CN101935019A

CN101935019A - 旋流-过滤-膜组合型循环氢净化方法与装置

Info

Publication number: CN101935019A
Application number: CN 201010277679
Authority: CN
Inventors: 沈其松; 汪华林; 杨强; 马良; 王剑刚; 吕文杰; 李志明; 谢嘉
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2010-09-10
Filing date: 2010-09-10
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2030-09-10
Also published as: CN101935019B

Abstract

本发明涉及旋流-过滤-膜组合型循环氢净化方法与装置，提供了一种旋流-过滤-膜组合型循环氢净化方法，该方法包括：对循环氢原料气进行旋流分离，以脱除循环氢中夹带的液滴；对经旋流分离的循环氢原料气进行过滤，以进一步脱除循环氢中夹带的细微液滴；以及对经过滤的循环氢原料气进行膜分离，以脱除其中的杂质气体，得到浓缩的氢气。本发明还提供了一种旋流-过滤-膜组合型循环氢净化装置。

Description

旋流-过滤-膜组合型循环氢净化方法与装置

技术领域

本发明属于制氢领域，涉及一种从循环氢中脱除液滴和杂质气体的方法，具体地说，本发明涉及旋流-过滤-膜组合型循环氢净化方法，以及实施该方法所用的装置。

背景技术

石化工业是个耗氢大户，多年来，在石化工业中，氢气一直供不应求。随着原料油变重和对辛烷值要求的提高，氢气的供需矛盾更加突出。近年来，氢气分离与回收一直是石油化工领域中需要解决的关键问题。

目前，回收氢气的方法主要有变压吸附法、膜分离法、深冷分离法。由于同传统的分离过程相比，膜分离具有无相变、设备简单、操作简单、能耗低和无污染等特点，自20世纪问世以来，颇受科学界关注。

膜分离技术回收炼厂气中氢气的最早工业装置于1988年在英国伏利炼厂投产，从加氢裂化装置排放气中回收氢气，当时采用的是美国空气产品公司的醋酸纤维素膜，处理量为64900m³/h，回收率为90％，氢浓度超过95％。2002年，中石化镇海炼油化工股份有限公司实现了炼厂气低压氢膜回收装置的第一次国产化。

然而，迄今为止，本领域尚未开发出一种能够有效地解决循环氢中夹带液滴和杂质气体的问题，满足石油化工领域氢气分离与回收需要的从循环氢中脱除液滴和杂质气体的方法。

因此，本领域迫切需要开发一种能够满足石油化工领域氢气分离与回收需要的从循环氢中脱除液滴和杂质气体的方法。

发明内容

本发明提供了一种新的旋流-过滤-膜组合型循环氢净化方法与装置，克服了现有技术存在的缺陷。

一方面，本发明提供了一种旋流-过滤-膜组合型循环氢净化方法，该方法包括：

对循环氢原料气进行旋流分离，以脱除循环氢中夹带的液滴；

对经旋流分离的循环氢原料气进行过滤，以进一步脱除循环氢中夹带的细微液滴；以及

对经过滤的循环氢原料气进行膜分离，以脱除其中的杂质气体，得到浓缩的氢气。

在一个优选的实施方式中，该方法还包括：在对循环氢原料气进行旋流分离之前，将循环氢原料气冷却；和/或在对经过滤的循环氢原料气进行膜分离之前，对经过滤的循环氢原料气进行加热。

在另一个优选的实施方式中，循环氢经旋流分离脱液后，其夹带的液滴的脱除率超过90％。

在另一个优选的实施方式中，循环氢经过滤脱除细微液滴后，残余液滴的含量小于0.01mg/m³。

在另一个优选的实施方式中，循环氢经膜分离脱除杂质气体后，浓缩氢纯度≥93％，氢回收率≥90％。

另一方面，本发明提供了一种旋流-过滤-膜组合型循环氢净化装置，该装置包括：

旋流分离器，用以对循环氢原料气进行旋流分离，以脱除循环氢中夹带的液滴；

与所述旋流分离器连接的高效过滤器，用以对经旋流分离的循环氢原料气进行过滤，以进一步脱除循环氢中夹带的细微液滴；以及

与所述高效过滤器连接的膜分离器，用以对经过滤的循环氢原料气进行膜分离，以脱除其中的杂质气体，得到浓缩的氢气。

在一个优选的实施方式中，该装置还包括：置于所述旋流分离器之前的水冷器，用以在对循环氢原料气进行旋流分离之前，将循环氢原料气冷却；和/或置于所述高效过滤器与膜分离器之间的加热器，用以在对经过滤的循环氢原料气进行膜分离之前，对经过滤的循环氢原料气进行加热。

