CN101919080A - 利用光学特性的传感器的基板制造方法及由此制造的基板 - Google Patents

Abstract

公开了分析传感器的基板的制造方法以及由此制备的基板。根据本发明的传感器用基板的制造方法特征在于，其包括：步骤(a)，制备纳米粒子的分散溶液，由于用有机功能团表面改性了纳米粒子，所以纳米粒子在挥发性有机溶剂中是稳定的，纳米粒子具有预先设计的纳米级的特定尺寸；步骤(b)，基于Langmuir-Blodgett法，采用所述纳米粒子的分散溶液，在界面上制备用有机功能团表面改性的纳米粒子的单层膜，然后将所述纳米粒子的单层膜转移到基板；以及步骤(c)，通过真空气相沉积，用金属薄膜涂布转移有所述纳米粒子单层膜的基板，然后选择去除纳米粒子，以制造用作采用光学特性的分析传感器的纳米结构。根据本发明上述的制造传感器用基板的方法，采用Langmuir-Blodgett法纳米粒子可以均匀地固定在超过10×10cm²的大面积固体基板上，并且通过该方法，可以控制纳米粒子的大小、距离和形状以制造用作分析传感器的纳米结构，该纳米结构能够再现和大量生产。当采用由此制造的纳米结构基板测量传感器的灵敏度特性并从而用作分析传感器时，可以很好地改善灵敏度。

Description

利用光学特性的传感器的基板制造方法及由此制造的基板

技术领域

本发明涉及利用光学特性的分析传感器的基板制造方法以及由此制造的基板。特别是，本发明涉及利用Langmuir-Blodgett(LB)法来制造分析传感器的基板方法以及由此制造的基板。

背景技术

″利用光学特性的分析传感器″的基板是指用于表面等离子体激元谐振(Surface Plasmon Resonance，在下文称为″SPR″)的基板、表面增强拉曼散射基板、光学生物传感器基板、电化学传感器基板、机械传感器基板和SPM(扫描探针显微镜)传感器基板等。在下文，简称为″分析传感器″。

在它们当中，主要用作分析传感器芯片的表面等离子体激元是指沿着金属薄膜和电介质材料之间的界面进行的电子浓度振荡现象。表面等离子体激元是沿着金属和电介质材料之间的界面行进的电磁波，表面等离子体激元不在电介质材料内部传播而是仅呈现在表面上，这是因为表面等离子体激元的波矢量的大小大于在电介质材料内部行进的光的矢量。因此，为了激发表面等离子体激元，需要使波矢量变大。

作为提高波矢量的方法，采用利用高折射率棱镜的衰减全反射法(attenuated total reflection)。该方法采用棱镜和涂布在棱镜上的金属薄膜，其中金属薄膜应当很薄以至于进入棱镜的入射光子可以穿过该金属薄膜。只有当入射光子以大于全反射角的角度经由金属薄膜进入棱镜时，才可以激发表面等离子体激元。

主要以全反射角入射的全部光子由于表面等离子体激元谐振而以特定的角度在金属薄膜和电介质材料之间的界面被吸收。表面等离子体激元谐振在金属薄膜和电介质材料之间的界面产生强的电场，该电场仅控制在表面上，但以指数函数垂直衰减。在此情况下的电场强度值是没有激发表面等离子体激元情况下的十至百倍。

因为表面等离子体激元根据与金属薄膜邻接的电介质材料的形状和反射率而显著地变化，所以利用这些特性以通过具有周期结构的电介质材料和平坦金属薄膜之间的界面研究表面等离子体激元的带隙。作为应用示例，采用衍射栅的传感器与采用棱镜的传感器相比，在测量参数方面强烈地受到限制。为了弥补这样的限制，已经知道，可以通过移动表面方向上的入射光来减小入射角，从而逐步增加衍射栅的周期。

同时，表面等离子体激元谐振对入射角非常敏感，因此也可以用在小衍射栅结构中。可以预期这样的研究可以大量地用于信息存储元件或诸如光学显微镜的光学传感器等。

图1示出了通常的SPR系统的结构。参考图1，表面等离子体激元是在金属薄膜(100)的表面上产生的电子的共同振荡现象，并且由此产生的表面等离子体激元波是一种表面电磁波，沿着金属薄膜(100)与邻接该金属薄膜的电介质材料(104)之间的界面传播。在表面等离子体激元谐振的设置中，表面等离子体激元谐振由特定的入射角产生，在该特定的入射角处在金属薄膜(100)和棱镜(102)之间界面上渐逝波的波矢量与表面等离子体激元的波矢量一致。

