CN101914345B - 高装饰性聚酯—丙烯酸酯涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高装饰性聚酯—丙烯酸酯涂料及其制备方法，该涂料包含：树脂60～80份，颜料15～30份，溶剂7～10份，分散剂0.5～1.5份，其特征在于，所述的树脂中含有高固体份改性羟基丙烯酸树脂20％，叔碳酸缩水甘油酯18-22％，氟低聚物1.2％，其中所述的高固体份改性羟基丙烯酸树脂中椰子油酸含量在15～20％之间，TMP含量控制在25～35％之间。本发明采用聚酯与叔碳酸缩水甘油酯、氟化合物同时对聚丙烯酸酯进行改性，使涂层不仅雾影值，鲜艳性方面超越了醇酸涂料，且丰满度与聚酯、醇酸相当，满足了对外装饰性的要求，而高固体份低粘度的流动性保证了一次成膜的厚度，树脂的氟改性致使涂料表面张力下降，促进了涂料流动，涂膜的流平性提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种高装饰性聚酯—丙烯酸酯涂料，尤其是一种具有互穿结构的聚酯—氟—丙烯酸树脂，及其制备方法。
背景技术
随着我国经济的快速发展，人民生活水平的不断提高，传统的丙烯酸—聚氨酯涂料在车辆涂装方面越来越显得滞后于市场的发展，难以满足消费者对车辆涂装的外装饰性的需求。而现行的醇酸涂料、聚酯涂料虽然装饰性优异，但是耐候、耐光、耐化学品性又不能与丙烯酸—聚氨酯涂料相比，尤其是施工性能，大多难以满足车辆涂装线的施工要求。为此近年来国内外出现了许多聚酯—丙烯酸—聚氨酯涂料，如US4525529，US5620040，CN1226279，US6576343，GB1411577等均有所报道。然而这些报道中的树脂组合成物均采用多官能化合物参与共聚或均聚，成膜物的分子量偏高，单层施工时固体份偏低，涂层的丰满度，成膜物分子中不同结构之间的相容性低，导致涂膜的鲜映性显得不足，雾影重。
为了获得高固体涂料体系，提高涂装时单层的涂膜厚度，进而获得具有优异丰满度的涂层，Douglas A Wicks与P.E.Yeske利用醛亚胺代替-OH与-NCO反应生成烯脲，但是固化涂膜中存在烯脲化学键，其化学稳定性下降；G.N.Rolinson用β-胺基醇与醛反应，生成醛亚胺恶唑烷
涂膜涂布后遇潮气则脱出醛而生成β-胺基醇，能迅速与-NCO反应
反应需借助于潮气才能固化，固化速度慢，而且固化过程释放的醛污染环境。因此难以推广。A.Bittnen与U.Epplel利用酮亚胺或醛亚胺做活性稀释剂配制的高固体份涂料的施工固体份可以高达55％，但固化时醛的释放量不可避免。
发明内容
与醇酸、聚酯涂料相比，丙烯酸-聚氨酯在雾影，鲜艳性，丰满度等方面一直存在缺陷，为了满足涂层装饰性的要求，本发明采用聚酯与叔碳酸缩水甘油酯、氟化合物同时对聚丙烯酸酯进行改性，使涂层不仅雾影值，鲜艳性方面超越了醇酸涂料，且丰满度与聚酯、醇酸相当，满足了对外装饰性的要求；而高固体份低粘度的流动性保证了一次成膜的厚度；树脂的氟改性致使涂料表面张力下降，促进了涂料流动，涂膜的流平性提高。
为了确保涂膜性能，一般情况下成膜物树脂中羟基当量应控制在300～500之间，亦即是说-OH官能团的含量在3.40％～5.67％之间，但是如果-OH的含量过高，即使涂层之间打磨比较彻底，往往亦容易引起涂层之间附着力下降(应力转移受阻)，本发明为了确保涂层防护有较长的时效性，且涂料综合性能良好、涂层之间配套性好，确定树脂的羟值在3.5％，由于羟值较高，单体均聚物的Tg，韧性等均需要加以限制。
一种高装饰性聚酯—丙烯酸酯涂料，包含：羟基聚酯-氟改性聚丙烯酸酯树脂60～80份，颜料15～30份，溶剂7～10份，分散剂0.5～1.5份，其特征在于，所述的树脂中含有羟基聚酯18～20％，叔碳酸缩水甘油酯控制在18～22％左右，氟化合物为1.2％。(注：本文使用的单位“份”、“百分比”如无特殊说明均为重量份和重量百分比)