在另一个优选的实施方式中，循环氢经旋流分离器脱液后，旋流分离器溢流口处液滴的含量不大于20mg/m³。

在另一个优选的实施方式中，旋流分离器的气相出口与进口之间的压力降不大于0.01MPa。

再一方面，本发明涉及上述装置在气体提纯中的应用。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施方式的旋流-过滤-膜组合型循环氢净化工艺的示意图。

图2是本发明中使用的旋流分离器的工作原理的示意图。

图3是根据本发明的实施例1的旋流-过滤-膜组合型循环氢净化工艺的示意图。

图4是根据本发明的实施例2的旋流-过滤-膜组合型循环氢净化工艺的示意图。

具体实施方式

本发明的发明人经过广泛而深入的研究后发现，通过旋流分离、过滤和膜分离的结合，利用旋流分离器旋转流场的作用进行离心脱液滴，随后利用高效过滤器脱除细微液滴，最后利用膜分离器脱除杂质气体，使循环氢得以净化，能够有效地降低循环氢中杂质组分的含量，制备高浓度的氢气，节能减排效果显著，技术经济效益明显。基于上述发现，本发明得以完成。

在本发明中使用了膜分离器。膜的分离作用是借助于膜在分离过程中的选择渗透作用，使混合物得到分离。利用各气体组分在高分子聚合物中的溶解扩散速率不同，在膜两侧分压差的作用下导致其渗透通过纤维膜壁的速率不同而分离。推动力(膜两侧相应组分的分压差)、膜面积及膜的选择性构成膜的三要素。依照气体渗透通过膜速率快慢，可把气体分成快气和慢气。常见气体中，如H₂O、H₂、He、H₂S等称为快气；而称为慢气的则有CH₄及其他烃类、N₂、CO、Ar等。原料气体在分压差的驱动下，快气(氢气)选择性地优先透过纤维膜壁在管内低压侧富积而作为渗透气(产品气)导出膜分离系统，渗透速率较慢的气体(烃类)则被滞留在非渗透侧，压力几乎跟原料气相同，经减压冷却后送出界区，从而达到分离的目的。

本发明使用旋流分离器和高效过滤器将循环氢中的液滴脱除。由华东理工大学独立自主研制的HL/G型旋流分离器的工作原理是依靠气液两相的密度差，利用流体在旋流管内高速旋转产生的离心力将液滴从气体中分离出来，从而达到气液分离或气体净化的目的。HL/G型旋流分离器由若干旋流管集成，旋流管的数量由进料气体的额定处理量决定，旋流管结构主要由进料腔、分离锥、尾管和溢流口等组成。含液气体在一定的压力作用下，从旋流管进口沿切线方向进入旋流管进料腔，形成高速旋转流；经分离锥后因流道截面的改变，使高速旋转气流增速并形成螺旋流态；当气体进入尾锥后因流道截面的进一步缩小，旋流速度继续增加；由此分离器的内部形成了一个稳定的离心力场，比重大的液滴受到较大离心力作用被甩向旋流管的管壁，且沿轴向向下由底流口流出；小密度的气体受到的离心力小，在锥管的中心区聚结成气芯，从溢流口排出，从而实现液体和气体的分离。

旋流分离器体积小、重量轻、处理速度快，是一种新颖、高效、节能、适用长周期运行而又经济的分离设备，可将其用于循环氢中较大液滴和固体颗粒的脱除。

在旋流分离器后设置高效过滤器用于循环氢中细微液滴和固体颗粒的脱除。高效过滤器第一级为前置过滤器(SFF)，滤芯为烧结不锈钢丝毡，第二级为精密过滤器(MF)，第三级为超精密除油过滤器(SMF)，滤芯均为硅硼玻璃纤维。其作用为有效地除去气体中夹带的细小固体颗粒和油雾、水雾以及气溶胶与聚集体。其对机械颗粒的滤除精度可达到0.01μm，残余含油量＜0.01mg/m³。该设备要求操作工根据原料气中液体含量的多少，严格遵守操作规程，定期排液。该过滤器的滤芯使用寿命8000h，或根据差压计指示，更换滤芯。