在SPR传感器中，利用了表面等离子体激元谐振的特性根据具有纳米厚度的金属薄膜(100)上的电介质材料的厚度和特性而变化。从而，为了将SPR传感器用作生物传感器，用生理活性物质覆盖金属薄膜以在金属薄膜上诱导产生特定的生理反应。该覆盖有生物物质的金属薄膜基板定义为SPR传感器芯片。在此情况下，为了改善SPR传感器的灵敏度，制备各种形状的金属薄膜。在现有技术中，作为在固体基板上设置硅石纳米粒子的方法，已经采用的方法包括用于分散的旋涂法、滴注法并然后干燥分散的溶液等。然而，尽管这些现有方法可以通过在固体基板上简单地设置硅石纳米粒子来制备薄膜，但是它们的问题在于它们难以用作在短期内大规模制造大面积薄膜的工艺，此外，难于制备具有高灵敏度的均匀基板。

更具体地讲，取决于以旋涂法制造基板的各种工艺条件例如旋转速度、时间、分散溶液中气泡的存在、均匀性，它们具有制造多层膜或单层膜的再现性问题，此外，取决于溶液的粒子尺寸和粘度，每次控制实验条件存在困难。

根据采用旋涂的一种方法，例如，当采用旋涂法制备作为聚苯乙烯纳米球的纳米球光刻掩模时，这样制备的基板只有一部分区域形成为单层膜(单一层)，而基板的其余部分形成为多层膜(双层)。因此，可见难以制造能大面积大规模制造的均匀基板[John C.Hulteen，David A.Treichel，Matthew T.Smith，Michelle L.Duval，Traci R.Jensen，and Richard P.Van Duyne，″Nanosphere Lithography：Size-Tunable Silver Nanoparticle and Surface Cluster-Arrays″，(J.Phys.Chem.B 1999，103，3854-3863)]。

在根据滴注法制造基板的情况下，与采用旋涂法的情况相比，存在更多的问题。因此，本领域的技术人员知道基本上不采用滴注法。

作为最近比较有效的方法，已经知道了一种方法，该方法可以说是在干燥工艺期间产生的限制对流组装(confined convective assembly)(Mun HoKim，Sang Hyuk In，and O Ok Park，″Rapid Fabrication of Two-and Three-Dimensional Colloidal Elms via Confined Convective Assembly″，Adv.Funct.Mater.D05，15，1329-1335)。该方法是这样的方法，其中分散的溶液被引入以一定间隔(例如以100μm的距离)设置的各基板之间的间隙中，一侧上的固体基板放置其上并在所述基板上形成分散溶液的粒子膜。然而，根据该方法，膜的厚度根据基板上升的速度、分散溶液的浓度等来进行控制，但在制造单层膜时，可能没有控制多层膜和局部产生的空隙的机会，这是因为该粒子膜通过水蒸发时自然产生的力而形成。因此，该方法也难以大规模形成大面积的单层膜。

此外，韩国注册专利No.10-0597280公开了一种贴附纳米材料的方法，其中所述纳米材料稳定地分散在有机溶剂中，包括纳米材料的Langmuir-Blodgett膜由所得到的分散液形成，然后所述LB膜的纳米材料转移且贴附到支持物。在所述专利中，已经描述了根据采用Langmuir-Blodgett法(LB法)将碳纳米管LB膜转移且贴附到支持物的方法，可以制造出贴附有碳纳米管的能够由常规半导体工艺制造的纳米结构，以制造SPM(扫描探针显微镜)探针，该探针能检测各种物理、化学和生物信号。Langmuir-Blodgett(LB)膜是指通过在一定面积的水面上分散液相的水不溶性材料而形成的薄膜，该现象是由Benjamin Franklin首先发现的。其原理是基于所谓的两性分子材料的特性，即一侧具有疏水功能团而另一侧具有亲水功能团的特性，材料在水面(水-空气界面)上以一定的取向排列，从而能够制造出分子级的薄膜。所述注册专利采用这样的LB膜将碳纳米管贴附到SPM探针。

