CN101928195A - Cpp碳四制丁烯-1的方法 - Google Patents

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Abstract

一种CPP碳四制丁烯-1的方法，属于碳四馏分分离技术领域，本质上是从乙烯裂解混合碳四中分离出丁烯-1，其特征是，包括如下步骤单元：1)选择加氢；2)醚化；3)催化精馏；4)甲醇水洗回收；5)丁烯-1精制。本发明利用提高了CPP碳四的利用价值，为下游聚乙烯产品提供优质的共聚单体，对低成本发展烯烃具有极其重要的意义。

Description

CPP碳四制丁烯-1的方法
技术领域
本发明属于碳四馏分分离技术领域，具体涉及一种从CPP(催化热裂解工艺)混合碳四制取丁烯-1。
技术背景
丁烯-1用途是作为LLDPE和HDPE的重要共聚单体，此外少量用于丙烯三元共聚及聚丁烯，应用广泛。
目前国内丁烯-1的生产原料绝大部分来源于乙烯裂解混合碳四，乙烯裂解混合碳四组成为丁二烯含量约为50％，丁烯-1含量约12～16％，异丁烯的含量约20～25％。乙烯裂解裂解C4烃首先经丁二烯抽提装置，得到的丁二烯可用于橡胶装置。抽余后碳四中丁二烯含量小于40PPM，异丁烯的含量约45％，丁烯-1含量约30％，再经醚化反应生产MTBE，同时去掉异丁烯，然后采用两步精密精馏技术，依次脱除轻组分及重组分，最终得到高纯度的丁烯-1产品。
CPP(催化热裂解工艺)项目是以重质化的常压渣油为原料，替代传统工艺轻质石脑油生产乙烯，其混合碳四组成如下：
Figure G2009100189084D00011
在碳四中属中间馏分，丁烯-1沸点-6.3℃，与1，3-丁二烯(-4.4℃)馏分沸点仅相差1.9℃，与异丁烯(-6.9℃)馏分沸点仅相差0.6℃，不可能用普通的精馏方法将其分离；丁烯-1与比其轻的异丁烷馏分沸点仅相差5.5℃，与比其重的正丁烷馏分沸点仅相差5.8℃，可通过超细精馏方法将其分离。
与乙烯裂解混合碳四相比，CPP混合碳四中1，3-丁二烯明显低，仅为1～3％，仍采用普通的丁二烯抽提方法，明显流程太长，投资、能耗很高，得到的丁二烯产品很少。
发明内容
本发明提供了一种从CPP(催化热裂解工艺)混合碳四制取丁烯-1的方法，其主要工艺流程顺序是：原料净化(脱砷)、选择加氢、深度醚化、丁烯-1精制。
本发明具体采用如下技术方案：
一种CPP碳四制丁烯-1的方法，本质上是从乙烯裂解混合碳四中分离出丁烯-1，其特征是，包括如下步骤单元：
1)选择加氢
2)醚化
3)催化精馏
4)甲醇水洗回收
5)丁烯-1精制。
具体包括如下步骤：
(1)选择加氢单元
来自外界的CPP原料碳四由原料进料泵加压，经计量、在线检测1，3-丁二烯含量后，再经脱砷，然后将经计算量的氢气分四股混合分别进入一段加氢反应器和二段加氢反应器入口及中段，反应后的碳四中1，3丁二烯的含量降至15ppm以下，经冷却后送入醚化反应单元，一段加氢反应器之前设预热器、一段加氢反应器与二段加氢反应器之间设中间冷却器，控制反应温度；
一、二段加氢操作参数如下：
操作压力            2.0MPaG
操作温度            45~60℃
氢气/丁二烯摩尔比   2～4；
(2)醚化反应单元
来自界区外罐区的甲醇进行加压后的甲醇一部分与加氢后碳四混合，混合后的原料预热后，进入一段反应器，一段反应器反应后物料，一部分经一段冷却器冷却后由一段循环泵循环至一段反应器入口，返回一段反应器中，以控制该反应器的温度；另一部分物料进到二段反应器中继续进行反应，经二段反应器反应后的物料一部分经二段冷却器冷却后由二段循环泵循环至二段反应器入口，返回到二段反应器中，以控制该反应器的温度；另一部分物料进到三段反应器中继续反应循环，使异丁烯的转化率达95％以上