在本发明的第一方面，提供了一种从循环氢中脱除液滴和杂质气体的方法，该方法包括：循环氢在一定的压力作用下通过特殊结构的导管切向进入旋流腔进行高速旋转，由于强大离心力的作用，在旋流腔内形成向下的外旋流和向上的内旋流，密度大的液滴进入外旋流作为吸收液从旋流腔下端进入积液腔，而循环氢进入内旋流，作为脱液产品从旋流腔上端排出，从而实现液滴和循环氢的分离；进入积液腔的吸收液，在液位调节机构控制下，从积液腔下部排放口排出；随后循环氢进入高效过滤器，其夹带的细微液滴被有效脱除；最后循环氢进入膜分离器，氢气和各杂质气体借助于膜在分离过程中的选择渗透作用得到分离。由于各气体组分在高分子聚合物中的溶解扩散速率不同，在膜两侧分压差的作用下渗透通过纤维膜壁的速率不同，杂质气体进而被脱除，得到了浓缩氢气。

较佳地，在循环氢-液滴分离过程中，旋流分离器的气相出口与进口之间的压力降不大于0.01MPa；在氢气-杂质气体分离过程中，原料气中氢气体积含量≥74％，硫化氢体积含量≤0.0005％，氨气体积含量≤0.0005％。氨气含量低于设计指标8.53％范围内，膜分离器仍能正常运行。

较佳地，在对循环氢进行旋流分离之前，将循环氢原料气冷却。

较佳地，在对经过滤的循环氢进行膜分离之前，对经过滤的循环氢进行加热，以使循环氢温度远高于其露点，防止微量液滴由气相冷凝于膜表面进而降低膜的分离性能并对膜造成永久性损害。

在本发明的第二方面，提供了一种从循环氢中脱除液滴和杂质气体的装置，它包括：水冷器1、旋流分离器2、高效过滤器3、加热器4和膜分离器5。

在本发明中，原料气经水冷器冷却后进入旋流分离器，对夹带液滴的循环氢进行旋流气液分离；循环氢从旋流器顶部溢流口排出，液滴则由旋流分离器底流口排出；随后循环氢进入高效过滤器，以脱除其夹带的细微液滴；最后循环氢经加热器加热后进入膜分离器，脱除其中的杂质气体，得到浓缩氢气。

较佳地，旋流分离器对液滴的回收分割粒径可达5微米，大于10微米的液滴回收率大于90％，分离时间为1-3秒。旋流分离器溢流口处液滴的含量不大于20mg/m³。高效过滤器的滤除精度可达到0.01μm，残余液滴含量＜0.01mg/m³。该装置的产品-浓缩氢纯度≥93％，氢回收率≥90％。

在本发明中，旋流分离器脱除较大液滴，高效过滤器脱除细微液滴，经两者串联处理后，循环氢中的液滴含量为痕迹。

较佳地，循环氢经膜分离器处理后，氢气作为渗透气被导出膜分离系统，烃类、N₂、CO等被滞留在非渗透侧。

本发明的气液旋流分离器-高效过滤器-膜分离器组合装置可广泛应用于气体的提纯，其可以有效脱除混合气中的杂质液体和杂质气体，得到高浓度纯净气体。尤其可广泛应用于制氢装置，其可从加氢裂化装置排放气中回收氢气。

以下参看附图。

图1是根据本发明的一个实施方式的旋流-过滤-膜组合型循环氢净化工艺的示意图。如图1所示，循环氢原料气经水冷器1冷却后进入旋流分离器2，对夹带液滴的循环氢进行旋流气液分离；循环氢从旋流器顶部溢流口排出，液滴则由旋流分离器底流口排出；随后循环氢进入高效过滤器3，以脱除其夹带的细微液滴；最后循环氢经加热器4加热后进入膜分离器5，脱除其中的杂质气体，得到浓缩氢气，其中，氢气作为渗透气被导出膜分离器，烃类、N₂、CO等非渗透气被滞留在非渗透侧。