然而，根据所述专利，采用Langmuir-Blodgett法贴附纳米材料的方法没有提及要转移到纳米结构的金属薄膜，其中该纳米结构在制备分析传感器芯片时是要求使用的。另外，在应用Langmuir-Blodgett法时存在问题，该方法难以将制备分析传感器芯片时采用的纳米粒子作为单层转移到基板。从而，仍然需要能够制造包括金属薄膜的纳米结构基板的方法，该方法能用于大规模地制备大面积的分析传感器芯片。

发明内容

本发明是为了解决现有技术涉及的上述问题。因此，本发明实现的技术主题是提供制造基板的方法以及由此制造的基板，该基板可以大面积、大规模地制造并用于均匀的分析传感器。

技术方案

尽管为了更容易地解释本发明，本发明的说明书和附图描述了作为分析传感器示例的SPR的基板，但是本领域的技术人员应当理解，表面增强拉曼散射基板、光学生物传感器基板、电化学传感器基板、机械传感器基板和SPM(扫描探针显微镜)传感器基板等基板也包括在本发明的范围内。

另外，尽管本发明以硅石粒子作为示例来形成LB膜，但是本领域的技术人员应当理解，半导体材料、诸如聚苯乙烯等的聚合物材料、各种金属(例如，金、银、铜、铝和铂)以及无机材料的用作纳米粒子的粒子可以用于替代硅石粒子。

而且，模板通常通过从转移有硅石粒子单层膜并然后形成有金属薄膜的基板去除或者不去除硅石粒子而形成。

此外，表面用硫醇基改性的表述应当理解为还包括诸如硅烷、胺等的有机功能团。

最后，三氯甲烷应当理解为还包括通常的有机溶剂。

为了实现上述技术主题，分析传感器的基板制造方法的特征在于该方法包括：步骤(a)，制备纳米粒子的分散溶液，由于将有机功能团固定到纳米粒子而实现的表面改性，纳米粒子稳定地分散在挥发性有机溶剂中；步骤(b)基于Langmuir-Blodgett法，采用所述纳米粒子的分散溶液，在水-空气界面上制备具有一定结构的排列纳米粒子的单层膜，然后将所述纳米粒子的单层膜转移到基板；以及步骤(c)通过真空气相沉积，用金属薄膜涂布转移有所述纳米粒子的单层膜的基板，以形成纳米结构(纳米膜)。本方法还可以包括在用金属薄膜涂布之后去除硅石粒子的步骤。如上所述，通常地，半导体材料、诸如聚苯乙烯等的聚合物材料、各种金属(诸如金、银、铜、铝和铂)以及无机材料的粒子可以用作纳米粒子。硅石粒子是所希望的。

有机功能团为硅烷、胺和硫醇基。硫醇基是所希望的。

在本发明中，分析传感器包括表面等离子体激元谐振传感器、表面增强拉曼散射传感器、光学生物传感器、电化学传感器、机械传感器和SPM(扫描探针显微镜)传感器等。表面等离子体激元谐振传感器是所希望的。

挥发性有机溶剂是本领域的普通技术人员通常采用的那些挥发性有机溶剂，其中三氯甲烷是所希望的。

真空气相沉积优选为电子束蒸发。

希望所述金属薄膜是金薄膜。

由如上所述包括去除纳米粒子步骤的方法制造的纳米膜可以用作模板，以例如制造可用作测量表面等离子体激元谐振的基板的纳米结构(纳米膜)。另外，没有去除硅石粒子的纳米结构可以用作模板，以例如作为表面增强拉曼散射基板。本发明的发明人已经发现，根据本发明可以制造出大面积的均匀羁绊，例如10×10cm²以上。

