CN101921166A - 一种用四氯化碳制备一氯甲烷的液相法生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用四氯化碳制备一氯甲烷的液相法生产工艺。将汽化的甲醇和四氯化碳与过热的氯化氢通入装有催化剂水溶液的反应器中，在110-180℃、0.1-0.30MPa的条件下，反应生成一氯甲烷、二甲醚等的混合物，混合气体从反应器顶部逸出，经冷凝、气液分离后的气相物料经水碱洗、干燥、压缩冷凝后制得一氯甲烷。本发明方法将废弃物四氯化碳转化为高附加值产品一氯甲烷，有效解决了四氯化碳的处置问题，四氯化碳转化率高、催化剂使用寿命长。

Description

一种用四氯化碳制备一氯甲烷的液相法生产工艺

技术领域

本发明涉及工业有害副产物的综合利用，特别涉及利用甲烷氯化物中副产物四氯化碳生产一氯甲烷的方法。

背景技术

四氯化碳是甲烷氯化物装置生产过程中产生的副产物，对臭氧层有极强的破坏作用，为了保护臭氧层，国际社会于1987年通过了关于消耗臭氧层物质的《蒙特利尔议定书》，规定了各种受控的消耗臭氧层物质及其淘汰进程。四氯化碳属议定书附件B规定的第二类受控物质。为履行议定书规定有义务，中国政府与实施议定书多边基金执委会于2002年11月签订了关于四氯化碳生产和化工助剂淘汰协议，中国承诺在2009年12月31日停止生产和使用消耗臭氧层的物质四氯化碳。对于甲烷氯化物生产企业而言，如不能将四氯化碳作为原料生产非破坏臭氧层的物质，将会面临不能生产的境地，因此开发四氯化碳的转化技术成为一个十分紧迫的课题。

目前，国内的四氯化碳转化技术主要分为两种，一种是引进的四氯化碳转化四氯乙烯技术，该装置投资较大，引进费用高，市场前景也不明朗；另一种方法是转化为一氯甲烷，中国专利文件CN1762934A(200510041191.7)公开了一种四氯化碳转化为一氯甲烷的工业制备方法及固定床反应器，甲醇、四氯化碳分别在蒸发器中蒸发，甲醇、四氯化氢和氯化氢分别在过热器中以150-240℃进行过热，然后根据初始和正常要求将其混合进入固定床反应器，在反应温度160-300℃，反应压力0.05-0.45MPa下进行催化反应；反应初始阶段投料体积比为，甲醇∶氯化氢＝1∶1-1.4或甲醇∶四氯化碳∶水＝1∶0.25-0.35∶0.5-1；正常反应时投料体积比为甲醇∶四氯化碳∶氯化氢＝1∶0.25-0.35∶0-0.4或甲醇∶四氯化碳＝1∶0.25-0.35。其固定床反应器为列管式，床层直径为1500-3200mm，列管有效长度1500-4500mm，列管公称直径32-80mm。为解决四氯化碳问题提供了一种出路。

中国专利文件CN1850752A(200610044352.2)也公开了一种四氯化碳分解成氯化氢吸收成盐酸的工艺，依托现有气相法生产一氯甲烷装置，在其装置上进行改造，从而使四氯化碳分解为HCl和CO₂，反应温度200-300℃，停留时间5-15秒，反应压力0.1MPa-0.6MPa。该发明为四氯化碳的转化提供了一种可选择的技术方案。

以上引述的CN1762934A和CN1850752A两种方法均是在固定床气相法生产一氯甲烷的基础上实现的对四氯化碳的转化或分解。其不足是：热传递效率低，当反应放热较大时，反应温度会急剧上升，失去控制；正常生产过程中不能对催化剂进行补充或更换，且催化剂需频繁更换，消耗大量人力、物力、财力，并产生大量固体废弃物。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种液相法四氯化碳转化为一氯甲烷的生产工艺。

一种用四氯化碳制备一氯甲烷的方法，包括甲醇、四氯化碳分别在蒸发器中汽化，氯化氢在过热器中过热，其特征在于采用液相法生产工艺，步骤如下：

1)将汽化的甲醇和四氯化碳与过热的氯化氢通入装有催化剂水溶液的反应器中，所述的催化剂为氯化锌或硫酸锌，氯化锌或硫酸锌的浓度为40-80wt％；加入催化剂水溶液至反应器液位40％-60％，反应器中反应温度为110-180℃、压力为0.10-0.3MPa，反应生成的含有一氯甲烷的混合气体从反应器顶部引出；

2)将反应器顶部含有一氯甲烷的混合气体通入激冷器冷却，使温度降至40-70℃，得气液混合物；

3)使步骤2)制得的气液混合物进入气液分离罐进行气液分离，分离得到的气相物料由罐顶析出；分离得到的液相物料的一部分经泵送至步骤1)的反应器用以控制反应器液位，其余液相物料经泵送至储槽；

