CN101920044A - 一种纳米金属硅橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米金属硅橡胶的制备方法，其中，硅橡胶与纳米金属的配方比为99～75份：1～25份，每一配方共100g，所述纳米金属为铁粉、碳包铁粉、镍粉、碳包镍粉、银粉、金粉其中一种。金属铁、碳包铁、银纳米微粒仍保持较强的X-线阻射性能，将其填入医用硅橡胶基体中，可制备出X-线透射下显影性较好的硅橡胶/纳米金属复合材料，从而赋予医用硅橡胶植入体内后X-线图像可视的功能。
Description
技术领域
本发明涉及一种医用硅橡胶材料，尤其涉及一种纳米金属硅橡胶的制备方法。
背景技术
植入体内的生物材料的多功能化是生物材料改良的研究方向之一，愈具多功能的材料愈能满足临床的特殊需求，愈易为临床所使用。对医用硅橡胶材料赋予X-线可视性的功能，符合生物医学工程原理和临床医学实际需要。外科植入材料的影像学相容性，即影像学检查下的可视性，是材料生物相容性的更高要求。植入材料自身的X-线显影可视性，临床上能够方便、经济、快速、无创的跟踪材料在体内的实时状态，及时处理植入材料可能的并发症。因此，对自身X-线不显影或显影不足的聚合物生物植入材料的影像学相容性的改良愈来愈受到生物材料学界的重视。
硅橡胶作为高分子弹性体聚合物生物植入材料，在外科领域应用广泛，已得到医学界的认可。然而，硅橡胶植入材料在外科临床上的应用仍受到其自身缺陷的挑战。如，硅橡胶的X-线阻射性能不佳，植入体内后在X-线透照下可视性不良。长期植入体内的硅橡胶器具的移位、变形、裂解、脱落、失功等动态情况，难以通过X-线影像学的检查获得证实。为了克服医用硅橡胶的这一缺点，国外经典的方法是在硅橡胶内填加钡剂(硫酸钡)等构建出含钡硅橡胶(barium-impregnated silicone rubber)，从而赋予硅橡胶在X-线、CT透射下可视的功能，但含钡硅橡胶材料长期植入人体内后，远期应用效果不理想。对可显 影性含钡硅橡胶材料进行改良，或筛选出其它适宜的显影增强剂来标记硅橡胶是生物材料领域亟待解决的问题之一。
金属纳米微粒是细微化的金属，其对X-线阻射的性质未变，即在X-线透射下具显影性，我们首先设想利用部分金属纳米粉体的这一特点，对医用硅橡胶本体改性，制备了医用硅橡胶/金属纳米微粒复合材料，并对该类新材料的X-线可视性功能进行表征。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种纳米金属硅橡胶的制备方法，可制备出X-线透射下显影性较好的硅橡胶纳米金属复合材料，从而赋予医用硅橡胶植入体内后X-线图像可视的功能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：提供一种纳米金属硅橡胶的制备方法，其中，硅橡胶与纳米金属的配方比为99～75份∶1～25份，每一配方共100g，所述纳米金属为铁粉、碳包铁粉、镍粉、碳包镍粉、银粉、金粉其中一种。
其制备工艺包括以下步骤：
(1)根据实际配方，准确称量配方中各种材料的用量，将硅橡胶生胶、炭黑、液体软化剂、硫磺分别放置，按顺序排好，根据密炼机的密炼室的容量，选择填充系数为0.6～0.7，液体软化剂为甲基乙烯基硅油，抽取1/3总量的硅油，注入纳米金属的密封包装袋内，与纳米金属微粒混合，配成硅油纳米金属混合物；
(2)打开电源及加热开关，给密炼机预热，将密炼室温度调正到70±5℃、上顶栓压力在0.3～0.6Mpa、水压0.2～0.4Mpa，各电机参数正常和符合工艺要求；
(3)将验称后的硅橡胶生胶放入捏炼室内加入炭黑和1/3硅油纳米金属粉混合物，合上盖子锁紧螺帽，启动电机，捏炼10分钟，停机开启盖子；
(4)捏炼室加入1/3总量的硅油，合上盖子，锁紧螺帽，启动电机捏炼15分 钟；
(5)把剩余的1/3硅油倒入捏炼室中，合上盖子，锁紧螺帽，打开排气管，开启电机，捏炼10分钟左右，打开盖子5公分间隙捏炼1小时，合紧盖子，捏炼室温度达到110℃，抽真空5分钟，真空压力为0.08MPa，捏炼室温度约达120±5℃时，关闭真空泵，开启盖子，排出胶料；胶料投到开炼机上包辊，待胶料温度降到110℃以下，加入硫黄，左右割刀各二次，待硫黄全被吃进去，胶料表面比较光滑，割下胶料；
