CN101920198A - 具有荧光特性的高稳定的应用于co氧化的多孔高效催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有荧光特性的高稳定的应用于CO氧化的多孔高效催化剂方法。本方法采用无机硝酸盐，氨水为原料，不使用任何有机试剂，以水为溶剂合成了多孔CeO2纳米晶体。将金的无机盐配成不同浓度的水溶液，将合成的多孔CeO2纳米晶粉体放入配好的金的无机盐溶液中，在中速稳定的搅拌下，将金负载到CeO2样品上，用去离子水洗涤去除未负载的金离子，将洗涤后的样品用一定浓度的抗坏血酸处理，烘干，得到尺寸均匀的纳米金负载的复合材料。将未负载金和负载有纳米金的复合材料粉体分别置于石英管中，以空气作为氧化剂，进行CO的催化氧化。该催化剂低温催化性能良好，在完全转化温度保温12个小时，催化性能不变，在加热到420℃时，催化性能仍然保持良好。此外，该催化剂还具有荧光特性。

Description

具有荧光特性的高稳定的应用于CO氧化的多孔高效催化剂
所属领域
本发明是关于CO氧化的具有荧光特性的高效催化剂的制备方法，属于纳米催化领域。
技术背景
CO氧化反应在燃料电池、CO2激光器中气体纯化、CO气体传感器、呼吸用气体净化装置、封闭体系内微量CO的消除以及汽车尾气的控制等方面具有重要的实用价值。同时，在石油化工中，催化剂表面烧焦过程也存在炭的不完全燃烧。选择性地消除富氢气体中少量的CO对燃料电池的推广和环境保护来说有着深远的意义(J.H.Jiang，Q.M.Gao，Z.Chen，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2008，280，233-239)。因此，研究开发高效、低成本、具有良好稳定性的CO氧化催化剂具有重要意义。
具有萤石型结构的稀土氧化物CeO2作为催化剂结构助剂和电子助剂在汽车尾气三效催化转化(TWC)、重油催化裂化(FCC)和乙苯脱氢等过程中得到了广泛应用(J.Zhu，Q.Gao，Z.Chen，Appl.Catal.B：Environ.，2008，81，236-243)。一方面，CeO2晶格中的部分Ce离子可被其他阳离子取代而形成固溶体，导致Ce4+-Ce3+的氧化还原能力加强；另一方面，CeO2作为助剂可形成具有流动性的氧空位，能有效提高催化剂的热稳定性、氧化还原性和催化性能。此外，CeO2作为添加剂加入的稀土三基色荧光粉。这种荧光粉具有光效高，显色好和寿命长等特点。
本发明的目的是提供一种制备CO氧化的高效纳米催化剂的制备方法，该方法制备的纳米孔氧化铈晶体直径约为15nm，具有显著的荧光特性，纳米晶体尺寸均一，催化剂催化活性高，高温稳定性好，室温放置一段时间之后，催化剂的催化活性保持良好，反应条件温和，在常压下进行，空气为氧化剂，适合工业化生产。
本发明的无机铈盐(包括硝酸铈等)、氨水为原料，水为溶剂，热解合成纳米晶体。纳米金的CeO2负载是以氯金酸为原料，将CeO2放到氯金酸水溶液晶体的交换作用，将金离子沉积到载体上，再通过抗坏血酸还原，得到单质的纳米银。催化反应的进行是以CO为反应气，空气为氧化剂，氮气为载气，进行CO的催化氧化，其反应条件是：
纳米CeO2粉体的量为0.08～0.15g；
所用CO气体原始浓度的为10％(余下为N2，体积比)，采用流量计混合；
反应气体中CO浓度为1～5％，O2为4～10％，N2为85～95％；
混合气体的流速为70～100mL/min；
催化反应温度为5℃至420℃，反应为程序升温，升温间隔为10℃；
金离子的还原温度为室温，还原时间为80～120min；