4)将步骤3)得到的气相物料经水碱洗、干燥、压缩冷凝，制得一氯甲烷。

优选的，步骤1)中所述的氯化氢、甲醇与四氯化碳的物质的量比为1～1.5∶1∶0.1～0.3。

优选的，步骤1)反应器中反应温度为120-160℃，压力为0.15-0.25MPa。

优选的，步骤1)中所述的催化剂水溶液，优选氯化锌或硫酸锌浓度为45-75wt％的水溶液。

优选的，步骤2)中混合气体在激冷器中冷却，使温度降到40-50℃。

上述步骤3)-4)中未加特别限定的按本领域现有技术即可。

在以上所述的本发明的方法中，步骤3)中分离得到的气相主要为一氯甲烷及少量的水、二甲醚，分离得到的液相主要为氯化氢和水形成的稀盐酸及少量的四氯化碳、甲醇；部分液相物料经泵送至步骤1)的反应器用以控制反应器液位，是为了保持反应器中催化剂浓度在步骤1)所述的范围，同时保持物料与催化剂的接触时间，并且可以使该部分液相物料中未反应的四氯化碳和甲醇继续参与反应。剩余液相物料泵送至稀酸储槽，含酸量25-30wt％，可作为副产物外卖，或经过脱析后制得干氯化氢气体返回生产系统使用。

在以上所述的本发明的方法中，步骤2)中冷却形成气液混合物是，因为反应器顶部含有一氯甲烷的混合气体中除主要成分一氯甲烷外，还含有少量的二甲醚、氯化氢、水、四氯化碳和甲醇；其中的四氯化碳、二甲醚、水、甲醇冷凝后与一氯甲烷形成气液混合物；

本发明的方法中，作为催化剂的氯化锌或硫酸锌溶液的浓度与反应温度、压力对四氯化碳的转化率的影响很大。经过大量试验，我们意外地发现质量比为40-80wt％的氯化锌或硫酸锌溶液中，在110-180℃、0.10-0.3MPa条件下，四氯化碳的转化率较好。当氯化锌或硫酸锌溶液浓度45-75wt％，氯化氢、甲醇和四氯化碳的物质的量之比为1～1.5∶1∶0.1～0.3、120-160℃、0.15-0.25Mpa条件下，四氯化碳的转化率较高。氯化锌溶液或硫酸锌溶液的浓度太低、甲醇与四氯化碳的物质的量之比太低或反应温度和压力太低，则四氯化碳转化率低或很难转化；而氯化锌溶液或硫酸锌溶液的浓度太高、甲醇与四氯化碳的物质的量之比太高或反应温度和压力太高，则又容易堵塞管路、造成甲醇浪费，增加生产成本。

本发明的优点是：将废弃物四氯化碳生产得到高附加值产品一氯甲烷，有效解决了四氯化碳的处置问题，并且有利于企业经济效益的提升；本发明中四氯化碳转化率高，平均可达93％以上；催化剂使用寿命长、损耗小，每年损耗10％左右，可及时进行补充，无需更换。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

以下实施例的工艺流程如下：

将一定浓度的氯化锌溶液或硫酸锌溶液经泵送至反应器，加热到110-180℃时，向反应器通入分别经过汽化预热的甲醇和四氯化碳气体及过热的氯化氢气体，在泵的强制循环作用下，反应器中物料通过热交换器使温度保持在110-180℃、压力0.1-0.3Mpa。在这种工况下，生成的一氯甲烷、氯化氢、二甲醚和少量未反应的四氯化碳、甲醇、水从反应器顶部排出。反应器顶排出的混合气体依次进入激冷器、气液分离罐，最后得到含有少量水分的一氯甲烷气体，再经水碱洗、硫酸干燥、压缩冷凝后得到高纯度的一氯甲烷液体。而在气液分离罐底得到的液体其中一部分由泵送至反应器以保持反应器液位，其余部分泵送至稀酸罐。

实施例1.

配制质量百分比为45％的氯化锌溶液，并加入到反应器中至液位50％，向反应器通入甲醇、四氯化碳蒸汽和过热的氯化氢气体，控制氯化氢、甲醇和四氯化碳的物质的量之比(摩尔)为1.25∶1∶0.135。反应器温度为116-118℃、压力为0.15-0.18Mpa，反应器顶排出的混合气体依次进入激冷器40-50℃冷凝、气液分离罐分离，在气液分离罐底部得到液相含酸量为28.5wt％，其中含有未反应的四氯化碳、甲醇，液相其中的一部分泵送回反应器，使未反应的四氯化碳和甲醇继续参与反应，其余部分泵送至稀酸储罐。气液分离罐顶部得到一氯甲烷气体，经水碱洗、干燥、压缩冷凝后得到合格的一氯甲烷液体。取样分析干燥后的一氯甲烷的含量为95.35wt％。计算得到四氯化碳的转化率为86.5wt％。

实施例2.

