CN101910506A - 适用于轮胎带束层的就地被涂覆上橡胶的分层绳索 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属绳索(C-1)，其包括具有3+N结构的两个层(Ci、Ce)并且就地被涂覆上橡胶，该绳索包括：内层(Ci)，其由三根直径为d1的芯部线(10)组成，这三根芯部线以节距为p1的螺旋线的形式缠绕在一起；和外层(Ce)，其由N根直径为d2的线(11)组成，N在从6到12的范围变化，这N根线以节距为p2的螺旋线的形式在所述内层(Ci)周围缠绕在一起，所述绳索的特征在于其具有以下特征(d1、d2、p1和p2以mm表示)：0.20＜d1＜0.50；0.20＜d2＜0.50；p1/p2≤1；5＜p1＜30；10＜p2＜30；所述内层被二烯橡胶混合物(12)或所谓的填充混合物所涂覆，对于任何长度至少为2cm的绳索来说，所述二烯橡胶混合物出现在所述三根芯部线(10)和所述外层(Ce)的所述N根线(11)所限定的中心通道(13)中。在所述绳索中的填充橡胶率的范围在每g绳索中含有从5mg到30mg。

Description

适用于轮胎带束层的就地被涂覆上橡胶的分层绳索
技术领域
本发明涉及能够特别地用于加强橡胶制品的3+N结构的两层金属绳索(cord)。
本发明还涉及“就地被涂覆上橡胶(in-situ-rubberized)”型的金属绳索，也就是在所述绳索的实际生产过程中从内侧被涂覆上生(即，未硫化的)橡胶的绳索。
本发明还涉及轮胎以及这些轮胎的胎冠加强件，这些胎冠加强件也称为“带束层”，其特别地用于加强工业车辆的轮胎的带束层，例如重型车辆的轮胎的带束层。
背景技术
已知，径向轮胎包括胎面、两个不能伸展的胎圈、使胎圈与胎面连接的两个侧壁以及圆周地设置在胎体加强件和胎面之间的带束层。所述带束层由不同的橡胶帘布层(或“层”)组成，所述橡胶帘布层可以或可以不被例如金属或织物型的束缚线或单纤维丝的加强元件(“加强线”)加强。
轮胎的带束层一般包括至少两个叠覆的带束层帘布层，通常称为“工作”帘布层或“交叉”帘布层，所述带束层帘布层的基本上为金属的加强绳索设置成实际上在帘布层内部彼此平行，但是在不同的帘布层之间形成角度，换言之，无论是否对称地，根据所讨论的轮胎的类型，它们相对于中间圆周平面倾斜的角度在10°到45°之间。所述交叉帘布层可以伴随有不同的其它辅助橡胶帘布层或层，这些层的宽度根据情况而变化，并且可以包括或不包括加强线。例如，可以提及的是单一橡胶垫、负责防止带束层的其它部分受到外部腐蚀或穿孔的所谓的“保护”帘布层或者具有基本上沿着圆周方向定向的加强线的所谓的“包围”帘布层(所谓的“零度”帘布层)，而不论它们相对于交叉帘布层是径向外部的还是径向内部的。
已知，这种轮胎带束层必须满足各种通常是矛盾的要求，特别地：
-其必须在低形变下尽可能地坚硬，因为其基本上有助于使轮胎的胎冠硬化；
-其必须具有尽可能低的滞后，从而在一方面使在行驶过程中的胎冠的内部区域的轮胎升温最小化，并且在另一方面减小轮胎的滚动阻力，这等同于减少燃料消耗；并且
-最后，特别地相对于分离现象来说，即，对于在轮胎的肩部区域中的交叉帘布层的端部的破裂(也称为“劈开”)来说，其必须具有高耐久性，该耐久性特别地需要加强所述带束层帘布层的金属绳索在相对地腐蚀性环境中具有高的压缩疲劳强度。
第三个要求特别地在诸如重型车辆的工业车辆的轮胎的情况下需要，当这些轮胎的胎面在长时间的行驶之后达到磨损的临界状态时，它们被设计成进行一次或多次翻新。
为了加强上述带束层，一般的实践是使用所谓的“分层”钢索，其由中心芯部和位于该芯部周围的同心的金属线的一个或多个层组成。通常所使用的该分层绳索基本上是M+N或M+N+P结构的绳索，它们由被N根金属线的至少一个层环绕的M根金属线的芯部组成，所述层自身可选择地被P根金属线的外层所环绕，所述的M、N以及甚至P根金属线一般具有相同的直径以用于简化和降低成本。
