CN101927199A

CN101927199A - 一种改善催化裂化催化剂选择性的处理方法

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Publication number: CN101927199A
Application number: CN2010102082845A
Authority: CN
Inventors: 许友好; 崔守业; 龙军; 谢朝钢; 达志坚; 张久顺; 张执刚; 唐津莲
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-06-25
Filing date: 2010-06-24
Publication date: 2010-12-29
Anticipated expiration: 2030-06-24
Also published as: CN101927199B

Abstract

一种改善催化裂化催化剂选择性的处理方法，将新鲜催化剂装入密相流化床，与含水蒸汽的老化介质接触，在一定的水热环境下进行老化后得到老化催化剂；将所述老化催化剂加入到工业催化裂化装置内。该方法使催化裂化装置内催化剂的活性和选择性分布更加均匀，明显地改善催化裂化催化剂的选择性，从而明显地降低干气产率和焦炭产率。

Description

一种改善催化裂化催化剂选择性的处理方法

技术领域

本发明涉及催化裂化领域内催化剂处理方法，更具体地说，是一种工业催化裂化装置所使用的催化剂老化的方法。

背景技术

工业催化裂化装置内的催化剂在运转过程中存在着不断磨损而流失，再加上为了保持反应所需求的平衡催化剂活性而经常卸出部分平衡催化剂，同时被迫补充新鲜催化剂，这样就存在着新鲜催化剂对系统平衡催化剂藏量的合理置换速率。因此，平衡催化剂是新鲜催化剂不断加入与系统平衡催化剂连续跑损(包括人为卸剂)共同作用的结果。催化剂的水热失活是一个平均寿命为30～100天的缓慢过程，在失活过程中，新鲜催化剂的活性、原料油的金属含量和其他性质、装置的操作条件、催化剂的流失率和卸出率都难以恒定，同时，单颗粒的新鲜催化剂在进入完全混合流动再生器的瞬间就失去了它的物理和化学性质，这些问题给准确预测工业催化裂化装置内的催化剂的年龄分布及其活性分布带来难度。从工业催化裂化装置内直接采取平衡催化剂样品来测量平衡催化剂的活性或其他性质或者基于简化的数学模型来计算平衡催化剂的活性或其他性质，所得到的平衡催化剂活性或其他性质只是平均活性或其他性质的平均值。这些数值是指导装置的生产操作和优化产物分布及产品性质关键参数，但同时产生一个严重的问题，就是忽略了工业催化裂化装置内所有单个颗粒催化剂对产物分布和产品性质的影响差异。所有单个颗粒催化剂因在工业催化裂化装置内停留时间不同从而具有不同的裂化活性和选择性，研究结果表明，工业催化裂化装置内大多数催化剂年龄较长，对活性贡献较小，当装置运行100天后，所加入的催化剂约有一半仍留存在系统中，但对活性的贡献只有5％，而寿命只有25天的催化剂数量只占系统总量的1/6，但对整个系统的活性贡献却占2/3。工业催化裂化装置内的催化剂的活性近似为再生温度和水蒸汽分压的函数，水蒸汽使催化剂失活过程存在“自抑制”作用，即其失活影响随老化时间的延长而减弱。CN1382528A公开了一种催化剂循环污染和老化方法，新鲜催化剂经该方法处理后，其各项物化性质均接近于工业平衡剂。该方法主要针对实验室所处理的催化剂与工业平衡催化剂差异而设计的，但并不能改善工业平衡催化剂之间的活性差异。

原油品质随着原油开采量的不断增加而越来越差，主要表现在原油密度变大，粘度变高，重金属含量、硫含量、氮含量、胶质和沥青质含量及酸值变高。目前，劣质原油与优质原油的价格差别随着石油资源的短缺也越来越大，导致价格低廉的劣质原油开采和加工方法越来越受到关注，也就是说，从劣质原油中尽可能地提高轻质油的收率，这给传统的原油的加工技术带来了巨大的挑战。为了满足日益增长的低碳烯烃化工原料和车用汽油的需求，PCT/CN2009/000272公开了一种从劣质原料油制取轻质燃料油和丙烯的方法，劣质原料油依次进入催化转化反应器的第一、二反应区与催化转化催化剂接触分别发生一次反应、二次反应，反应产物和待生催化剂经气固分离后，待生催化剂依次经汽提、烧焦再后返回反应器循环使用；反应产物经分离得到丙烯、汽油、催化蜡油及其它产品，其中所述催化蜡油进入芳烃抽提装置，分离得到抽出油和抽余油；所述抽余油循环至催化转化反应器的第一反应区或/和其它催化转化装置进一步反应得到目的产物丙烯和汽油。该方法中劣质原料油经缓和催化转化后，所得到的催化蜡油经芳烃抽提，抽出油中富含双环芳烃，是很好的化工原料；抽余油富含链烷和环烷烃，非常适合进行催化转化，实现了石油资源高效利用。该方法可以大幅度地降低干气产率和焦炭产率。该方法所采用的催化剂是以催化剂对目的产物的选择性为主。当以改善催化剂颗粒选择性为前提条件时，存在的关键问题是如何优化工业催化裂化装置内所有单个颗粒催化剂的选择性的年龄分布。研究结果表明，催化剂从新鲜状态转变为平衡状态，焦炭选择性迅速改善，直至达到平衡。因此，改善焦炭选择性最佳方法就是将加入工业催化裂化装置的新鲜催化剂改为接近平衡状态的催化剂，这就是说，对新鲜催化剂在加入工业催化裂化装置前进行器外处理。CN1602999A公开了一种加氢催化剂器外预处理的方法，该方法是将氧化态的加氢催化剂的器外气相预硫化，然后经含氧的钝化气硫化态催化剂，该方法可以显著地提高催化剂的活性和稳定性。该方法只适合处理加氢催化剂，不适合处理催化裂化催化剂。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种改善催化裂化催化剂选择性的处理方法。