另外，优选所述步骤(a)中的纳米粒子(具体地，硅石粒子)在氨水作为催化剂的条件下由包括硅的有机分子、原硅酸四乙酯(TEOS)的自组装反应来制备。

在制备所述硅石粒子的步骤(a)中，制备硅石粒子的工艺包括：步骤(a-1)，在氨水作为催化剂的条件下，通过使包括硅的有机分子、原硅酸四乙酯(TEOS)经历自组装反应来制备硅石粒子；以及步骤(a-2)，通过离心机离心在所述步骤(a-1)中制备的硅石粒子以筛选具有特定尺寸的粒子，浸渍，去除上清液，然后在超过相变温度的特定温度下干燥一段烘焙时间；步骤(a-3)，在施加超声波的条件下，EDC(1-Ethyl-3-[3-dimethylaminopropyl]carbodiimide  hydrochloride)/NHS(N-hydroxysuccinimide)材料与作为具有胺基和硫醇基的材料的氨基苯并硫醇(ABT)反应，以将ABT固定在硅石粒子的表面上，由此制备ABT-固定的硅石粒子的分散溶液；以及步骤(a-4)通过目的在于筛选具有特定尺寸的粒子的离心工艺，通过用乙醇和三氯甲烷清洗在所述步骤(a-3)中制备的ABT-固定的石粒子的分散溶液来制备在Langmuir-Blodgett法中使用的溶液。

此外，所希望的是所述步骤(b)包括：步骤(b-1)，在水面上散布具有特定尺寸的硅石纳米粒子的分散溶液，所述硅石纳米粒子用具有硫醇基的有机分子表面改性并分散在三氯甲烷中；步骤(b-2)，在所述水面上放置挡板，从而以特定的布置来聚集硅石粒子，由此形成薄膜；以及步骤(b-3)，以硅石粒子的结构和布置不改变的方式将薄膜形式的硅石粒子转移到金基板。表面用硫醇基改性的硅石粒子在其一侧具有疏水性，因此当它们散布在水面上时，可以形成均匀的膜。在此情况下，给挡板施加的合适压力为35-45mN/m。

另外，所希望的是所述步骤(c)包括：步骤(c-1)，通过真空气相沉积，在作为覆盖玻璃的固体基板上以用于SPR的厚度形成平整的金基板，并且将硅石粒子转移到所述基板上；步骤(c-2)，在具有转移其上的硅石粒子的基板上气相沉积金薄膜到所需的厚度，由此制造形成有金硅石结构的基板；以及步骤(c-3)，采用超声波清洗机选择去除硅石粒子。

附图说明

图1是示出通常的SPR系统的结构的示意图；

图2的流程图示出了根据本发明优选示例的制造分析传感器基板的方法的主要步骤；

图3是解释图2的工艺的示意图；

图4是扫描电子显微镜照片，示出了硅石粒子根据转移压力的转移状态；

图5是扫描电子显微镜照片，示出了作为致密单层而构建良好的硅石粒子转移状态；

11是图解气相沉积工艺的示意图；

12是在金的气相沉积之后的扫描电子显微镜照片；

13示出了通过用原子力显微镜(AFM)拍摄根据本发明示例的以真空气相沉积方式沉积的金结构的表面照片而获得的结果；

14示出了通过用扫描电子显微镜(SEM)拍摄根据本发明示例的以电子束模式沉积的金结构的表面照片而获得的结果；

15是示出根据本发明示例的通过电子束模式沉积的金结构的截面的示意图；

图6和7是示出在金沉积为20nm和50nm厚的情况下根据底部金层厚度变化的SPR谐振曲线的图线；

13是示出在金沉积为100nm厚的情况下根据底部金层厚度变化的SPR谐振曲线的图线；

14是示出与沉积厚度为50nm的硅石结构基板相比通过底部金的厚度测量SPR灵敏度的比率而获得结果的图线；和

15是示出与沉积厚度为20nm的硅石结构基板相比通过底部金的厚度测量SPR灵敏度的比率而获得结果的图线。

具体实施方式

在下文，将参考附图更加详细地说明实施本发明的优选示例。附图旨在图解本发明，而不应理解为对本发明范围的限制。

在本发明中，为了改善表面等离子体激元的谐振特性，将硅石粒子设置在SPR传感器芯片上，然后制造金属薄膜并用作制造纳米结构的模板，其中所述粒子具有新的形状并同时具有良好的SPR灵敏度特性。