(6)开炼机辊距调到0.5mm，投入胶料薄通，打三角包，薄通5遍，将辊距调到2.4mm左右，投入胶料包辊，待表面光滑无气泡，下片，称量胶料的总质量，放在平整、洁净金属表面上冷却至室温，贴上标签注明胶料配方编号和混炼日期，停放待用。
金属铁、碳包铁、银纳米微粒仍保持较强的X-线阻射性能，将其填入医用硅橡胶基体中，可制备出X-线透射下显影性较好的硅橡胶/纳米金属复合材料，从而赋予医用硅橡胶植入体内后X-线图像可视的功能。
附图说明
图1为纳米金属粉体的X-线透视影像，其中：(a)铁粉；(b)碳包铁粉；(c)银粉；
图2为新复合材料外观，其中：2(a)铁粉增强硅橡胶；2(b)碳包铁粉增强硅橡胶；2(c)银粉增强硅橡胶；
图3为新复合材料的CT影像；
图4为第一组和第二组材料配方比与CT值的关系；
图5为新材料在试验犬体内的X-线摄片图像；
具体实施方式
下面结合优选实施例对本发明作进一步说明，但本发明决不限于下述实施例。
原材料：
基体材料：甲基乙烯基硅橡胶(购于吉化研究院有机硅研究所)。
纳米金属粉体填料：铁粉(Iron nanoparticles，IN)、碳包铁粉(Carbon-coated ferric nanoparticles，Fe/CN)、银粉(Silver nanoparticles，SN)(均由深圳市尊成纳米材料有限公司提供)，其技术参数见表1。对以上三种1.0g小包装粉体行X-线透视观察可视性，均显影良好。相关图像见图1。
表1 金属纳米微粒的技术参数
Tab1 Technical parameters of metalic nanoparticles
实施例1：
硅橡胶与纳米铁粉的配方比为99～75份∶1～25份，即75∶25，76∶24，77∶23，......，97∶3，98∶2，99∶1的配方比共混，每一配方共100g，共25组。
每组的制备工艺步骤均为：
(1)根据实际配方，准确称量配方中各种材料的用量，将硅橡胶生胶、炭黑、液体软化剂、硫磺分别放置，按顺序排好，液体软化剂为甲基乙烯基硅油，抽 取1/3总量的硅油，注入纳米金属的密封包装袋内，与纳米金属微粒混合，配成硅油纳米金属混合物；
(2)打开电源及加热开关，给密炼机预热，将密炼室温度调正到70±5℃、上顶栓压力在0.3～0.6Mpa、水压0.2～0.4Mpa，各电机参数正常和符合工艺要求；
(3)将验称后的硅橡胶生胶放入捏炼室内加入炭黑和1/3硅油纳米金属粉混合物，合上盖子锁紧螺帽，启动电机，捏炼10分钟，停机开启盖子；
(4)捏炼室加入1/3总量的硅油，合上盖子，锁紧螺帽，启动电机捏炼15分钟；
(5)把剩余的1/3硅油倒入捏炼室中，合上盖子，锁紧螺帽，打开排气管，开启电机，捏炼10分钟左右，打开盖子5公分间隙捏炼1小时，合紧盖子，捏炼室温度达到110℃，抽真空5分钟，真空压力为0.08MPa，捏炼室温度约达120±5℃时，关闭真空泵，开启盖子，排出胶料；胶料投到开炼机上包辊，待胶料温度降到110℃以下，加入硫黄，左右割刀各二次，待硫黄全被吃进去，胶料表面比较光滑，割下胶料；
(6)开炼机辊距调到0.5mm，投入胶料薄通，打三角包，薄通5遍，将辊距调到2.4mm左右，投入胶料包辊，待表面光滑无气泡，下片，称量胶料的总质量，放在平整、洁净金属表面上冷却至室温，贴上标签注明胶料配方编号和混炼日期，停放待用。
纳米铁粉与甲基乙烯基硅橡胶分别制成25组长20cm、宽15cm、厚0.2cm的长方体型纳米铁增强硅橡胶(Iron nanoparticle enhanced silicone rubber，INESR)。
实施例2：
硅橡胶与碳包铁粉的配方比为99～75份∶1～25份，即75∶25，76∶24，77∶23，......，97∶3，98∶2，99∶1的配方比共混，每一配方共100g，共25组。
每组的制备工艺步骤均为：
(1)根据实际配方，准确称量配方中各种材料的用量，将硅橡胶生胶、炭黑、液体软化剂、硫磺分别放置，按顺序排好，液体软化剂为甲基乙烯基硅油，抽取1/3总量的硅油，注入纳米金属的密封包装袋内，与纳米金属微粒混合，配成硅油纳米金属混合物；