催化性能测试中催化剂CeO2的用量为0.08～0.15g；
具体工艺过程步骤是：
a.硝酸铈，氨水为原料，水为溶剂，100℃反应2小时，将溶液迅速冷却到0℃，将结晶粉体分离、洗涤、干燥得到CeO2纳米晶体原粉。
b.将氯金酸配置成不同浓度的水溶液，在搅拌的条件下加入一定量的合成的CeO2纳米晶粉体，将金离子沉积到纳米晶体上。
c.将含有金离子的CeO2粉体用蒸馏水洗涤2～3次，室温干燥。本发明的洗涤过程可以溶液中游离的金离子。
d.将含有金离子的CeO2粉体以抗坏血酸溶液还原得到尺寸均一的(5nm)纳米金分散于Au-CeO2粉体。紫外吸收光谱表现出了明显的量子尺寸效应。
将上述合成好的CeO2和Au-CeO2粉体装入石英管，以氧气为氧化剂，氮气为载气，进行CO的氧化催化反应。反应在常压的条件下进行，采用程序升温，在CO完全转化温度保温10h。结果表明相对于普通的CeO2纳米晶体CO的完全转化温度有明显的降低，负载纳米金之后的样品的CO完全转化温度有明显的降低，在完全转化温度保温10小时后，样品的催化活性仍然保持，室温放置一个月后，催化活性不变。
附图说明：
图1CeO2和Au-CeO2样品的XRD图
图2CeO2粉体的荧光光谱
图3CO催化氧化的转化率随温度变化曲线图
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明决非仅局限于实施例。
实施例1
0.91g硝酸铈，10mL水，混合搅拌混合均匀，搅拌升温到100℃，回流保温5min，加入7mL氨水，反应3分钟后，迅速冷却到0℃。将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤3次，在60～100℃空气条件下干燥后得到本发明的CeO2多孔纳米晶体原粉。XRD分析表明与文献报道的CeO2纯样相似，Scherrer公式计算表明纳米粒子的尺寸为15nm左右。PL荧光光谱研究发现样品423nm处具有明显的荧光发射峰。在如图1，图2。
实施例2
称取0.35g干燥好的CeO2纳米晶原粉，加入到20mL配置好的0.001M氯金酸溶液中混合搅拌2天，将固体粉体与母液分离，去离子水洗涤2次，去除游离的金离子。将分离后的样品在室温下用抗坏血酸还原2小时，得到尺寸均一的5nmAu分散的Au-CeO2样品。XRD分析显示与CeO2纯样相似，并且有弱的金的衍射峰出现。如图1。
实施例3
称取0.1g CeO2粉体样品，放置到内径为12mm的石英管中，通入CO，O2和N2的混合气体(2.8％CO，7.2％O2，90％N2，体积比)，程序升温，升温间隔10℃，采用气相色谱进行在线分析，以CO的消耗量来考察反应的转化率。研究发现CO可以在240℃实现完全转化，继续升温至260℃，催化剂的催化活性仍然不变。如图3。
实施例4
同实施例3，称取0.08gAu-CeO2粉体样品，放置在内径为12mm的石英管中，通入CO，O2和N2的混合气体(2.8％CO，7.2％O2，90％N2，体积比)，程序升温，升温间隔10℃，采用气相色谱进行在线分析，以CO的消耗量来考察反应的转化率。研究发现CO可以在90℃实现完全转化，继续升温，催化剂的催化活性仍然保持。如图3。
实施例5
同实施例3、4，称取一定量的CeO2和Au-CeO2粉体样品，在CO氧化的完全转化温度，继续保温10h，考察样品稳定性，研究发现催化剂的催化活性保持不变，将样品在通入反应混合气的条件下加热到420℃，催化活性仍然保持良好。
