通孔(22)用于B电极(1B)穿过；穿过A通孔(21)和B通孔(22)后的A电极(1A)的一端和B电极(1B)的一端焊接连接在一起，A电极(1A)的另一端连接有A导线，通过A导线与温度分度表连接，B电极(1B)的另一端与B导线连接，通过B导线与温度分度表连接，从而实现对A电极(1A)与B电极(1B)的焊接点敏感到的温度值由温度分度表显示出；

氧化锆支撑管(2)的上端(23)的外壁与氧化钇保护管(1)的开口端(13)的内壁头之间的安装有法兰(5)的圆柱(52)，且法兰(5)的C凸台(53)与A凸台(12)接触；

氧化钇保护管(1)、氧化锆支撑管(2)和法兰(5)为同轴装配，三者同轴能够保证A电极(1A)和B电极(1B)的焊接点对熔炼环境的温度测量精度。

2.根据权利要求1所述的具有氧化钇保护管的热电偶，其特征在于：氧化锆支撑管(2)与氧化钇保护管(1)的装配时，氧化锆支撑管(2)的下端端面(24)与氧化钇保护管(1)的内底面的距离记为h，且

H表示氧化锆支撑管(2)的长度。

3.根据权利要求1所述的具有氧化钇保护管的热电偶，其特征在于：A电极(1A)与B电极(1B)的焊接点与氧化钇保护管(1)的内底面的距离记为d，则d＝1.5mm～4mm。

4.根据权利要求1所述的具有氧化钇保护管的热电偶，其特征在于：A电极(1A)和B电极(1B)为钨铼热电偶丝。

5.根据权利要求1所述的具有氧化钇保护管的热电偶，其特征在于：垫圈(4)选用橡胶材料加工；法兰(5)选用耐250℃高温的橡胶材料加工。

6.采用凝胶注模成型法制备如权利要求1所述的具有氧化钇保护管的热电偶中的氧化钇保护管的方法，其特征在于包括有下列步骤：

第一步，配水溶液

第二步，制多级Y₂O₃粉

100g的多级Y₂O₃粉中包括有粒度为3000目～1000目的Y₂O₃原料粉1～25g、粒度为1000目～300目的Y₂O₃原料粉1～30g、粒度为300目～200目的Y₂O₃原料粉5～35g和余量的粒度为200目～80目的Y₂O₃原料粉；

第三步，制Y₂O₃浆料

7.根据权利要求6所述的采用凝胶注模成型法制备氧化钇保护管的方法，其特征在于：制得的氧化钇保护管，其常温抗弯强度为94Mpa，体积密度为4.8g/cm³，气孔率为8％，热导率为5.2W/(m·K)。