(2)打开电源及加热开关，给密炼机预热，将密炼室温度调正到70±5℃、上顶栓压力在0.3～0.6Mpa、水压0.2～0.4Mpa，各电机参数正常和符合工艺要求；
(3)将验称后的硅橡胶生胶放入捏炼室内加入炭黑和1/3硅油纳米金属粉混合物，合上盖子锁紧螺帽，启动电机，捏炼10分钟，停机开启盖子；
(4)捏炼室加入1/3总量的硅油，合上盖子，锁紧螺帽，启动电机捏炼15分钟；
(5)把剩余的1/3硅油倒入捏炼室中，合上盖子，锁紧螺帽，打开排气管，开启电机，捏炼10分钟左右，打开盖子5公分间隙捏炼1小时，合紧盖子，捏炼室温度达到110℃，抽真空5分钟，真空压力为0.08MPa，捏炼室温度约达120±5℃时，关闭真空泵，开启盖子，排出胶料；胶料投到开炼机上包辊，待胶料温度降到110℃以下，加入硫黄，左右割刀各二次，待硫黄全被吃进去，胶料表面比较光滑，割下胶料；
(6)开炼机辊距调到0.5mm，投入胶料薄通，打三角包，薄通5遍，将辊距调到2.4mm左右，投入胶料包辊，待表面光滑无气泡，下片，称量胶料的总质量，放在平整、洁净金属表面上冷却至室温，贴上标签注明胶料配方编号和混炼日期，停放待用。
碳包铁粉与甲基乙烯基硅橡胶分别制成25组长20cm、宽15cm、厚0.2cm的长方体型纳米碳包铁增强硅橡胶(Carbon-coated ferric nanoparticle enhanced silicone rubber，Fe/CESR)
实施例3：
硅橡胶与银粉的配方比为99～75份∶1～25份，优选为99∶1或95∶5配方比共混，每一配方共100g，共2组。
每组的制备工艺步骤均为：
(1)根据实际配方，准确称量配方中各种材料的用量，将硅橡胶生胶、炭黑、液体软化剂、硫磺分别放置，按顺序排好，液体软化剂为甲基乙烯基硅油，抽取1/3总量的硅油，注入纳米金属的密封包装袋内，与纳米金属微粒混合，配成硅油纳米金属混合物；
(2)打开电源及加热开关，给密炼机预热，将密炼室温度调正到70±5℃、上顶栓压力在0.3～0.6Mpa、水压0.2～0.4Mpa，各电机参数正常和符合工艺要求；
(3)将验称后的硅橡胶生胶放入捏炼室内加入炭黑和1/3硅油纳米金属粉混合物，合上盖子锁紧螺帽，启动电机，捏炼10分钟，停机开启盖子；
(4)捏炼室加入1/3总量的硅油，合上盖子，锁紧螺帽，启动电机捏炼15分钟；
(5)把剩余的1/3硅油倒入捏炼室中，合上盖子，锁紧螺帽，打开排气管，开启电机，捏炼10分钟左右，打开盖子5公分间隙捏炼1小时，合紧盖子，捏炼室温度达到110℃，抽真空5分钟，真空压力为0.08MPa，捏炼室温度约达120±5℃时，关闭真空泵，开启盖子，排出胶料；胶料投到开炼机上包辊，待胶料温度降到110℃以下，加入硫黄，左右割刀各二次，待硫黄全被吃进去，胶料表面比较光滑，割下胶料；
(6)开炼机辊距调到0.5mm，投入胶料薄通，打三角包，薄通5遍，将辊距调到2.4mm左右，投入胶料包辊，待表面光滑无气泡，下片，称量胶料的总质量，放在平整、洁净金属表面上冷却至室温，贴上标签注明胶料配方编号和混炼日期，停放待用。
测试过程：
(1)体外CT检测：制备好的试样分为三组，第一组为INESR，第二组为Fe/CESR，第三组为SNESR。选第一组、第二组中的配方比为1∶99；3∶97；5∶95；......21∶79；23∶78；25∶75共13组试件和第三组试件各5片制成长5cm、宽1cm、厚0.2cm的长方体试件，直接采用GE 64排Light Speed VCT扫描，扫描参数：管电压120kV，管电流300mA，层厚5mm，螺距1.375∶1，旋转速度0.35s/转，视野20cm，矩阵512像素×512像素，原始数据拆薄至层厚1.25mm，间隔0.6mm后传至GE工作站(Advantage workstation 4.3，Adw4.3)行薄层重建，记录图像，对每一试件间隔5mm取5个截面行层厚及层距各2mm重建图像分别测其CT值。阴性对照组为甲基乙烯基硅橡胶(SR)。