在用于测量表面等离子体激元谐振的基板的制造工艺中，已知Langmuir-Blodgett法是一种好的方法，其在给水面施加外部压力的条件下诱导呈现在水面上的材料形成均匀的单层，如上所述。根据本发明，基于该Langmuir-Blodgett法，将硅石粒子固定在基板上。另外，为了应用Langmuir-Blodgett法，硅石粒子应当分散在疏水且挥发性的有机溶剂中。为了这一目的，硅石粒子的表面用所要求的有机功能团改性为疏水性。本发明的发明人已经使用了各种有机功能团，并且发现优选用具有短有机分子的硫醇基来改性粒子。

图2示出了根据本发明优选示例的测量表面等离子体激元谐振的基板的制造方法的主要步骤。图3示出了具体解释图2的工艺的示意图。下面将频繁引用图2。

参考图2，在根据本发明优选示例的测量表面等离子体激元谐振的基板的制造方法中，首先用硫醇基对硅石粒子进行表面改性，以制备在有机溶剂中稳定的硅石粒子的分散溶液(步骤S20)。采用有机功能团的表面改性来制备在有机溶剂中稳定的硅石粒子的方法可以以各种示例实施，因此，将更加具体地说明步骤(S20)的一个工艺示例。

首先，说明制备硅石粒子的工艺。用乙醇和水稀释氨水，氨水是催化剂以活化原硅酸四乙酯(TEOS)作为构成硅石粒子结构的单体，然后，给氨水添加TEOS溶液并通过搅拌机搅拌。当搅拌一定的时间例如2小时后，TEOS的乙氧基被氨和水活化并进行自组装反应，由此形成硅石粒子。如上所述，能够通过作为包含硅的有机材料的TEOS并通过采用氨水作为催化剂的自组装来制备硅石粒子。此时，正如从下面的示例可以看到的，可以通过改变所采用的TEOS、氨水等的相对浓度、比例和反应条件来控制粒子的尺寸。

例如，为了合成尺寸为300nm的硅石粒子，1ml TEOS加入到烧瓶中与8.3ml氨水和1.7ml蒸馏水混合的40ml乙醇溶液并伴随着搅拌，然后反应2个小时。之后，离心反应混合物以去除杂质，将保留的溶液滴在硅晶片基板上并干燥以通过扫描电子显微镜(SEM)确定尺寸。

此外，为了合成尺寸为130nm的硅石粒子，9ml TEOS加入到烧瓶中与2ml氨水和18ml蒸馏水混合的100ml乙醇溶液并伴随着搅拌，然后反应2个小时。之后，离心反应混合物以去除杂质，将保留的溶液滴在硅晶片基板上并干燥以通过扫描电子显微镜(SEM)确定尺寸。

接下来，通过离心机离心如上制备的硅石粒子，浸渍，并在去除上清液(supematant)后，在超过相变温度的特定温度(例如100℃)下在炉子(Mitoshi)中干燥所需的时间(如约12小时)。在该工艺中，硅石粒子单体之间的结合被稳定化，以保证与有机溶剂化学反应的稳定性。

为了将Langmuir-Blodgett法应用到通过上述工艺制备的硅石粒子，该些粒子应当分散在有机溶剂的相中。然而，由上述工艺制备的硅石粒子由于TEOS而导致表面上包括大量具有极性的羟基，因此不能很好地分散在有机溶剂的相中。从而，需要进行使硅石粒子的表面改性以使该粒子可以分散在有机溶剂中的步骤。作为有机溶剂，三氯甲烷的使用尤其合适。

可以以各种不同的方式进行表面改性，其中的一种可以通过下面的工艺实施。首先，如上合成的硅石粒子的溶液与EDC/NHS材料和氨基苯并硫醇(ABT：aminobenzothiol)在施加超声波的条件下反应以制备ABT固定在其表面上的硅石粒子，EDC/NHS材料主要用作化学催化剂，氨基苯硫醇(ABT)是具有胺基和硫醇基的材料。以这样的方式，可以制备出均匀分散在有机溶剂中的硅石粒子的溶液，即，均匀分散在有机溶剂的相中的表面用具有硫醇基的短有机分子改性的硅石粒子的溶液。

接下来，ABT-固定的硅石粒子的分散溶液通过离心工艺采用乙醇和三氯甲烷清洗，以制备用于Langmuir-Blodgett工艺的具有特定尺寸的硅石纳米粒子分散溶液。从反应工艺相对简单以及如上所述通过控制TEOS和氨水的浓度和反应条件可以合成具有不同粒子尺寸的硅石的方面来看，该工艺的使用是所希望的。