图2是本发明中使用的旋流分离器的工作原理的示意图。如图2所示，旋流管结构主要由进料腔、分离锥30、尾管和溢流口40等组成；含液气体(循环氢/液滴)在一定的压力作用下，从旋流管的混合物进口10沿切线方向进入旋流管进料腔，形成高速旋转流；经分离锥30后因流道截面的改变，使高速旋转气流增速并形成螺旋流态；当气体进入尾锥后因流道截面的进一步缩小，旋流速度继续增加；由此分离器的内部形成了一个稳定的离心力场，比重大的液滴受到较大离心力作用被甩向旋流管的管壁，且沿轴向向下由底流口流出；小密度的气体受到的离心力小，在锥管的中心区聚结成气芯20，从溢流口40排出，从而实现液体和气体的分离。

图3是根据本发明的实施例1的旋流-过滤-膜组合型循环氢净化工艺的示意图。如图3所示，原料气在经过缓冲罐6和过滤器7处理后进入旋流分离器2，利用旋流分离器2脱除原料气中夹带的部分液滴，此处旋流分离器2承担了压缩机8入口分液罐的重要功能，节约了循环氢压缩机的能耗；随后原料气经压缩机8增压和水冷器1冷却后进入旋流分离器2，利用旋流分离器2脱除循环氢中夹带的液滴，接着利用高效过滤器3脱除循环氢中夹带的细微液滴，最后循环氢经加热器4加热后进入膜分离器5，脱除其中的杂质气体，得到浓缩氢气，其中，氢气作为渗透气被导出膜分离器，烃类、N₂、CO等非渗透气被滞留在非渗透侧。

图4是根据本发明的实施例2的旋流-过滤-膜组合型循环氢净化工艺的示意图。如图4所示，原料气经过水冷器1冷却后进入旋流分离器2，利用旋流分离器2脱除循环氢中夹带的液滴，随后利用高效过滤器3脱除循环氢中夹带的细微液滴，最后循环氢经加热器4加热后进入膜分离器5，脱除其中的杂质气体，得到浓缩氢气(高压氢气)；所得的杂质气体经加热器4加热后再次进入膜分离器5过滤出氢气(低压氢气)；剩余的杂质气体经水冷器1冷却后进入旋流分离器2，其夹带的液滴被脱除后，杂质气体作为尾气被排放。

本发明的方法和装置的主要优点在于：

本发明的方法和装置结构简单，容易实施，操作方便，并适合长周期运转，投资成本低，体积小，故障率低，压力损失小，分离效率高，降低了循环氢中杂质组分的含量，制备了高浓度的氢气，节能减排效果显著，技术经济效益明显

实施例

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

实施例1：中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司加氢裂化装置扩能改造系统：

该系统配套中采用了本发明的装置。

下表示出了原料气的组分情况：

项目	单位	2009年平均值
			H₂	％(v/v)	67.56
空气	％(v/v)	10.03
			甲烷	％(v/v)	10.65
乙烷	％(v/v)	3.80
			乙烯	％(v/v)	0.00
丙烷	％(v/v)	4.00
			丙烯	％(v/v)	0.00
异丁烷	％(v/v)	2.54
			正丁烷	％(v/v)	1.53
正异丁烯	％(v/v)	0.00
			反丁烯	％(v/v)	0.00

顺丁烯	％(v/v)	0.00
			C5	％(v/v)	0.54
CO₂	％(v/v)	0.00
			CO	％(v/v)	0.00
C＝	％(v/v)	0.00
			比长法H₂S	ml/m³	32.81
NH₃	ml/m³	18.00
			比长法HCL	ml/m³	＜0.5
气体比重		0.40
			胺液		有明液

具体工艺流程如图3所示。

旋流分离器的气相进口与出口之间的压力降小于0.01MPa，且在设计条件下，旋流分离器溢流口处液滴的含量不大于20mg/m³，经高效过滤器处理后，残余含液量＜0.01mg/m³。该装置的产品-浓缩氢纯度≥93％，氢回收率≥90％。设备设计寿命10年，设备承压部件设计及制造按照GB150-1998要求执行，应保证在正常情况下连续运转5年。

改造前，原料气中的氢气随之进入转化单元，不参与化学反应，但要吸热，因而消耗大量能量；改造后，原料气经膜分离将其中的氢气提浓之后，不再通过转化单元，而是直接去新PSA单元，这样就可节约浓缩氢进入转化单元的大量无效能耗，而膜分离能耗很低。