进一步，所述的羟基聚酯中椰子油酸含量在15～20％之间；TMP含量在25-35％之间。
其中所述的氟化合物为含氟的丙烯酸酯单体，如丙烯酸六氟丁酯，或者偏氟氯乙烯低聚物。
一种高装饰性聚酯—丙烯酸酯涂料的制备方法，其特征在于，其制备工艺包括：
a、羟基聚酯的合成
在反应器内，启动搅拌后先后投入椰子油酸、间苯二甲酸、己二酸、三羟甲基丙烷(TMP)、一缩乙二醇、催化剂、催化剂，分水器内预先注入二甲苯并通二氧化碳气体，升温至80-100℃开始开搅拌，升温至回流脱水，然后以10℃/小时升温脱水，用4-5小时升温脱水至200℃±2，保温回流脱水2.5小时，再以10℃/小时升温至210℃±2，在210℃±2保温回流脱水1小时，控制羟基含量达3.5％，过滤出料；
b、羟基聚酯-氟改性聚丙烯酸酯的合成
将羟基聚酯、氟化合物、丙烯酸单体、引发剂、溶剂等，升温至75℃左右，保温预聚一段时间，然后升温到100℃时加入叔碳酸缩水甘油酯，继续升温至回流并保温，冷却、过滤、出料；
c、涂料的配制
将羟基聚酯-氟改性聚丙烯酸酯、颜料、溶剂和分散剂等混合均匀并砂磨到细度50微米以下，然后加入助剂，搅拌均匀得到涂料。
由于该面漆不仅具有优异的装饰性，且施工性能优于传统的醇酸、聚酯等涂料，表干、实干明显居于优势地位，在参展车、出口车、泵车、消防车、大吨位吊车等车种上进行大范围的试用，使用结果表明：该丙烯酸-聚氨酯涂层具有流平性好，鲜艳性极好，雾影低，涂层丰满明快，类似于高固体份醇酸或聚酯涂层，且保色保光性、耐化学品性明显优于汽车漆国家标准的技术要求。该涂料广泛应用于机械、工程车辆，以及客车等车辆的涂装。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但不局限于此。
1.改性羟基聚酯的合成
在现有聚酯合成的基础上，考虑聚酯的分子量与丰满度、耐候性，本发明选择椰子油酸封端接枝，以适度降低聚酯的聚合度，提高丙烯酸酯改性后涂料成膜时涂层中树脂基的含量，进而改进涂层的丰满度，同时不影响涂膜的耐候性。
工艺过程：在带有温度计、搅拌、滴液漏斗、回流脱水装置的反应器内，启动搅拌后先后投入椰子油酸5～25％、间苯二甲酸5～15％、己二酸0～10％、三羟甲基丙烷5～35％、季戊四醇0～10％、一缩乙二醇20～25％、催化剂(优选使用对甲苯磺酸)0.02～0.05％、二甲苯5～10％，分水器内预先注入二甲苯并通二氧化碳气体，升温至80-100℃开始开搅拌，升温至回流脱水，然后以10℃/小时升温脱水，用4-5小时升温脱水至200℃±2，不断放水，每小时记录一次脱水量，柱顶温度小于120℃。在200℃±2保温回流脱水2.5小时，放水并记录，并补加二甲苯保持温度恒定。保温回流后，再以10℃/小时升温至210℃±2，在210℃±2保温回流脱水1小时，取样测酸价至小于1时，降温至100℃以下停二氧化碳气体，过体，过滤出料。
(1)椰子油酸的控制(占总固体的量，％)
从上表可以看出，当椰子油酸含量低于15％时，丙烯酸改性后成膜物的鲜映性较低，但预聚物中小分子化合物含量少，理论固体分与实测值较为接近，涂膜干性好，但流平性差。而当椰子油酸含量高于20％时，小分子含量多，干性差。综合考虑干性与鲜映性，椰子油酸含量宜选择在15～20％之间。
(2)三羟基官能团的含量
分子结构中，存在一定量的多元羟基，可以调节在丙烯酸改性后涂料的干燥时间与硬度，二元醇越多涂膜的流动性越好，但干性与成膜后的硬度也越差。
对于车辆涂料，干性慢、硬度过低都不适于现场施工，而硬度过大则易出现层间附着力问题，所以TMP含量应控制在25-35％之间。
(3)结论：
椰子油酸的含量：15～20％
TMP的含量：25～35％
羟基含量：3.5％
2.羟基聚酯-氟改性聚丙烯酸酯的合成
