CN101935270A - 由粗制甘油制备聚甘油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种使用微波辐射作为加热元件、在作为催化剂的皂的存在下由粗制甘油加速制备聚甘油的方法。该方法包括下列步骤：将含有皂的所述粗制甘油加热至高温，经历一定的反应时间；在特定温度用无机酸将所述粗制聚甘油酸化；和将酸化的粗制产物在特定温度离心，经历一定的持续时间。

Description

由粗制甘油制备聚甘油的方法 

技术领域

本发明涉及一种用于由粗制甘油制备聚甘油的方法。 

背景技术

聚甘油通常通过甘油的热脱水制备，其中聚合在大气压和在约230℃-270℃的高温进行。该方法可以在不使用催化剂的条件下完成，但是聚甘油的收率相当低。 

因此，已经引入各种催化剂以帮助聚甘油的形成，而最常用的催化剂是碱催化剂如氢氧化钠或氢氧化钾，碱性碳酸盐如碳酸钾，与氧化铝，和碱土金属氢氧化物如氢氧化钙。 

酸性催化剂也用于甘油的热脱水中，例如硫酸和三醋精、次磷酸与氢氧化钠和酸性沸石的混合物。另外，粘土如水滑石也被用于催化甘油的热脱水。 

还报道了在丙酮缩甘油(solketal)、缩水甘油或碳酸甘油酯作为反应物的条件下当与水滑石在高温反应时的聚甘油形成。另外，使用铷、铯和钾的氟化物盐将缩水甘油、碳酸甘油酯和丙酮缩甘油聚合成聚甘油。线型和环状聚甘油被报道为以β-沸石作为催化剂在缩水甘油、碳酸甘油酯和丙酮缩甘油之间反应的产物。 

在现有技术中也已经公开了一种用于制备聚甘油的方法，该方法包括：使甘油、双甘油或更高级聚甘油与表氯醇在90℃至170℃反应以制备粗制氯代醇/醚混合物，接着加入其量至少基本上等于氯代醇/醚混合物的有机结合氯含量的强碱，和将混合物脱盐，并且回收甘油、双甘油和更高级聚甘油部分。 

烯丙醇是制备聚甘油的另一种途径。该方法涉及烯丙醇的环氧化作用，其中形成缩水甘油，然后接着进行缩水甘油的聚合。这被证明为制备聚甘油的另一种有效方法。 

尽管在制备聚甘油方面的背景技术众多且不同，但明显的是，由甘油合成聚甘油和双甘油具有若干缺点。缺点之一是高纯度化合物如甘油、表氯醇、缩水甘油、碳酸甘油酯和丙酮缩甘油作为原料在聚甘油制备中的使用。这些化合物昂贵且它们的成本构成聚甘油制备成本的主要部分。 

现有技术的另一个缺点是，大部分现有技术需要在制备工艺的某点引入反应物中的催化剂。催化剂向反应物的引入也增加聚甘油的制备成本。 

因此，本发明的一个目的是提供一种使用含有适用于反应的催化剂的较低纯度的原料的方法。本发明提供一种以较低的制备成本制备聚甘油的方法。 

发明内容

因此，本发明提供一种用于由粗制甘油制备聚甘油的方法，其中所述粗制甘油的甘油含量为约60至约90％，皂含量为约10至约15％，以及甲醇含量为约5至约20％，所述方法包括下列步骤：(a)将含有皂的所述粗制甘油加热至高温，经历一定的反应时间；(b)在特定温度用无机酸将所述粗制聚甘油酸化；和(c)将从步骤(b)得到的酸化的粗制产物在特定温度离心，经历一定的持续时间。 

本发明由之后在后面的说明中全面地描述和阐明的若干新特征和部分组合构成，应当理解，在不偏离本发明的范围或牺牲本发明的任何优点的条件下，可以进行细节的各种变化。 

具体实施方式

本发明涉及用于由粗制甘油制备聚甘油的方法。下面，本说明书将根据本发明的优选实施方案描述本发明。然而，应当理解，将描述限于本发明的优选实施方案仅是为了使本发明的讨论变得便利，并且预见本领域技术人员在不偏离后附权利要求的范围的条件下可以设计各种变型和等同物。 

本发明提供对由甘油制备聚甘油的现有方法的改进。本发明中的改进通过使用含有适用于本方法的催化剂的较低品质(较便宜)原料变得明显。优选地，较低品质原料是得自生物柴油工厂的粗制甘油。更具体地，粗制 甘油是来自甲酯(生物柴油)的制备的副产物。 