可使用比以往任何时候更大的强度和耐用性的碳素钢意味着轮胎厂商目前尽可能地趋向于使用只具有两个层的绳索，特别地从而简化了这些绳索的制造，降低了复合加强帘布层的厚度，并且因此降低了轮胎的滞后，并且最终降低了轮胎自身的成本以及安装有这种轮胎的车辆的能量消耗。
由于所有以上的原因，目前通常使用的轮胎带束层中的两层绳索基本上是3+N结构的绳索，其由3根金属线的芯部或内层和N根金属线(例如，8或9根金属线)的外层组成。由于3根芯部金属线组成的所述内层具有大的直径，所述外层是相对不饱和的，当所选择的芯部金属线的直径与外层的金属丝的直径相比越大时，所述外层的不饱和程度越大。
已知，这种结构提高了轮胎的压延橡胶或其它橡胶制品在其硫化过程中从外部渗透进绳索的渗透性，并且因此能够改进绳索的疲劳和腐蚀-疲劳耐久性，特别地关于上述劈开问题而发挥作用。
此外，已知由于绳索中保持有较少体积的被圈闭的空气，绳索的良好的橡胶渗透性能够缩短轮胎的硫化时间(“压制时间”)。
然而，3+N结构的绳索具有以下缺点，他们不能够直接被渗透到芯部，因为在三根金属线的中心处存在通道或毛细管，所述通道或毛细管在被橡胶浸渍之后依然是空的，并且因此有利于诸如水这样的腐蚀性介质通过一种“毛细效应”而渗透。具有3+N结构的绳索的缺点是众所周知的，其例如在专利申请WO 01/00922、WO 01/49926、WO2005/071157和WO 2006/013077中进行了讨论。
为了解决上述问题，已经提出通过依靠单一中心金属线使内层的金属线进一步地分开而打开内层Ci，并且从外层中减少一根金属线。由此而获得的1+3+(N-1)结构的绳索能够从其外部被直接渗透到其中心。与内层的金属线相比，所述中心金属线必须既不会太精细也不会太粗糙，因为太精细会导致希望的脱饱和作用不发生，而太粗糙会导致所述金属线不会保持在绳索的中心。典型地使用例如0.12mm直径的中心金属线和0.35mm直径的Ci和Ce层金属线(例如见1990年8月的RD(Research Disclosure研究公开)，No.316107，“钢索结构”)。
这种方案首先成本高昂，因为其需要增加金属线，此外该金属线没有增加绳索的强度。其还遇到制造的问题：在中心金属线中需要高的张力以在束缚的过程中将金属线保持在绳索的中心，所述张力在某些情况下可以接近金属线的抗张强度。最后，去除一根外金属线的结果是进一步减小每单元横截面的绳索的强度。
还是为了解决3+N绳索的芯部渗透性的问题，专利申请US 2002/160213提出生产就地被涂覆上橡胶类型的绳索。在此提出的工序在于，在三根金属线的组装点(扭曲点)的上游，单独地使用未硫化的橡胶涂覆(即，“金属线至金属线”个别地涂覆)三根金属线中的仅一根或优选地三根金属线中的每一根，从而在外层的N根金属线随后通过在由此涂覆的内层周围的束缚而到达位置之前，获得经橡胶涂覆的内层。
上面提出的工序存在许多问题。首先，在三根金属线中仅涂覆一根(例如该文件的图11和12中所示的)不保证最终的绳索被橡胶混合物充分地填充，因此不能够获得满意的抗腐蚀性。其次，虽然金属线至金属线地涂覆三根金属线的每一者确实填充了绳索(例如该文件的图2和5中所示的)，但是其导致使用过多的橡胶混合物。橡胶混合物从最终的绳索的圆周的渗出在工业束缚和橡胶涂覆条件下就变得不可接受。
由于未硫化的橡胶的非常高的粘性，由此被涂覆上橡胶的绳索变得不可使用，因为其会不必要地粘附于制造工具上，或者在绳索缠绕在接收线轴上时在绳索各匝之间产生粘着，从而最后不能够正确地压延所述绳索。在此将回顾的是，所述压延在于：通过将其并入两个未硫化的橡胶层之间而将所述绳索转换成经橡胶涂覆的金属织物，其用作诸如制造轮胎这样的任何后续加工的半成品。