醚化反应单元操作参数如下：
操作压力    1.1~1.4MPaG
操作温度    45~60℃
醇烯比      1.02；
(3)催化精馏单元
来自三段反应器醚后碳四进入进料/产品换热器与反应塔的下塔底部流出的MTBE进行换热，预热后进入反应塔下塔的中部进行精馏，塔釜得到99％的MTBE产品，精馏后的塔顶碳四进入上塔底部，塔釜MTBE产品经与碳四进料换热后，再经MTBE产品冷却器冷却后送出界区；
一股甲醇经保护反应器脱除部分杂质，控制含碱量小于0.1ppm，然后进入反应塔上塔的催化剂第一层床层，与从塔下部上升的碳四中异丁烯进行进一步反应生成MTBE，塔底含MTBE等重组分的釜液经中间泵加压后送入下塔的顶部，塔顶含异丁烯小于0.10％的碳四进入反应塔冷凝器，冷凝后的碳四，经回流泵加压后，一部分作为反应塔回流，另一部分去甲醇回收单元；
精馏塔操作参数为：
精馏塔上塔：操作压力    0.5~0.6MPaG
            操作温度    55~60℃
精馏塔下塔：操作压力    0.6~0.7MPaG
            操作温度    60~135℃
(4)甲醇水洗回收单元
来自反应精馏单元的剩余碳四进入碳四馏分冷却器，经冷却后送入水洗塔的底部，与塔顶来的洗涤水在塔中逆流接触，洗去其中的甲醇，塔顶含甲醇小于25ppm的醚后碳四馏分进入碳四残液聚集罐脱除游离水后，再送入选择丁烯-1精制单元；
水洗塔操作参数如下：操作压力    0.9~1.2MPaG
                    操作温度    40℃；
(5)丁烯-1精制单元
来自水洗后的醚后碳四进入第一精馏塔上塔进行精馏，脱除轻组分，塔顶气体经冷凝器后进入回流罐，再经回流泵抽出，一部分打入塔顶作为回流，一部分作为轻C4副产品送出装置，塔顶少量的不凝气经调节阀排燃料气系统，
第一精馏塔下塔气相物料通过管线引入上塔底部作为上升气相物流，第一精馏塔上塔塔釜液体通过中间泵送至第一精馏塔下塔顶作内回流；
第一精馏塔下塔的塔釜物料为脱掉异丁烷等轻组分的碳四馏分，经塔底泵抽出，送至第二精馏塔下塔；
来自第一精馏塔的物料，在第二精馏塔进行分离，脱除重组分，第二精馏塔上塔塔顶气体经冷凝器冷凝后进入塔顶回流罐，再经第二精馏塔顶回流泵加压后，一部分作为回流打入第二精馏塔上塔塔顶，一部分作为丁烯-1产品送入界区外，
第二精馏塔下塔顶部气相物料进入第二精馏塔上塔底部作为上升气相物流，第二精馏塔上塔塔釜液体通过中间泵送至第二精馏塔下塔顶作内回流；
第二精馏塔下塔塔底物料是以正丁烷和丁烯-2为主的重馏分，经塔底泵抽出，送入丁烯-2冷却器冷却后品送出装置
第一、二精馏塔操作参数如下：
第一精馏塔：操作压力    0.61~0.71MPaG
            操作温度    50~66℃
第二精馏塔：操作压力    0.4~0.5MPaG
            操作温度    43~59.0℃。
本发明的优点在于：
CPP具有原料成本低等优势，所用原料为重油，成本降低40％左右，乙烯、丙烯产率达50％。本发明提高CPP碳四的利用价值，为下游聚乙烯产品提供优质的共聚单体，对低成本发展烯烃具有极其重要的意义。
附图说明
图1是本发明原料净化及加氢的设备流程示意图；
图2是本发明醚化、催化精馏、甲醇水洗回收的设备流程示意图；
图3是本发明精制单元设备流程示意图。
图中，1-脱砷罐，2-第一加氢反应器，3-第二加氢反应器，4-一段反应器，5-二段反应器，6-三段反应器，7-反应塔下塔，8-反应塔上塔，9-水洗塔，10-聚集罐，11-第一精馏塔下塔，12-第一精馏塔上塔，13-第二精馏塔下塔，14-第二精馏塔上塔，15-回流罐。