配制质量比为50wt％的氯化锌溶液，并加入到反应器中至液位55％，向反应器通入甲醇和四氯化碳蒸汽，控制甲醇和四氯化碳的物质的量之比为1.15∶1∶0.125。反应器底部温度为122-124℃、压力为0.18-0.2Mpa，一氯甲烷气体从反应器顶部逸出，并进行冷凝、气液分离。在气液分离器底部得到液相含酸量为29.70wt％，液相中含有少量未反应的四氯化碳、甲醇，其中一部分废水泵送回反应器，使未反应的四氯化碳和甲醇继续参与反应，并补充反应器液位至55％。另一部分泵送至稀酸储罐。气液分离器顶部得到一氯甲烷气体，分离后的气体经水碱洗、干燥、压缩冷凝后得到合格的一氯甲烷液体。取样分析干燥后的一氯甲烷的含量为96.59wt％。计算得到四氯化碳的转化率为88％(wt)。

实施例3.

配制质量比为55％的氯化锌溶液，并加入到反应器中至液位45％，向反应器通入甲醇和四氯化碳蒸汽，控制甲醇和四氯化碳的物质的量之比为1.15∶1∶0.125。反应器底部温度为122-124℃、压力为0.18-0.2Mpa，一氯甲烷气体从反应器顶部逸出，并进行冷凝、气液分离。在气液分离器底部得到液相含酸量为28.35％，并含有少量未反应的四氯化碳、甲醇，其中一部分泵送回反应器，使未反应的四氯化碳和甲醇继续参与反应，并起到控制反应器液位的作用；另一部分泵送至稀酸储罐。气液分离器顶部得到一氯甲烷气体，分离后的气体经水碱洗、干燥、压缩冷凝后得到合格的一氯甲烷液体。取样分析干燥后的一氯甲烷的含量为97.25wt％。

计算得到四氯化碳的转化率为91.5％(wt)。

实施例4.

配制质量比为70％的氯化锌溶液，并加入到反应器中至液位60％，向反应器通入甲醇和四氯化碳蒸汽，控制甲醇和四氯化碳的物质的量之比为1.15∶1∶0.1。反应器底部温度为130-132℃、压力为0.23Mpa，一氯甲烷气体从反应器顶部逸出，并进行冷凝、气液分离。在气液分离器底部得到液相是含酸量为25.68％的废水，废水中含有未反应的四氯化碳、甲醇，其中一部分废水泵送回反应器，使未反应的四氯化碳和甲醇继续参与反应，另一部分泵送至稀酸储罐。气液分离器顶部得到一氯甲烷气体，分离后的气体经水碱洗、干燥、压缩冷凝后得到合格的一氯甲烷液体。取样分析干燥后的一氯甲烷的含量为97.82wt％。

计算得到四氯化碳的转化率为95％(wt)。

Claims (5)

1.一种用四氯化碳制备一氯甲烷的方法，包括甲醇、四氯化碳分别在蒸发器中汽化，氯化氢在过热器中过热，其特征在于采用液相法生产工艺，步骤如下：

1)将汽化的甲醇和四氯化碳与过热的氯化氢通入装有催化剂水溶液的反应器中，所述的催化剂为氯化锌或硫酸锌，氯化锌或硫酸锌的浓度为40-80wt％；加入催化剂水溶液至反应器液位40％-60％，反应器中反应温度为110-180℃、压力为0.10-0.3MPa，反应生成的含有一氯甲烷的混合气体从反应器顶部引出；

2)将反应器顶部含有一氯甲烷的混合气体通入激冷器冷却，使温度降至40-70℃，得气液混合物；

3)使步骤2)制得的气液混合物进入气液分离罐进行气液分离，分离得到的气相物料由罐顶析出；分离得到的液相物料的一部分经泵送至步骤1)的反应器用以控制反应器液位，其余液相物料经泵送至储槽；

4)将步骤3)得到的气相物料经水碱洗、干燥、压缩冷凝，制得一氯甲烷。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中所述的氯化氢、甲醇与四氯化碳的物质的量比为1～1.5∶1∶0.1～0.3。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)反应器中反应温度为120-160℃，压力为0.15-0.25MPa。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中所述的催化剂水溶液是氯化锌或硫酸锌浓度为45-75wt％的水溶液。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)中混合气体在激冷器中冷却，使温度降到40-50℃。