(2)犬皮下埋植试件后行X-线摄片：埋植材料分三组，第一组为INESR，第二组为Fe/CESR，各取配方比为1∶99；5∶95；10∶90；15∶85；20∶80者备用；第三组为SNESR，取配方比为1∶99；5∶95者备用；上述材料分别制成约长1cm，宽1cm，厚0.2cm的长方体，试件表面光滑，洗涤干净，消毒灭菌备用。健康成年实验犬1只，体重约10kg。麻醉显效后，腹部脱毛、备皮、消毒、铺巾。在腹壁正中线和两侧距中线约5cm处作为皮下埋植处，自前向后，分别选5个位点，每点相隔2.0cm，切开皮肤，分离皮下组织，两侧距中线5cm的第1、2、3、4、5位点分别植入第一组和第二组试件，正中处分别植入第三组材料试样。缝合皮肤。在X-线摄片机下行试验犬腹部平片、左右侧位片检查。1.5数据统计处理：使用SPSS 13.0统计软件包进行统计学处理。采用方差分析检验四组试件CT值均数的差异性；采用配对t检验观察第一组与第二组之间CT值均数的差异性，P＜0.05认为差异有显著性。
测试结果：
(1)材料外观：按照试验设计的要求，在实验室条件下制备出三组预定配方比 的甲基乙烯基硅橡胶/金属纳米微粒复合材料，试样表面光滑，与其相对面平行。新材料外观见图2。INESR和Fe/CESR外观呈黑色，各自表现纳米微粒的本色。SNESR中，基体材料的颜色随着配方比的改变而变化，1∶99者呈浅棕黄色，1∶95呈棕黄色。
(2)CT影像及CT值：三组复合材料直接在CT扫描下显影清晰，可视性良好，显影清晰度随着金属粉体配方比的增加而增强，新材料的CT影像见图3。各组材料测定的CT值的均值见表2，随着硅橡胶添加IN、Fe/CN、SN粉体的增加，测得的CT值与基体材料比较增高明显，对相同配方比而言，三组复合材料的CT值增高的程度并不相同，方差分析表明各实验组之间及其与对照组比较，CT值的均值差异性显著，p＜0.001，就配方比为1∶99，5∶95的复合材料而言，三组测得CT值的增高升序是银粉＞碳包铁粉＞铁粉。测得的CT值增加，显影性(可视性)增强。第一、二组均是以纳米级金属铁为显影标记物的复合材料，配对t检验显示，同一配方比材料的CT值的均值具有显著性差异，p＜0.001，材料的CT值随着配方比中铁粉的增加呈曲线性升高，配方比与CT值的关系如图4所示。
表2 各组试件的CT值
Table 2 CT values of all test simples
(3)新材料在犬体内的X-线影像：三组选定的配方比材料在埋植入实验犬的皮下组织后，不同体位下，X-线透视和摄片，植入的材料清晰可见。图像见图5。
Claims (2)
1.一种纳米金属硅橡胶的制备方法，其特征在于：硅橡胶与纳米金属的配方比为99～75份∶1～25份，每一配方共100g，所述纳米金属为铁粉、碳包铁粉、镍粉、碳包镍粉、银粉、金粉其中一种。
2.如权利要求1所述的纳米金属硅橡胶的制备方法，其特征在于：其制备工艺包括以下步骤：
(1)根据实际配方，准确称量配方中各种材料的用量，将硅橡胶生胶、炭黑、液体软化剂、硫磺分别放置，按顺序排好，液体软化剂为甲基乙烯基硅油，抽取1/3总量的硅油，注入纳米金属的密封包装袋内，与纳米金属微粒混合，配成硅油纳米金属混合物；
(2)打开电源及加热开关，给密炼机预热，将密炼室温度调正到70±5℃、上顶栓压力在0.3～0.6Mpa、水压0.2～0.4Mpa，各电机参数正常和符合工艺要求；
(3)将验称后的硅橡胶生胶放入捏炼室内加入炭黑和1/3硅油纳米金属粉混合物，合上盖子锁紧螺帽，启动电机，捏炼10分钟，停机开启盖子；
(4)捏炼室加入1/3总量的硅油，合上盖子，锁紧螺帽，启动电机捏炼15分钟；
(5)把剩余的1/3硅油倒入捏炼室中，合上盖子，锁紧螺帽，打开排气管，开启电机，捏炼10分钟左右，打开盖子5公分间隙捏炼1小时，合紧盖子，捏炼室温度达到110℃，抽真空5分钟，真空压力为0.08MPa，捏炼室温度约达120±5℃时，关闭真空泵，开启盖子，排出胶料；胶料投到开炼机上包辊，待胶料温度降到110℃以下，加入硫黄，左右割刀各二次，待硫黄全被吃进去，胶料表面比较光滑，割下胶料；
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