具体实施方式
实施例
如图1所示，来自外界的CPP原料碳四先进入脱砷罐1脱砷，然后将经计算量的氢气分四股混合分别进入一段加氢反应器2和二段加氢反应器3入口及中段。
如图2所示，来自界区外罐区的甲醇进行加压后的甲醇一部分与加氢后碳四混合，混合后的原料预热后，进入一段反应器4，反应后物料，一部分经一段冷却器冷却后由一段循环泵循环至一段反应器4入口，返回一段反应器4中，以控制该反应器的温度；另一部分物料进到二段反应器5中继续进行反应，经二段反应器5反应后的物料一部分经二段冷却器5冷却后由二段循环泵循环至二段反应器5入口，返回到二段反应器5中，以控制该反应器的温度；另一部分物料进到三段反应器6中继续反应循环，使异丁烯的转化率达95％以上；
来自三段反应器6醚后碳四进入进料/产品换热器与反应塔的下塔7底部流出的MTBE进行换热，预热后进入反应塔下塔7的中部进行精馏，塔釜得到99％的MTBE产品，精馏后的塔顶碳四进入反应塔上塔8底部，塔釜MTBE产品经与碳四进料换热后，再经MTBE产品冷却器冷却后送出界区；一股甲醇经保护反应器脱除部分杂质，控制含碱量小于0.1ppm，然后进入反应塔上塔8的催化剂第一层床层，与从塔下部上升的碳四中异丁烯进行进一步反应生成MTBE，塔底含MTBE等重组分的釜液经中间泵加压后送入下塔7的顶部，塔顶含异丁烯小于0.10％的碳四进入反应塔冷凝器，冷凝后的碳四，经回流泵加压后，一部分作为反应塔回流，另一部分去甲醇回收单元；来自反应精馏单元的剩余碳四进入碳四馏分冷却器，经冷却后送入水洗塔9的底部，与塔顶来的洗涤水在塔中逆流接触，洗去其中的甲醇，塔顶含甲醇小于25ppm的醚后碳四馏分进入碳四残液聚集罐10脱除游离水后，再送入选择丁烯-1精制单元。
如图3所示来自水洗后的醚后碳四进入第一精馏塔上塔12进行精馏，脱除轻组分，塔顶气体经冷凝器后进入回流罐15，再经回流泵抽出，一部分打入塔顶作为回流，一部分作为轻C4副产品送出装置，塔顶少量的不凝气经调节阀排燃料气系统，
第一精馏塔下塔11气相物料通过管线引入上塔12底部作为上升气相物流，第一精馏塔上塔12塔釜液体通过中间泵送至第一精馏塔下塔11顶作内回流；第一精馏塔下塔11的塔釜物料为脱掉异丁烷等轻组分的碳四馏分，经塔底泵抽出，送至第二精馏塔下塔13；来自第一精馏塔的物料，在第二精馏塔进行分离，脱除重组分，第二精馏塔上塔14塔顶气体经冷凝器冷凝后进入塔顶回流罐，再经第二精馏塔顶回流泵加压后，一部分作为回流打入第二精馏塔上塔13塔顶，一部分作为丁烯-1产品送入界区外，第二精馏塔下塔13顶部气相物料进入第二精馏塔上塔14底部作为上升气相物流，第二精馏塔上塔14塔釜液体通过中间泵送至第二精馏塔下塔13顶作内回流；第二精馏塔下塔13塔底物料是以正丁烷和丁烯-2为主的重馏分，经塔底泵抽出，送入丁烯-2冷却器冷却后品送出装置。

Claims (2)

1.一种CPP碳四制丁烯-1的方法，本质上是从乙烯裂解混合碳四中分离出丁烯-1，其特征是，包括如下步骤单元：
1)选择加氢
2)醚化
3)催化精馏
4)甲醇水洗回收
5)丁烯-1精制。
2.根据权利要求1所述的CPP碳四制丁烯-1的方法，其特征是，具体包括如下步骤：
(1)选择加氢单元
来自外界的CPP原料碳四由原料进料泵加压，经计量、在线检测1，3-丁二烯含量后，再经脱砷，然后将经计算量的氢气分四股混合分别进入一段加氢反应器和二段加氢反应器入口及中段，反应后的碳四中1，3丁二烯的含量降至15ppm以下，经冷却后送入醚化反应单元，一段加氢反应器之前设预热器、一段加氢反应器与二段加氢反应器之间设中间冷却器，控制反应温度；
一、二段加氢操作参数如下：
操作压力           2.0MPaG
操作温度           45~60℃