对于本发明，优选的是，得自生物柴油的粗制甘油的组成由60至90％的甘油、1至25％的甲醇和10至15％的皂构成。更优选地，粗制甘油含有80至90％的甘油、1至10％的甲醇和至少10％的皂。粗制甘油中的高含量甲醇增加将粗制甘油完全转化成聚甘油所需的反应时间，并且这将导致较高的制备成本。 

据报道，用于形成聚甘油的甘油聚合可以在不使用催化剂的条件下进行，但反应遭遇到聚甘油的低收率。因此，在本发明中，使用催化剂以提高产物的收率和选择性。本发明人发现，碱金属的脂肪酸盐(皂)在由甘油制备聚甘油方面提供良好的收率和选择性。本发明人之前公开了优选的粗制甘油含有10至15％的皂，并且此皂对于甘油至聚甘油的热脱水反应起到催化剂的作用。 

粗制甘油中的皂在生成甲酯(生物柴油)的甘油三酯与甲醇之间的酯交换反应过程中形成，其中生物柴油原料中的游离脂肪酸与酯交换催化剂(氢氧化钠或氢氧化钾或甲醇钠)反应，从而生成皂。在生物柴油制备工艺中，将皂与粗制甘油一起作为副产物移除。 

可以在粗制甘油中找到但不限于此的皂的实例为钠或钾的月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、油酸盐和亚油酸盐。优选地，粗制甘油中的皂为棕榈酸钠或油酸钠。粗制甘油中皂的优选量为0.1％至15％，并且更优选地，粗制甘油中皂的量不少于10％。最优选地，粗制甘油中皂的量为10至15％。如果粗制甘油含有少于10％的皂，则粗制甘油至聚甘油的转化率将达不到100％。 

可以用任何常规的加热方法进行粗制甘油至聚甘油的热脱水，所述加热方法与充分的搅拌能力结合以确保均匀的反应。对于本发明，优选的是温度在200℃至290℃的范围内，但更优选在250℃至270℃的范围内。通过采用在此范围内的温度，可以在仍然得到可接受的反应速率的同时，实现具有最少副产物的良好转化率。最优选的反应温度为270℃，原因在于粗制甘油至聚甘油的转化率为90％。优选的反应时间为3至5小时，其中在此时间范围内可以达到粗制甘油至聚甘油的最佳转化率。本发明特别优选的方面是所述方法在大气压进行，并且通过这样的操作，避免了昂贵的 高压设备的使用。 

由粗制甘油制备的粗制聚甘油仍然含有将导致产物变成固体的皂。产物中的皂可以通过用磷酸或任何其它无机酸如硫酸、盐酸和硝酸将粗制产物酸化而移除。用于酸化粗制产物的无机酸的量在1至3％(w/w)的范围内。酸化产物的最终pH在4至6的范围内，优选在4至5的范围内。 

然后对酸化的粗制产物进行离心。在离心过程开始之前，将酸化的粗制产物加热至60-80℃。将酸化的粗制产物以1500至2000rpm离心至少30分钟。离心力能够将脂肪酸和盐从产物分离。在离心过程之后，酸化的粗制产物分成三层。上层为脂肪酸层，而中层为纯化的聚甘油。下层由盐和吸收的产物构成。 

将粗制聚甘油样品和纯化的聚甘油样品用高效液相色谱法(HPLC)分析，并且确定每种聚甘油样品中甘油低聚物的组成。HPLC系统配置有蒸发光散射检测器(Evaporative Light Scattering Detector)(ELSD)。样品分析用预先填充有10μm Hypersil NH₂氨基(10μm Hypersil NH₂amino)的25cm×4.6mm ID柱在30℃实现。洗脱使用乙腈(85％)和水(15％)以1ml/分钟的流速进行。使用安装在装置中的软件分析色谱图以得到峰面积和保留时间。将样品溶解在水中(2％w/v)并且将20μl的溶液通过自动回路注射器(automatic loop injector)注射。 

基于HPLC分析结果，当使含有12％的皂的粗制甘油在270℃进行热脱水反应3小时的时候，粗制甘油至聚甘油的转化率达到90％。以下是通过HPLC分析的在纯化的聚甘油中甘油低聚物的典型组成： 