本发明提供的一种改善催化裂化催化剂选择性的处理方法，该方法包括下列步骤：

(1)、将新鲜催化剂装入密相流化床，与含水蒸汽的老化介质接触，在一定的水热环境下进行老化后得到老化催化剂；

(2)、将所述老化催化剂加入到工业催化裂化装置内。

本发明的技术方案是这样具体实施的：

将新鲜催化剂装入密相流化床内，在密相流化床的底部注入含水蒸汽的老化介质，新鲜催化剂在高温含水蒸汽的老化介质作用下实现单器流化，同时，高温含水蒸汽的老化介质对新鲜催化剂进行老化，老化温度为500℃～750℃，最好为600℃～700℃，密相流化床的表观线速为0.1米/秒～0.6米/秒，最好为0.15秒～0.5米/秒，水蒸汽与老化介质的重量比(以下简称水气比)为0.20～0.9，最好为0.40～0.60，老化1小时～720小时优选5小时～360小时后，得到所要求的老化催化剂，老化催化剂按工业催化裂化装置的要求，加入到工业催化裂化装置的再生器。

所述的新鲜催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石1重％～50重％、无机氧化物5重％～99重％、粘土0重％～70重％。其中沸石作为活性组分，选自中孔沸石和/或大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的0重％～100重％，大孔沸石占沸石总重量的0重％～100重％。中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或一种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。大孔沸石选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或一种以上的混合物。

无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。

粘土作为基质(即载体)，选自高岭土和/或多水高岭土。

所述老化介质还包括空气、干气、再生烟气、空气与干气燃烧后的气体、空气与燃烧油燃烧后的气体、氮气中的一种或多种。其中水蒸汽与老化介质的重量比为0.2～0.9，最好为0.4～0.6；再生烟气与老化介质的重量比为0.1～0.8，最好为0.4～0.6。所述再生烟气可以来自本装置，也可以来自本装置。

老化后的气体进入再生器。

本发明与现有技术相比具有下列技术效果：

1、催化裂化装置内的催化剂的活性和选择性分布更加均匀。

2、明显地改善催化裂化催化剂的选择性，从而干气产率和焦炭产率明显地降低。

附图说明

图1为与本发明有关的催化转化方法的基本流程示意图，图2为本发明提供的改善催化裂化催化剂选择性的处理方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

图1为与本发明有关的催化转化方法的基本流程示意图.

预提升介质经管线1由提升管反应器2底部进入，来自管线16的再生催化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，部分原料油经管线3与来自管线4的雾化蒸汽一起注入提升管2反应区I的底部，与提升管反应器已有的物流混合，原料油在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。部分原料油经管线5与来自管线6的雾化蒸汽一起注入提升管2反应区I的中上部，与提升管反应器已有的物流混合，原料油在较低的含有一定炭的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动进入反应区II继续反应，生成的反应产物油气和失活的待生催化剂经管线7进入沉降器8中的旋风分离器，实现待生催化剂与反应产物油气的分离，反应产物油气进入集气室9，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线11的水蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的反应产物油气经旋风分离器后进入集气室9。汽提后的待生催化剂经斜管12进入再生器13，主风经管线14进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线15进入烟机。再生后的催化剂经斜管16进入提升管。

集气室9中的反应产物油气经过大油气管线17，进入后续的分离系统18，分离得到的干气经管线19引出；分离得到的液化气经管线20引出；分离得到的汽油经管线21引出；分离得到的柴油经管线22引出；分离得到的催化蜡油经管线23引出。其中各馏分馏程根据炼厂实际需要进行调节。