单独地涂覆三根金属线的每一者存在的另一问题是，由于必须使用三个挤出头而导致的需要大量的空间。由于这种空间需求，包括圆柱形层的绳索(即，层与层之间具有不同的节距p1和p2，或者具有相同的节距p1和p2但是层与层之间的扭曲方向不同的绳索)的制造必须在两个不连续的操作中进行：(i)在第一个步骤中，金属线的单独涂覆之后进行内层的束缚和缠绕；以及(ii)在第二个步骤中，在内层周围进行外层的束缚。还是由于未硫化的橡胶的高粘性，在缠绕到中间线轴上时，内层的缠绕和中间存储需要使用衬垫以及宽的缠绕节距，从而避免了缠绕的层之间或者给定层的匝之间的不必要的粘合。
以上的全部缺陷从工业角度来看是不利的，并且与获得高生产率的目的相违背。
在申请人继续其研究的时候，他们已经发现了新的就地被涂覆上橡胶的3+N结构的分层绳索，通过特别的生产工序获得的这种特定的结构使得上述缺陷得以克服。
发明内容
因此，本发明的第一个主题是一种金属绳索，其包括3+N结构的两个层(Ci、Ce)，这两个层就地被涂覆上橡胶，这两个层包括：内层(Ci)，其由三根直径为d1的芯部金属线组成，这三根芯部金属线以节距为p1的螺旋线的形式缠绕在一起；和外层(Ce)，其由N根直径为d2的金属线组成，N从6到12而变化，这N根金属线以节距为p2的螺旋线的形式在所述内层(Ci)周围缠绕在一起，所述绳索的特征在于其具有以下特征(d1、d2、p1和p2以mm表示)：
-0.20＜d1＜0.50；
-0.20＜d2＜0.50；
-p1/p2≤1；
-5＜p1＜30；
-10＜p2＜30；
-所述内层被称为“填充橡胶”的二烯橡胶混合物所涂覆，对于任何长度至少为2cm的绳索来说，所述二烯橡胶混合物出现在由所述三根芯部金属线形成的中心通道中，并且出现在处于所述三根芯部金属线和所述外层(Ce)的所述N根芯部金属线之间的每条缝隙中；并且
-在所述绳索中的填充橡胶的含量在每g绳索中含有5mg到每g绳索中含有30mg之间。
本发明还涉及用于加强橡胶制品或半成品的这种绳索的使用，所述橡胶制品或半成品诸如帘布层、软管、带束层、传送器带和轮胎。
本发明的绳索最特别地将用作工业车辆的轮胎带束层的加强元件，所述工业车辆选自大篷货车、重型车辆——即，地下机车、公交车、公路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)、越野车辆——农业或土木工程机械，以及其它运输或操作车辆。
当橡胶制品或半成品由根据本发明的绳索所加强时，本发明还涉及这些橡胶制品或半成品自身，特别地涉及希望用于诸如大篷货车或重型车辆这样的工业车辆的轮胎。
附图说明
本发明及其优点将基于下文中的描述和实施例以及与这些实施例有关的图1至图7而易于理解，这些附图分别示意性地示出了：
-根据本发明的紧凑型的3+9结构的绳索的横截面(图1)；
-传统的也是紧凑型的3+9结构的绳索的横截面(图2)；
-根据本发明的包括圆柱形层的类型的3+9结构的绳索的横截面(图3)；
-传统的也是包括圆柱形层的类型的3+9结构的绳索的横截面(图4)；
-另一传统的包括圆柱形层的类型的1+3+8结构的绳索的横截面，所述绳索具有直径非常小的中心金属线(图5)；
-能够用于生产根据本发明的紧凑型绳索的扭曲和就地橡胶涂覆装置的例子(图6)；和
-不论是否根据本发明的具有径向胎体加强件的重型轮胎的整体表示的径向截面(图7)。
具体实施方式
I.测量和试验
I-1.抗拉试验测量
关于金属线和金属绳索，根据ISO 6892(1984)标准在张力作用下进行了断裂力Fm(最大负载，单位为N)、抗张强度Rm(单位为MPa)和断裂时的伸长量At(总伸长量，单位为％)的测量。
关于橡胶混合物，除非另外根据1998年的ASTM D 412标准的指示，在张力作用下进行了模量测量(试样“C”)：在根据ASTM D1349(1999)标准的正常温度和湿度条件下，在第二次伸长中(亦即在适应性操作(accommodating cycle)之后)测量10％伸长量的“真实的”正割模量(即，关于所述试样的实际横截面)，所述正割模量表示为E10并且以MPa为单位。