在带有温度计、搅拌、滴液漏斗、回流脱水装置的反应器内，启动搅拌后先后投入改性聚酯5～25％、氟化合物0.5～3％、甲基丙烯酸丁酯10～25％、丙烯酸羟丙酯5～15％、引发剂0.5～1.5％、溶剂10～20％，升温至75℃左右，保温预聚一段时间，然后升温到100℃时加入叔碳酸缩水甘油酯10～25％，继续升温至回流并保温5～10分钟，延续保温回流数小时，冷却、过滤、出料。
氟化合物为含氟的丙烯酸酯单体，如丙烯酸六氟丁酯，或者偏氟氯乙烯低聚物；引发剂为过氧化叔丁基酯或过氧化叔戊基酯。
(1).聚酯含量的确定
| 聚酯，％ | 5 | 10 | 13 | 16 | 18 | 20 | 22 |
| 鲜映性，Gd | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.9 | 0.9 | 0.9 |
| 表干时间，min | 28 | 31 | 35 | 42 | 47 | 58 | 71 |
| 实干时间，h | 16 | 17 | 19.5 | 22 | 24 | 25 | 32 |
综合考虑到干性及鲜映性对施工与涂层外观的影响，选择聚酯含量在18～20％左右。
(2).叔碳酸缩水甘油酯含量的确定(实验时：聚酯含量固定在20％)
树脂的粘度直接影响涂料的施工性、外观，粘度越低，涂层丰满度越好，鲜映性越高，但施工时亦越容易产生流挂。随着粘度的升高，外观质量下降，但施工性好转。结合现场施工情况，本试验配方中叔碳酸缩水甘油酯含量控制在18-22％左右。
(3).反应温度的确定
由于回流选择的溶剂不同，导致反应温度差异很大，直接影响最终树脂的粘度与单体的残留。选择二甲苯、醋酸丁酯、CAC、1000#、环己酮等常规溶剂做回流时的溶剂，聚酯与叔碳酸缩水甘油酯的含量分别为20％和20％，最后回流保温时间为4小时。
单体转化率随着回流溶剂的调整影响不大，但树脂粘度的影响十分明显，考虑成膜时涂层的丰满度，实验时选择回流溶剂体系为二甲苯/CAC(1∶1)。
(4)回流保温时间的确定
| 保温回流时间，h | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 单体转化率％ | 87.6 | 97.8 | 99.2 | 99.3 | 99.3 |
| 树脂粘度(mPa·s) | 315 | 768 | 1023 | 1105 | 1742 |
当保温回流时间在4小时以上时，反应的转化率可以满足要求，且随着时间的延续，转化率变化不大，当时间增达到6小时时由于部分大分子的出现，树脂的粘度急剧上升。所以从能耗、转化率等角度考虑，实验时保温回流时间控制在4小时。
(5)氟化合物的含量
氟化合物的存在，可以改变树脂成膜后涂层的表面张力，影响涂层的外观与层间附着力，本实施例中使用偏氟乙烯低聚物
(施工时涂料粘度——涂4杯18秒；涂层之间施工间隔时间24小时)。
根据表中数据，同时考虑到层间附着力与涂膜的流平性，实验时配方中氟低聚物的含量选择为1.2％。
(6).工艺条件的确定
聚酯含量 18～20％
叔碳酸缩水甘油酯含量 18～22％
回流溶剂 二甲苯/CAC＝1∶1
回流保温时间 4h
氟低聚物含量 1.2％
3.色漆的配制
(1)分散剂的选择
由于分散剂的选择涉及到成本、分散效率、涂料的贮存稳定性等，而无机颜料与碳黑、有机颜料等对于分散剂的选择性吸附不同，所以实验时以较典型两种颜色作为参照样。
工程黄
基础配方：
树脂 65
钛白R902 4.5
铬黄928 23
二甲苯 7
分散剂 0.5
研磨条件：浆料∶研磨介质＝1∶1，分散时间：2h
从实际操作来看，Byk110具有明显的降粘作用，利于生产，且分散效率高；EFKA4401虽然分散效率亦很高，但生产加工不如Byk110易于操作，然而就防浮色而言，EFKA4401具有明显的优势，所以实验过程中选择EFKA4401作无机颜填料的分散剂。