氢气/丁二烯摩尔比  2～4；
(2)醚化反应单元
来自界区外罐区的甲醇进行加压后的甲醇一部分与加氢后碳四混合，混合后的原料预热后，进入一段反应器，一段反应器反应后物料，一部分经一段冷却器冷却后由一段循环泵循环至一段反应器入口，返回一段反应器中，以控制该反应器的温度；另一部分物料进到二段反应器中继续进行反应，经二段反应器反应后的物料一部分经二段冷却器冷却后由二段循环泵循环至二段反应器入口，返回到二段反应器中，以控制该反应器的温度；另一部分物料进到三段反应器中继续反应循环，使异丁烯的转化率达95％以上
醚化反应单元操作参数如下：
操作压力        1.1~1.4MPaG
操作温度        45~60℃
醇烯摩尔比      1.02；
(3)催化精馏单元
来自三段反应器醚后碳四进入进料/产品换热器与反应塔的下塔底部流出的MTBE进行换热，预热后进入反应塔下塔的中部进行精馏，塔釜得到99％的MTBE产品，精馏后的塔顶碳四进入上塔底部，塔釜MTBE产品经与碳四进料换热后，再经MTBE产品冷却器冷却后送出界区；
一股甲醇经保护反应器脱除部分杂质，控制含碱量小于0.1ppm，然后进入反应塔上塔的催化剂第一层床层，与从塔下部上升的碳四中异丁烯进行进一步反应生成MTBE，塔底含MTBE等重组分的釜液经中间泵加压后送入下塔的顶部，塔顶含异丁烯小于0.10％的碳四进入反应塔冷凝器，冷凝后的碳四，经回流泵加压后，一部分作为反应塔回流，另一部分去甲醇回收单元；
精馏塔操作参数为：
精馏塔上塔：操作压力    0.5~0.6M PaG
            操作温度    55~60℃
精馏塔下塔：操作压力    0.6~0.7MPaG
            操作温度    60~135℃
(4)甲醇水洗回收单元
来自反应精馏单元的剩余碳四进入碳四馏分冷却器，经冷却后送入水洗塔的底部，与塔顶来的洗涤水在塔中逆流接触，洗去其中的甲醇，塔顶含甲醇小于25ppm的醚后碳四馏分进入碳四残液聚集罐脱除游离水后，再送入选择丁烯-1精制单元；
水洗塔操作参数如下：操作压力    0.9~1.2MPaG
                    操作温度    40℃；
(5)丁烯-1精制单元
来自水洗后的醚后碳四进入第一精馏塔上塔进行精馏，脱除轻组分，塔顶气体经冷凝器后进入回流罐，再经回流泵抽出，一部分打入塔顶作为回流，一部分作为轻C4副产品送出装置，塔顶少量的不凝气经调节阀排燃料气系统，
第一精馏塔下塔气相物料通过管线引入上塔底部作为上升气相物流，第一精馏塔上塔塔釜液体通过中间泵送至第一精馏塔下塔顶作内回流；
第一精馏塔下塔的塔釜物料为脱掉异丁烷等轻组分的碳四馏分，经塔底泵抽出，送至第二精馏塔下塔；
来自第一精馏塔的物料，在第二精馏塔进行分离，脱除重组分，第二精馏塔上塔塔顶气体经冷凝器冷凝后进入塔顶回流罐，再经第二精馏塔顶回流泵加压后，一部分作为回流打入第二精馏塔上塔塔顶，一部分作为丁烯-1产品送入界区外，
第二精馏塔下塔顶部气相物料进入第二精馏塔上塔底部作为上升气相物流，第二精馏塔上塔塔釜液体通过中间泵送至第二精馏塔下塔顶作内回流；
第二精馏塔下塔塔底物料是以正丁烷和丁烯-2为主的重馏分，经塔底泵抽出，送入丁烯-2冷却器冷却后品送出装置
第一、二精馏塔操作参数如下：
第一精馏塔：操作压力        0.61~0.71MPaG
            操作温度        50~66℃
第二精馏塔：操作压力        0.4~0.5MPaG
            操作温度        43~59.0℃。
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