甘油低聚物的组成

0％-10％的未反应的甘油 

20％-30％的双甘油 

30％-40％的三甘油 

20％-30％的更高级聚甘油 

根据HPLC色谱图，当与甘油的标准低聚物比较时，几乎没有，或没有在粗制聚甘油中找到的环状双甘油或聚甘油的证据。因此，可以声称该方法对于由甘油制备线型双甘油和聚甘油是选择性的。 

为了比较目的，将10％的油酸钠(皂)加入纯甘油中，并且在270℃对混合物进行常规加热6小时。HPLC分析显示，通过常规加热，90％的纯甘油可以在3小时的反应之后转化成聚甘油。因此，这证明了10％的皂足以将90％的甘油转化成聚甘油，并且在270℃热脱水反应3小时对于甘油至聚甘油的良好转化是足够的。 

以下实施例说明本发明并且促进其理解。 

实施例1 

将含有80％的甘油、12％的皂和6％的甲醇的生物柴油来源的粗制甘油(100g)装入250ml三口圆底烧瓶中。圆底烧瓶与冷凝器连接以收集任何馏出物。通过使用常规加热将圆底烧瓶的内容物加热至270℃，历时3小时。通过HPLC分析粗制产物，以下是粗制产物的组成。在3小时的反应之后，粗制甘油至聚甘油的转化率百分比为约90％。 

粗制聚甘油中甘油低聚物的组成 

10％的甘油 

30％的双甘油 

40％的三甘油 

20％的更高级聚甘油 

实施例2 

用含有10％的作为催化剂的油酸钠的纯甘油重复实施例1中的试验。通过使用常规加热将圆底烧瓶的内容物加热至270℃，历时3小时。通过HPLC分析粗制产物，以下是粗制产物的组成。在3小时的反应之后，纯甘油至聚甘油的转化率百分比为约90％。 

粗制聚甘油中甘油低聚物的组成

10％的甘油 

32％的双甘油 

28％的三甘油 

30％的更高级聚甘油 

实施例3 

对来自实施例1的粗制聚甘油进行移除粗制产物中皂的过程。在用磁力搅拌器搅拌粗制产物的同时，将其加热至90℃，并且通过pH值监测粗制产物的酸化。粗制产物的初始pH为约9，将磷酸滴加到粗制甘油中，直至粗制甘油的pH达到约4。将酸化的粗制产物再搅拌30分钟，之后将酸化的产物转移至离心装置。在酸性条件下，皂被水解从而得到脂肪酸，并且钠离子(Na⁺)与磷酸形成盐(磷酸钠)。将离心装置设定在60℃，并且将酸化的粗制产物在1600rpm离心30分钟。酸化的产物分成3层，其中中层为纯化的聚甘油。然后对纯化的聚甘油进行HPLC分析，每种甘油低聚物的组成显示如下。 

纯化聚甘油中甘油低聚物的组成

10％的甘油 

30％的双甘油 

40％的三甘油 

20％的更高级聚甘油。 

Claims (14)

1.一种用于由粗制甘油制备聚甘油的方法，其中所述粗制甘油的甘油含量为约60至约90％，皂含量为约10至约15％，以及甲醇含量为约1至约25％，所述方法包括下列步骤：

(a)将含有皂的所述粗制甘油加热至高温，经历一定的反应时间；

(b)在特定温度用无机酸将所述粗制聚甘油酸化；和

(c)将从步骤(b)得到的酸化的粗制产物在特定温度离心，经历一定的持续时间。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述粗制甘油是来自甘油三酯与醇的酯交换过程的副产物。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在10至15％的作为催化剂的皂的存在下进行。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述皂为在链长中包含8至22个碳原子(C8至C22)的脂肪酸的钠盐或钾盐。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在230至290℃的温度进行。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在大气压下进行。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应进行2至6小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述粗制聚甘油被无机酸如磷酸、盐酸、硫酸和硝酸酸化。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述粗制聚甘油被无机酸酸化至pH 4-6。

10.根据权利要求1所述的方法，其中在50-90℃将所述粗制聚甘油酸化。

11.根据权利要求1所述的方法，其中在40-90℃将所述酸化的粗制聚甘油离心。

12.根据权利要求1所述的方法，其中将所述酸化的粗制聚甘油离心30至60分钟。

13.根据权利要求1所述的方法，其中将所述酸化的粗制聚甘油以1500至2000rpm离心。

14.根据权利要求1所述的方法，其中粗制甘油的聚合度在n＝2至6的范围内变化。