灰
基础配方：
树脂 75
碳黑400R 0.8
钛R902 15
二甲苯 8
分散剂 1.2
研磨条件：浆料∶研磨介质＝1∶1，分散时间：2h
| 分散剂类型 | EFKA4047 | Byk161 | DP150 |
| 细度μm | 20 | 25 | 40 |
| 溶剂按1∶1兑稀后状态 | 不浮色 | 不浮色 | 浮色 |
| 贮存稳定性(40℃10d) | 20 | 25 | 40 |
EFKA4047、Byk161分散稳定性均很好，但从价格、分散效率等方面考虑，EFKA4047更适合本研究。
(2)消泡剂的选择
聚酯丙烯酸酯由于成膜物分子结构特征决定了在加入固化剂后，固化剂与空气中或溶剂中混入的水反应产生的二氧化碳在挥发过程中易产生暗泡或气泡，此时消泡剂的选择十分重要，然而消泡剂选择不当，或出现缩孔，或暗泡难除。本实验过程中通过不同的消泡剂及其用量的调整，选择了较为合理的消泡体系。消泡剂在使用前用二甲苯兑稀至1％方可使用。
实际操作考虑到Byk052不容易在暗泡和缩孔之间达成平衡，操作稍稍不慎容易出现缺陷，所以实验时降低Byk052的量，增加部分Byk141的量，效果很好。具体配制如下：
Byk141 0.02％
Byk052 0.01％
(3)流平剂的选择
考查流平剂主要是外观与层间附着力，流平剂在使用前用二甲苯兑稀至1％。施工时用专用稀料调整粘度至18秒(涂-4杯)
上述流平剂只有EFKA3033、EFKA3034对涂层附着力的影响影响较小，同时考虑到流平剂对涂膜外观的影响，本项目选择这两种流平剂复配使用，效果十分理想，既不影响附着力，外观平整光亮。
EFKA3033 0.1％
EFKA3034 0.2％
(4)催化剂的加量
催化剂选择二月桂酸二丁基锡，使用前用二甲苯现兑稀至1％，下表数据为25℃时的结果。
考虑到随温度的变化，涂料干性与使用期发生改变，下表给出随温度的变化，当使用期维持4小时时的催化剂的量。
| 温度℃ | 0 | 5 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 |
| 加量％ | 0.2 | 0.1 | 0.07 | 0.05 | 0.03 | 0.015 | 0.01 |
(5)涂料配方的确定及涂料的基本性能
工程黄
树脂 65
钛白R902 4.5
铬黄928 23
二甲苯 7
EFKA4401 0.5
Byk141 0.02％
Byk052 0.01％
EFKA3033 0.1％
EFKA3034 0.2％
催化剂 0.3％
光泽60° 96
鲜映性 0.9
实干 21h
灰
树脂 75
碳黑400R 0.8
R902 15
二甲苯 8
EFKA4047 1.2
Byk141 0.02％
Byk052 0.01％
EFKA3033 0.1％
EFKA3034 0.2％
催化剂 0.3％
光泽60° 98
鲜映性 0.9
实干 23h
本发明的有益效果在于：
(1)涂料的贮存稳定性良好；
(2)利用合成的改性羟基丙烯酸树脂，配制的涂料具备耐化学品、耐候、丰满度优、鲜映性好等性能；
(3)本项目的涂料虽属于溶剂型，但由于生产过程中无废水，废渣产生，极少量的单体与溶剂的挥发可通过强化排风释放。
本发明所使用的主要原料如下：
TMP(三羟甲基丙烷) 市售 进口
季戊四醇 市售 进口
椰子油酸 工业 市售
有机锡 北京化学试剂三厂
叔碳酸缩水甘油酯 壳牌(荷兰)
丙烯酸 北京东方
过氧化二苯甲酰 常州焦溪
叔丁基过氧化苯甲酸酯 常熟精细化工
一缩乙二醇 市售
偏氟氯乙烯低聚物 常州盛邦氟碳
EFKA 3034 工业 荷兰
EFKA 3777 工业 荷兰
EFKA 3033 工业 荷兰
BYK 331 工业 德国
BYK 300 工业 德国