由此，采用所述硅石粒子-分散溶液，基于Langmuir-Blodgett法可以制备出表面被有机功能团改性的硅石粒子的单层膜(步骤S22)。下面将更加具体地说明工艺步骤(S22)的一个示例。

首先，在上述步骤(S20)中制备的硅石粒子-分散溶液被散布在水面上，其中所述硅石粒子-分散溶液处于这样的状态：在表面处被具有硫醇基的有机分子改性的硅石粒子均匀地分散在三氯甲烷中。此时，挡板(barrier)被放置在所述水面上，然后在硅石粒子聚集的方向上移动，以逐渐减小硅石粒子漂浮的面积，由此使得硅石粒子聚集为薄膜形式。在该工艺中，可以通过用表面压力改变硅石粒子的布置状态和膜形成状态来控制硅石膜的结构。施加给挡板的压力定义为转移压力(transition pressure)。本发明的发明人已经发现，当该压力为35mN/m-45mN/m时，可以制造出均匀的层，其中既不形成空隙也不形成多层硅石粒子。

接下来，通过将金基板固定到汲器(dipper)，然后提升该基板，以薄膜形式均匀设置在水面上的硅石粒子被贴附到金基板。这里，应当注意到，当未改性的硅石粒子分散在有机溶剂中然后散布在水面上时，由于粒子表面和水面之间的相互作用，该粒子或者形成不均匀的薄膜或者沉淀在水中，而表面被有机功能团改性的硅石粒子的溶液可以形成非常均匀的单层薄膜。借助于真空气相沉积，金基板通过以特定的厚度(例如，20至100纳米的厚度)将金平整地沉积在覆盖玻璃上而形成。

关于这一点，图4是通过扫描电子显微镜(SEM)获得的图片以示出硅石粒子根据转移压力的转移状态。参考图4(a)，当转移压力小于35mM/m(例如，30mM/m)时，产生没有硅石粒子的空隙(400)。参考图4的(b)、(c)和(d)，可以看出在约35-45mM/m时，硅石粒子被以单层薄膜的形式转移到基板，在该单层薄膜中粒子具有无空隙的均匀的二维晶体形式。另外，参考图4的(e)，在压力超过45mM/m(例如，50mM/)时，在某些区域上单层硅石膜被破坏，从而产生了形成不规则的多层(402)的部分。图4(c)示出了扫描电子显微镜照片，以呈现出作为致密单层的构建良好的硅石粒子转移状态。

接下来，通过真空气相沉积例如电子束蒸发，在转移有硅石粒子LB薄膜的金基板上再构建另一个金薄膜(步骤S24)。更具体地讲，该步骤是通过LB法在如上制造的金基板上转移粒子直径约为300纳米的硅石粒子的步骤。为了系统地控制形成在金基板上的纳米结构的尺寸和形状以及所述结构之间的距离等，所采用的硅石粒子的尺寸除了约300nm的粒子尺寸外，可以控制为不同的尺寸例如100、130、300和500nm。

为了构建金薄膜，可以采用电化学还原。然而，该电化学还原具有可能会引入某些杂质以及制造工艺复杂的问题。因此，根据本发明的示例，金用作蒸发源且所述蒸发的金原子沉积在预先制备的硅石粒子LB薄膜上的方法是干式膜形成技术，该技术简化了工艺并且几乎没有污染问题。对于该技术，电子束蒸发优选用作真空气相沉积。11是图解气相沉积工艺的示意图。在采用等离子体模式离子沉积时，不容易形成纳米级的光刻图案，这是因为用于产生等离子体的惰性气体存在于腔室中，因此离子化的金粒子在被沉积的同时由于所述金粒子和气体的碰撞而散射并分散。相反，采用电子束的气相沉累积地沉积金粒子而不与气体碰撞，因此有希望形成硅石级的光刻图案。12示出了金的气相沉积之后通过扫描电子显微镜获得的照片。参考12，可以看出，能够清楚地观察到在沉积作为导电材料的金的状态下放大率较高的照片。