图2为本发明提供的改善催化裂化催化剂选择性的处理方法的工艺流程示意图。但新鲜催化剂老化器的位置并不局限在再生器旁边，老化后的催化剂并不局限回到再生器内。

可以在再生器13旁边设计一个新鲜催化剂老化器即密相流化床32，将新鲜的催化裂化催化剂装入密相流化床32内，水蒸汽经管线31与来自管线39的烟气在管线34内混合，混合后的气体由密相流化床32底部进入，对密相流化床32内的新鲜催化剂进行老化，老化后的气体经管线33由注入口a返到再生器13，烟气经旋风分离器36进行气固分离，分离后的烟气经管线15离开再生器，然后分成两路，其中一路烟气经管线38进入烟机，另一路烟气则经管线39与来自管线31的水蒸汽混合。老化后的催化剂按工业催化裂化装置的要求，经管线37加入到工业催化裂化装置的再生器13内。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例和对比例中所使用的原料油的性质列于表1。实施例中所使用的新鲜催化裂化催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司齐鲁催化剂厂生产，商品牌号为MLC-500，其性质列于表2。

实施例

该实施例按照图1和2的流程进行试验，新鲜催化剂MLC-500经600℃、老化介质(包括水蒸气和再生烟气，水蒸气、再生烟气与老化介质的重量比均为0.5)、表观线速0.3米/秒，老化时间40小时老化后补充到再生器，以减压渣油原料油A作为催化裂化的原料，在提升管反应器的中型装置上进行试验，劣质原料进入提升管反应器底部，与催化剂MLC-500接触并发生催化裂化反应，在反应区I，反应温度为600℃、重时空速为100h^-1，催化剂与原料的重量比为6，水蒸汽与原料的重量比为0.05；在反应区II，反应温度500℃、重时空速30h^-1，水蒸汽与原料的重量比为0.05。操作条件和产品分布列于表3。

对比例

该对比例是按照图1的流程进行试验，新鲜催化剂MLC-500未经老化就直接补充到再生器，采用的原料油与实施例相同。操作条件和产品分布列于表3。

从表3可以看出，相对于对比例，实施例的干气产率和焦炭产率分别降低1.1个百分点和2.31个百分点。

表1

原料油名称	减压渣油
		原料油代号	A
密度(20℃)，千克/米³	920.9
		运动粘度，毫米²/秒
80℃	/
		100℃	114.4
残炭，重％	8.2
		凝点，℃	25

酸值，mgKOH/g	/
		总氮，重％	0.33
硫，重％	0.21
		碳，重％	86.91
氢，重％	12.55
		金属含量，ppm
镍	8.8
		钒	0.1
铁	1.8
		铜	＜0.1
钠	3.0
		钙
馏程，℃
		初馏点	415
10％	545
		30％	/
50％	/
		70％	/
90％	/
		终馏点	/

表2

催化剂编号	MLC-500
		粒径类型	常规粒径

化学组成，重％
		氧化铝	50.2
氧化钠	0.321
		氧化铁	/
稀土
		表观密度，kg/m³	700
孔体积，毫升/克	0.38
		比表面积，米²/克	229
磨损指数，重％时^-1	1.9
		筛分组成，重％
0～40微米	17.3
		40～80微米	49.3
＞80微米	33.4

表3

	实施例	对比例
			原料油编号	A	A
老化条件
			老化温度，℃	600	/
流化床的表观线速，米/秒	0.3	/
			老化时间，小时	40	/
水蒸气与老化介质的重量比	0.5	/

再生烟气与老化介质的重量比	0.5	/
			反应区I操作条件
反应温度，℃	600	600
			重时空速(WHSV)，h^-1	100	100
蒸汽/原料油重量比，m/m	0.05	0.05
			剂/油比，m/m	6	5
反应区II操作条件
			反应温度，℃	500	500
重时空速(WHSV)，h^-1	30	40
			蒸汽/原料油重量比，m/m	0.05	0.05
产物分布，重％
			干气	2.35	3.45
浸化气	15.40	15.84
			汽油	38.05	34.54
柴油	23.67	24.40
			催化蜡油	12.61	11.54
焦炭	7.92	10.23
			总计	100.00	100.00

Claims

1.一种改善催化裂化催化剂选择性的处理方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

(2)、将所述老化催化剂加入到工业催化裂化装置内。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的新鲜催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石1重％～50重％、无机氧化物5重％～99重％、粘土0重％～70重％，其中沸石选自中孔沸石和/或大孔沸石。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述老化介质还包括空气、干气、再生烟气、空气与干气燃烧后的气体、空气与燃烧油燃烧后的气体、氮气中的一种或多种。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于水蒸汽与老化介质的重量比为0.2～0.9。

5.按照权利要求4的方法，其特征在于水蒸汽与老化介质的重量比为0.4～0.6。

6.按照权利要求3的方法，其特征在于再生烟气与老化介质的重量比为0.1～0.8。

7.按照权利要求6的方法，其特征在于再生烟气与老化介质的重量比为0.4～0.6。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于老化温度为500℃～750℃，密相流化床的表观线速为0.1米/秒～0.6米/秒，老化时间为1小时～720小时。

9.按照权利要求8的方法，其特征在于老化温度为600℃～700℃、密相流化床的表观线速为0.15秒～0.5米/秒，老化时间为5小时～360小时。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于老化后的气体进入再生器。