I-2.透气性试验
该试验使得进行试验的绳索的纵向透气性通过测量在恒压下的给定时间内穿过试样的气体的体积而被确定。该试验的原理是本领域中的一般技术人员所熟知的，其原理是要表示为使绳索具有气密性而进行的处理的效果。该试验已经在例如ASTM D 2692-98标准中进行了描述。
在此，该试验或者在从轮胎中取出的或者在从绳索加强的橡胶帘布层中取出的绳索上进行，因此这些绳索已经涂覆有硫化的橡胶，该试验或者在如此制造的(as-manufactured)绳索上进行。
在第二种情况下，如此制造的绳索必须预先从外侧使用涂覆橡胶进行涂覆。为了进行这种涂覆，平行布置的一系列的10根绳索被平行地(绳索之间的距离为20mm)放置在硫化橡胶混合物的两层表层物(尺寸为80×200mm的两个矩形)之间，每一表层物具有3.5mm的厚度。然后，整个组件使用夹紧模块而在模具中被夹紧，每根绳索被保持在足够大的张力(例如2daN)作用下以确保其被放置在模具中时保持伸直。所述橡胶的硫化(熟化)程序经过40分钟在140℃的温度下并且在15bar的压力下(使用尺寸为80×200mm的矩形活塞来施加)发生。然后，所述组件进行脱模并且被切割成10个如此被涂覆的绳索试样，所述试样的特征为表现为尺寸是7×7×20mm的平行六边形的形式。
传统的轮胎橡胶混合物被用作涂覆橡胶，所述混合物基于天然(成橡胶溶液状态的)橡胶和N 330炭黑(65phr)，并且还包含以下常用添加剂：硫磺(7phr)、次磺酰胺催化剂(1phr)、ZnO(8phr)、硬脂酸(0.7phr)、抗氧化剂(1.5phr)和环烷酸钴(1.5phr)。所述涂覆橡胶的模量E10为大约10MPa。
在长度为2cm并且在其周围涂覆有橡胶混合物(涂覆橡胶)的绳索上的该试验是按照以下方式进行的：将1bar压力下的空气注入到绳索的入口中，并且使用流量计(例如标有从0到500cm3/min的刻度)测量离开的空气体积。在该测量的过程中，所述绳索试样被固定在压缩密封物(例如密实的泡沫或橡胶密封物)中，从而只测量沿着绳索的纵向轴线从其一端到另一端通过绳索的空气的量。所述密封物的密封能力预先使用固体橡胶试样进行检查，也就是使用没有绳索的橡胶试样进行检查。
测量到的平均气流速度(在所述的10个试样上的平均值)越小，绳索的纵向气密性越好。因为所述测量的精度为±0.2cm3/min，所以测量到的等于或小于0.2cm3/min的值被认为是0；它们相当于能够被称为沿着绳索的轴线(即，沿着其纵向方向)具有完全气密性的绳索。
I-3.填充橡胶的含量
填充橡胶的量通过测量初始绳索(因而是就地被涂覆上橡胶的绳索)的重量与已经通过适当的电解处理从其上去除了填充橡胶的绳索(因而是其金属线)的重量之间的差值而进行测量。
自身缠绕以减小其尺寸的绳索试样(长度为1m)构成了电解槽的阴极(连接于发电机的负极接线柱)，而阳极(连接于正极接线柱)由箔丝构成。电解液由包括1摩尔每升的碳酸钠的水(去矿物质的水)溶液构成。
在完全浸入到所述电解液中的所述试样上施加15分钟的电压，并且其中的电流为300mA。然后，从浴器中移出绳索并且用大量的水进行冲洗。该处理使得橡胶能够轻易地与绳索分离(如果不是这样的话，继续进行几分钟的电解作用)。所述橡胶例如通过使用吸水的布料对其进行简单地擦拭而被小心地移除，同时从绳索逐一地拆开所述金属线。再一次用水对所述金属线进行冲洗，然后将金属线浸入在包含50％的去矿物质水和50％的乙醇的混合物的烧杯中。将所述烧杯浸入到超声波浴器中10分钟。从烧杯中将因此去除了所有的橡胶痕迹的所述金属线移出，使其在连续不断的氮气流或空气流中干燥，并且最终称重。