然后，通过超声波处理去除硅石粒子，以制造出具有硅石结构的金结构(步骤S26)。在硅石粒子要被去除的情况下，通过采用电子束蒸发，在硅石粒子-转移基板上形成金薄膜以到达20nm、30nm和100nm的厚度，然后，在包含乙醇的超声波清洗机中清洗所得到的基板以去除硅石粒子，由此制备得到形成有金纳米结构的基板。可以不包括该步骤，这是因为不去除硅石粒子的基板也可以用作模板。

图8和9示出了通过分别用原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)拍摄根据本发明示例的电子束模式沉积的金结构的表面照片而获得的结果。另外，15是示出根据本发明示例的电子束模式沉积的金结构的截面的示意图。参考图8和9，可以确认，当采用电子束蒸发时，因为金粒子进入到硅石粒子之间的间隙而没有与气体分子碰撞，所以金仅高度地构建在硅石粒子之间的间隔中，因此，能够在各种沉积条件下通过制造大面积基板而大规模地生产分析传感器，该大面积基板从粒子的尺寸、距离和取向来看是均匀的。

然后，形成有根据上述方法制造的金硅石结构的基板被装配在SPR设备上，并且添加蒸馏水以测量SPR信号。图6和7示出了在金沉积厚度为20nm和50nm的情况下，根据底部金层厚度变化的SPR谐振曲线。参考图6和7，可以看出，在金沉积厚度为20nm和50nm的情况下，SPR谐振曲线根据底部金层厚度的变化而变化。另外，可以确定，具有30、40和50nm的底部厚度的所有基板充分地显示出了SPR曲线形式，并且通过乙醇水溶液测量了灵敏度的改善。

13示出了在金沉积厚度为100nm的情况下，根据底部金层厚度变化的SPR谐振曲线。参考13，在金薄膜再次沉积到100nm厚度的情况下，对于具有底部金层的所有厚度的基板，均没有示出SPR曲线。从而，希望金薄层形成为厚度小于100nm。

图9和10示出了通过采用蒸馏水和20％(w/v)乙醇水溶液的SPR，比较根据硅石结构基板的折射率差的谐振角偏移而获得的结果，该硅石结构基板通过在转移有硅石粒子LB薄膜的金基板上再次沉积厚度为20nm和30nm的金而制成。图9和10所示的水平线表示通过测量厚度为30nm的底部金层的SPR值而获得的结果，其采用硅石纳米粒子作为模板而不在其上沉积金纳米结构，并且信号改变率确定为0％。

在300nm硅石粒子LB薄膜用作模板且在其上沉积厚度为30nm的金的情况下，与现有的30nm厚的SPR基板相比，评估了信号的改善。在14中，作为图线示出了与沉积厚度为30nm的硅石结构基板相比，根据底部金的厚度测量SPR灵敏度比率而获得的结果。参考14，在采用硅石LB薄膜作为模板制造金纳米结构的情况下，只有底部厚度为40nm的基板显示出约31％的信号增加，而在其余的条件下信号灵敏度在一定程度上下降。

然后，采用300nm硅石粒子LB薄膜作为模板，评估了在基板沉积有20nm厚的金的条件下的信号改善。在15中，作为图线示出了与沉积厚度为20nm的硅石结构基板相比，根据底部金厚度测量SPR灵敏度比率而获得的结果。与14的结果相比，可以看出，当金沉积到20nm的厚度时，信号得到了改善。根据图9和10所示的结果，可以注意到，在采用300nm硅石粒子LB薄膜作为模板而沉积20nm厚的金的基板条件下，信号增加效果明显。其中，对于采用300nm硅石粒子LB薄膜作为模板而沉积有20nm厚的金的基板，30nm的底部金厚度显示出到达约45％的增加信号，并且可以发现，通过比较现有SPR金基板在蒸馏水和20％(w/v)乙醇水溶液中的SPR曲线变化，这样的基板是提供最高信号改善的条件。

工业适用性

根据本发明，相对于粒子之间的距离、间隔和设置均匀的纳米粒子可以采用Langmuir-Blodgett法固定在超过10×10cm²的大面积固体基板上。这样生产的纳米膜可以用作分析传感器的基板，并且当采用这样制备的分析传感器的基板测量分析灵敏性时，可以看出灵敏度得到了显著改善。