上述实施例可以看出，本发明简单的热解反应能够制备尺寸均匀的多孔纳米CeO2，颗粒尺寸大小为15nm左右，样品具有明显的荧光特性，相对于普通的CeO2催化活性高。该合成过程简便，不需要使用任何的有机溶剂，反应条件易控制，适于工业化采用。负载纳米金之后，仍然可以观察到明显的荧光发射峰。另外，本发明所合成的Au-CeO2表现出了优异的催化性能，CO催化氧化的完全转化温度明显减低，催化剂在催化稳定性好，循环使用多次后以及放置1个月后催化活性仍然保持，在完全转化温度保温10h后，催化活性不变。同时，催化剂在线通反应混合气的条件下，升温到420℃后，催化剂的催化活性保持良好。在催化反应进行时，CO可以快速的完全转化，大大缩短了反应时间，节约了能源、降低了成本，为该材料合成的工业化生产提供了更有利的条件。

Claims (4)

1.一种具有荧光特性的高效CO催化氧化催化剂的合成方法，其特征在于纳米CeO2有孔，纳米Au分散在纳米孔之中，纳米Au的直径约为5nm，催化剂具有催化活性高，稳定性好，耐高温，具有荧光等特点。
2.一种高效纳米催化剂的制备工艺，其特征在于：
(1)以高比表面的纳米孔氧化铈为主体材料，以金无机盐为原料，以水为溶剂，配置成不同浓度的溶液来进行沉积，以氢气为还原剂得到尺寸均一的纳米金负载的催化剂；
(2)合成的工艺步骤是：
具体的工艺步骤是：
a.以无机铈盐和水配成一定比例的溶液，回流升温至100℃，加入一定量的氨水溶液，保温3分钟，然后快速冷却至0℃，反应生成纳米孔氧化铈纳米晶体，用去离子水洗涤，干燥。
b.将一定量的干燥的纳米孔氧化铈纳米晶体粉体分散在不同浓度的金无机盐溶液中，用NaOH将溶液pH值调节为7，室温搅拌2天，将金离子引入到纳米孔道之中，离心洗涤四次，得到金离子在孔道中负载的前驱体。
c.将前驱体分散在一定浓度的抗坏血酸溶液中，在室温下搅拌2小时，洗涤，离心分离得到尺寸均一的分散的纳米金的氧化铈复合材料。
d.将所制备的样品进行荧光测试，发现样品具有明显的荧光特征。
e.将制备的负载有纳米金的纳米孔材料粉体进行催化实验，以CO为反应物，用氮气对CO进行稀释，空气为氧化剂，升温进行催化反应，在90℃时CO完全转化；将催化剂在90℃保温10小时，催化性能不变；将催化剂继续升温到420℃再冷却后，进行催化测试，发现催化性能保持良好。
3.根据权利要求2所述的高效纳米催化剂的制备工艺，其特征在于：
无有机溶剂条件下制备出了尺寸均匀的纳米尺度的多孔氧化铈晶体，纳米氧化铈晶体尺寸均匀，具有明显的荧光特性。在温和条件下将纳米金分散于纳米孔氧化铈晶体的孔道之中。氧化铈和Au-CeO2样品的CO的催化氧化完全温度低，气体流速大，催化活性高，该催化剂的稳定性好，该催化剂还具有荧光特性，制备工艺过程简单。
4.根据权利要求2所述的纳米氧化锌粉末制备工艺，其特征在于工艺条件是：
氯金酸的浓度为：1～3mM；
纳米孔氧化铈粉体的量为：0.2～0.6g；
蒸馏水洗涤次数：3～4次；
纳米金还原温度为：室温；还原时间为：80～120min；
催化性能测试中负载金的催化剂的用量为：0.08～0.15g；
采用10％CO浓度(体积比，其余为N2)为CO的气源，用流量计进行混合；
催化反应物CO的浓度为：1～5％，；优选：3％
氧气的浓度为：4～10％；N2浓度为：85～95％；
混合气体流速为70～100mL/min，压力为常压；
催化反应温度为：程序升温，起始温度为5℃，升温间隔10℃，保温5～10min；
催化反应时间为：1～12h，并在CO完全转化温度保温10h。
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