由此，绳索中的填充橡胶含量可以通过计算而推导出，其表示为每克(g)初始绳索中的填充橡胶的毫克数(mg)在10次测量上(即，在总共10米的绳索上)的平均值。
II.本发明的详细说明
在本说明书中，除非另外有清楚的表示，所有的百分比(％)均表示重量百分比。
此外，由表述“在a到b之间”所表达的任何数值区间代表从大于a到小于b的数值区间(即，边界a和b不包括在内)，然而由表述“从a到b”所表达的任何数值区间表示从a一直到b的数值范围(即，准确的边界a和b包括在内)。
II-1.本发明的3+N绳索
本发明的金属绳索，其包括3+N结构的两个层(Ci、Ce)，因此该金属绳索包括：
-内层(Ci)，其由三根直径为d1的芯部金属线组成，这三根芯部金属线以节距为P1的螺旋线的形式缠绕在一起；和
-外层(Ce)，其由N根直径为d2的金属线组成，N从6到12变化，这N根金属线以节距为p2的螺旋线的形式在所述内层(Ci)周围缠绕在一起。
所述绳索还具有下述必要特征：
-0.20mm＜d1＜0.50mm；
-0.20mm＜d2＜0.50mm；
-p1/p2≤1；
-5mm＜p1＜30mm；
-10mm＜p2＜30mm；
-所述内层被称为“填充橡胶”的二烯橡胶混合物所涂覆，对于任何长度为2cm或者更大长度的绳索来说，所述二烯橡胶混合物出现在由所述三根芯部金属线形成的中心通道中，并且出现在处于所述三根芯部金属线和所述外层(Ce)的所述N根金属线之间的每条缝隙或者毛细管中；并且
-在所述绳索中的填充橡胶的含量在每g绳索中含有5mg到30mg之间。
本发明的绳索可以因此被称为就地被涂覆上橡胶的绳索：其内层Ci和其外层Ce被填充橡胶形成的外壳径向地隔开，所述填充橡胶至少部分地填充出现在内层Ci和外层Ce之间的每条缝隙或腔。此外，内层的三根金属线形成的中心毛细管也本身被填充橡胶渗透。
本发明的绳索还具有另一必要特征，该特征为其填充橡胶的含量在每g绳索中含有5mg到30mg之间。
在所述的最小含量以下，不能够保证在至少2cm的绳索的任何长度上填充橡胶至少部分地真正地出现在绳索的每条缝隙中，然而在所述的最大含量以上，可能会产生由于填充橡胶从绳索的外围表面渗出而产生的上述的各种问题。由于全部的这些原因，对于填充橡胶的含量来说优选地是在每g绳索中含有5mg到25mg之间，更优选地是每g绳索中含有从10mg到20mg。
填充橡胶的这种被控制在上述范围内的含量只有实施特定的适合3+N绳索的几何形状的扭曲/橡胶涂覆工艺才是可能实现的，所述工艺将在下文中详细解释。
该特定工艺的实施保证了本发明的绳索中的内部橡胶隔离物(不论沿着绳索的轴线是连续的还是不连续的)或橡胶塞足够数量地出现，特别是出现在绳索的中心通道中，同时该特定工艺能够获得具有受控数量的填充橡胶的绳索。因此，本发明的绳索变得对于例如水和来自空气的氧气的任何腐蚀性流体沿着绳索的传播具有不渗透性，因此防止了在本文件的引介部分描述的毛细效应。
根据本发明的一个特别地优选的实施例，以下特征已被验证：在至少2cm的绳索的任何长度上，绳索是气密的或者实际上是沿着纵向方向气密的。换言之，包括由三根芯部金属线形成的中心通道的在3+N绳索中的每根毛细管(或腔)每2cm具有填充橡胶的塞子(或内部隔离物)，从而所述绳索(一旦被从外侧被诸如橡胶的聚合物涂覆)是气密的或者实际上是沿着其纵向方向气密的。
在I-2节中所述的透气性试验中，“气密的”3+N绳索具有的特征为平均气流速度小于或至多等于0.2cm3/min，然而“实际上气密的”3+N绳索具有的特征为平均气流速度小于2cm3/min，优选地小于1cm3/min。
对于压缩的绳索的强度、可能性、刚度和耐久性之间最佳的折衷来说，优选的是层Ci和Ce的金属线的直径处于从0.23mm到0.40mm的范围内，而不论这些金属线从一层到另一层具有相同的直径或不同的直径。