Claims (17)

1.一种分析传感器的基板的制造方法，其特征在于所述方法包括：

步骤(a)，通过用有机功能团对纳米粒子进行表面改性并且将表面改性的纳米粒子分散在挥发性有机溶剂中来制备所述纳米粒子的分散溶液；

步骤(b)，基于Langmuir-Blodgett法，采用所述纳米粒子的分散溶液来制备用所述有机功能团进行表面改性的纳米粒子的单层膜，然后将所述纳米粒子的单层膜转移到所述基板；以及

步骤(c)，通过真空气相沉积，用金属薄膜涂布转移有所述纳米粒子的单层膜的所述基板。

2.根据权利要求1所述的分析传感器的基板的制造方法，其特征在于，所述方法还包括在通过所述真空气相沉积涂布所述金属薄膜之后去除所述纳米粒子的步骤。

3.根据权利要求1和2的任何一项所述的分析传感器的基板的制造方法，其特征在于所述纳米粒子是硅石粒子。

4.根据权利要求1和2的任何一项所述的分析传感器的基板的制造方法，其特征在于所述有机功能团是硫醇基。

5.根据权利要求1和2的任何一项所述的分析传感器的基板的制造方法，其特征在于所述有机溶剂是三氯甲烷。

6.根据权利要求1和2的任何一项所述的分析传感器的基板的制造方法，其特征在于所述金属薄膜是金薄膜。

7.根据权利要求1和2的任何一项所述的分析传感器的基板的制造方法，其特征在于所述真空气相沉积是电子束蒸发。

8.根据权利要求3所述的分析传感器的基板的制造方法，其特征在于所述步骤(a)中的硅石粒子采用氨水作为催化剂通过原硅酸四乙酯(TEOS)、包括硅的有机分子的自组装来制备。

9.根据权利要求1所述的分析传感器的基板的制造方法，其特征在于所述步骤(a)包括：

步骤(a-1)，采用氨水作为催化剂，通过包括硅的有机分子、原硅酸四乙酯(TEOS)的自组装制备硅石粒子；以及

步骤(a-2)，通过离心机离心在所述步骤(a-1)中制备的硅石粒子，浸渍所述粒子，去除上清液，然后在超过相变温度的特定温度下干燥所述粒子一段烘焙时间，以制备硅石粒子；

步骤(a-3)，在施加超声波的条件下，EDC/NHS材料与作为具有胺基和硫醇基的材料的氨基苯并硫醇(ABT)反应，以将ABT固定到硅石粒子的表面上，由此制备ABT-固定的硅石粒子的分散溶液；以及

步骤(a-4)，通过离心工艺，用乙醇和三氯甲烷清洗在所述步骤(a-3)中制备的ABT-固定的硅石粒子的分散溶液以制备要在Langmuir-Blodgett法中使用的溶液，由此对硅石粒子进行表面改性。

10.根据权利要求1所述的分析传感器的基板的制造方法，其特征在于所述步骤(b)包括：

步骤(b-1)，在水面上散布硅石纳米粒子的分散溶液，所述硅石纳米粒子用具有所述有机功能团的有机分子表面改性并分散在所述有机溶剂中；

步骤(b-2)，在所述水面上放置挡板，以使得硅石粒子聚集为薄膜形式；以及

步骤(b-3)，将薄膜形式的硅石粒子转移到金基板。

11.根据权利要求10所述的分析传感器的基板的制造方法，其特征在于施加给所述挡板的转移压力是35-45mN/m。

12.根据权利要求9所述的分析传感器的基板的制造方法，其特征在于所述纳米粒子是硅石粒子。

13.根据权利要求9所述的分析传感器的基板的制造方法，其特征在于所述有机功能团是硫醇基。

14.根据权利要求9所述的分析传感器的基板的制造方法，其特征在于所述有机溶剂是三氯甲烷。

15.一种纳米膜，由权利要求1至14的任何一项所述的分析传感器的基板的制造方法制备。

16.一种纳米结构，通过采用纳米膜来制备，所述纳米膜由权利要求1至14的任何一项所述的分析传感器的基板的制造方法制备。

17.一种测量表面等离子体激元谐振的基板，由权利要求1至14的任何一项所述的分析传感器的基板的制造方法制备。

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