该套气液旋流分离器-高效过滤器-膜分离器组合装置在中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司加氢裂化装置扩能改造系统配套中投用以来，运行平稳，操作方便，易于控制，达到并满足了工业生产和环境协调要求，其降低了循环氢中杂质组分的含量，制备了高浓度的氢气，节能减排效果显著，技术经济效益明显。

实施例2：中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯分公司煤液化装置

该装置中采用了本发明的装置。

下表示出了原料气的组分情况：

项目	单位	取样值
			H₂	％(v/v)	85.14
O₂	％(v/v)	0.18

N₂	％(v/v)	0.57
			CO	％(v/v)	1.27
CO₂	％(v/v)	0.13
			甲烷	％(v/v)	8.68
乙烷	％(v/v)	0.01
			乙烯	％(v/v)	0.78
丙烷	％(v/v)	2.29
			丙烯	％(v/v)	0.06
异丁烯	％(v/v)	0.00
			丁烯1	％(v/v)	0.01
反2丁烯	％(v/v)	0.00
			顺2丁烯	％(v/v)	0.00
异戊烷	％(v/v)	0.04
			正戊烷	％(v/v)	0.06
C6+	％(v/v)	0.05
			H₂S	％(v/v)	0.1
NH₃	％(v/v)	0.00

具体工艺流程如图4所示。

旋流分离器的气相进口与出口之间的压力降不大于0.0005MPa，且在设计条件下，进口液滴的含量不大于3000mg/m³时，气相出口液滴含量为痕迹，经高效过滤器处理后，残余含液量＜0.01mg/m³。该装置的产品-浓缩氢纯度≥93％，氢回收率≥90％。设备设计寿命10年，设备承压部件设计及制造按照GB150-1998要求执行，应保证在正常情况下连续运转6年。

氢气夹带C2、C3、IC4、C+5、水等组分时，不仅增加了助剂消耗和原料流失，而且给下游关键设备的长周期运转带来了很大的危害。此外，氢气带液、带尘对压缩机长周期运转构成严重威胁。该套组合装置不仅能有效解决氢气带液、带尘问题，而且使氢气和各杂质气体得到分离，制备出了高浓度氢气。

该套气液旋流分离器-高效过滤器-膜分离器组合装置在中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯分公司煤液化装置中投用以来，运行平稳，操作方便，易于控制，达到并满足了工业生产和环境协调要求，其降低了循环氢中杂质组分的含量，制备了高浓度的氢气，保障了煤液化装置的连续稳定运转，节能减排效果显著，技术经济效益明显。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种旋流-过滤-膜组合型循环氢净化方法，该方法包括：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括：在对循环氢原料气进行旋流分离之前，将循环氢原料气冷却；和/或在对经过滤的循环氢原料气进行膜分离之前，对经过滤的循环氢原料气进行加热。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，循环氢经旋流分离脱液后，其夹带的液滴的脱除率超过90％。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，循环氢经过滤脱除细微液滴后，残余液滴的含量小于0.01mg/m³。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，循环氢经膜分离脱除杂质气体后，浓缩氢纯度≥93％，氢回收率≥90％。

6.一种旋流-过滤-膜组合型循环氢净化装置，该装置包括：

旋流分离器(2)，用以对循环氢原料气进行旋流分离，以脱除循环氢中夹带的液滴；

与所述旋流分离器(2)连接的高效过滤器(3)，用以对经旋流分离的循环氢原料气进行过滤，以进一步脱除循环氢中夹带的细微液滴；以及

与所述高效过滤器(3)连接的膜分离器(5)，用以对经过滤的循环氢原料气进行膜分离，以脱除其中的杂质气体，得到浓缩的氢气。

7.如权利要求6所述的装置，其特征在于，该装置还包括：置于所述旋流分离器(2)之前的水冷器(1)，用以在对循环氢原料气进行旋流分离之前，将循环氢原料气冷却；和/或置于所述高效过滤器(3)与膜分离器(5)之间的加热器(4)，用以在对经过滤的循环氢原料气进行膜分离之前，对经过滤的循环氢原料气进行加热。

8.如权利要求6或7所述的装置，其特征在于，循环氢经旋流分离器脱液后，旋流分离器溢流口处液滴的含量不大于20mg/m³。

9.如权利要求6或7所述的装置，其特征在于，旋流分离器的气相出口与进口之间的压力降不大于0.01MPa。

10.权利要求6-9中任一项所述的装置在气体提纯中的应用。