BYK 141 工业 德国
BYK 052 工业 德国
德谦6500 台湾
EFKA2028 工业 荷兰
BYK 306 工业 德国
BYK 161 工业 德国
BYK 163 工业 德国
BYK110 工业 德国
EFKA4401 工业 荷兰
EFKA4047 工业 市售
Deutch(德谦)904 工业 台湾德谦
DP100 上海长风
DP150 上海长风
Claims (4)
1.一种高装饰性聚酯—丙烯酸酯涂料,包含：羟基聚酯-氟改性聚丙烯酸酯树脂60~80份，颜料15~30份，溶剂7~10份，分散剂0.5~1.5份，其特征在于，所述的树脂中含有羟基聚酯18～20%，叔碳酸缩水甘油酯控制在18～22%，氟化合物为1.2%；
其中上述羟基聚酯-氟改性聚丙烯酸酯树脂的合成方法如下：
a、羟基聚酯的合成
在反应器内，启动搅拌后先后投入椰子油酸、间苯二甲酸、己二酸、三羟甲基丙烷（TMP）、一缩二乙二醇、催化剂、溶剂，分水器内预先注入二甲苯并通二氧化碳气体，升温至80-100℃开始开搅拌，升温至回流脱水，然后以10℃∕小时升温脱水，用4-5小时升温脱水至200℃±2℃，保温回流脱水2.5小时，再以10℃∕小时升温至210℃±2℃，在210℃±2℃保温回流脱水1小时，控制羟基含量达3.5%，过滤出料；
b、羟基聚酯-氟改性聚丙烯酸酯的合成
将步骤a中得到的聚酯、氟化合物、丙烯酸单体、引发剂、溶剂，升温至75℃，保温预聚一段时间，然后升温到100℃时加入叔碳酸缩水甘油酯，继续升温至回流并保温，冷却、过滤、出料。
2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述的羟基聚酯中椰子油酸含量在15~20%之间。
3.根据权利要求1或2所述的涂料，其特征在于，所述的羟基聚酯中三羟甲基丙烷含量控制在25～35%之间。
4.根据权利要求1或2所述的涂料，其特征在于，所述的氟化合物为含氟的丙烯酸酯单体或偏氟氯乙烯低聚物。
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| PB01 | Publication | ||
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Owner name: JIANGSU RONGCHANG NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD Free format text: FORMER NAME: JIANGSU RONGCHANG CHEMICAL CO., LTD. |
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Address after: Yangzhong City, Jiangsu province Zhenjiang City West 212221 town Gangbei Road No. 32 Patentee after: Jiangsu Rongchang New Material Technology Co., Ltd. Address before: 212221 Jiangsu Province, Yangzhong City West to the town of North Road No. 32 Patentee before: Jiangsu Rongchang Chemical Industry Co., Ltd. |
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Granted publication date: 20120502 Termination date: 20190830 |