层Ci和Ce的金属线可以具有从一层到另一层彼此相同或不同的直径。优选的是使用具有从一层到另一层彼此相同直径的金属线(即，d1＝d2)，因而特别地简化了它们的制造并且降低了成本。
优选地，满足以下关系：0.5≤p1/p2≤1。
已知地，在此将回顾，节距“p”代表平行于绳索的轴线而测量的长度，在其端部具有这个节距的金属线绕绳索的所述轴线形成一个完整的一圈。
更优选地，节距p1和p2是相同的(p1＝p2)。这特别地是对紧凑型分层绳索的情况而言，例如在图1中所描述的，其中这两个层Ci和Ce具有按照相同的扭曲方向(S/S或Z/Z)缠绕的这一进一步的特征。在这些紧凑型分层绳索中，密实度如此以致实际上没有分开的金属线的层是可见的。于是这些绳索的横截面具有多边形以及非圆柱形的轮廓，如例如图1(根据本发明的紧凑的3+9绳索)中或图2(作为对照的3+9紧凑的绳索，即没有就地被涂覆上橡胶的绳索)中所示。
特别地当d1＝d2时，节距p2更优选地在从12mm到25mm的范围内选择，例如在从15mm到22mm的范围内选择。
外层Ce具有作为饱和层的这一优选的特征，即明显地，在这一层中没有足够的空间来向其加入直径为d2的至少第Nmax+1根金属线，Nmax表示能够在内层Ci周围缠绕成层的金属线的最大数目。这种结构具有限制了填充橡胶从其表面渗出的风险的优点，并且具有对于给定绳索直径来说提供了更高强度优点。
因此，金属线的数目N可以根据本发明的特定的实施例非常广泛地变化，例如从6根到12根金属线，应了解，如果金属线的直径d2与芯部金属线的直径d1相比减小的话，则金属线的最大数目Nmax将提高，从而优选地将外层保持在饱和状态。
根据优选的实施例，层Ce包括8到10根金属线，换言之，本发明的绳索选自3+8、3+9或3+10结构的绳索。更优选地，层Ce的金属线于是满足以下关系：
-当N＝8时：0.7≤(d1/d2)≤1；
-当N＝9时：0.9≤(d1/d2)≤1.2；
-当N＝10时：1.0≤(d1/d2)≤1.3。
特别地选自以上绳索的绳索包括具有从一层到另一层基本上相同的直径的金属线(即d1＝d2)。
根据特别地优选的实施例，外层包括9根金属线。
正如所有的分层绳索一样，本发明的3+N绳索可以具有两种类型，即紧凑型和圆柱形层型。
优选地，层Ci和Ce的全部金属线按照相同的扭曲方向缠绕，即按照S方向(S/S布置)或者按照Z方向(Z/Z布置)。有利地，按照相同方向的缠绕层Ci和Ce使这两层之间的摩擦最小化，并因此使它们的构成金属线的磨损最小化。
更加优选地，所述的两个层按照相同的方向(S/S或Z/Z)缠绕并且具有相同的节距(p1＝p2)，从而获得紧凑型的绳索，例如图1中所示。
术语“金属绳索”在本申请中的定义可以理解为表示由金属线组成的绳索，所述金属线主要(即，超过这些金属线的数量的50％)或完全(金属线的100％)由金属材料制成。层Ci的金属线优选地由钢制成，更加优选地由碳素钢制成。独立地，层Ce的金属线本身由钢制成，优选地由碳素钢制成。然而，当然能够使用其它的钢，例如不锈钢或其它合金。当使用碳素钢的时候，其碳含量优选地在0.4％到1.2％之间，特别地在0.5％到1.1％之间。更优选地，其在0.6％到1.0％之间(钢的重量的百分比)，这一含量代表了混合物所需的机械性能与金属线的可能性之间良好的折衷。
无论特别地是碳素钢还是不锈钢，所使用的金属或钢自身可以涂覆有金属层，其改进例如金属绳索和/或其构成成分的工艺性能、或绳索和/或轮胎自身的使用性能，例如粘附、抗腐蚀性或抗老化性。根据优选的实施例，所使用的钢被涂覆有黄铜(Zn-Cu合金)层或锌层。将回顾的是，在金属线制造的过程中，黄铜或锌的涂层使得金属线拉丝更加容易并且使得金属线更好地与橡胶接合。然而，金属线可以涂覆有除黄铜或锌之外的薄金属层，例如Co、Ni、Al或Cu、Zn、Al、Ni、Co和Sn的混合物中的两种或多种的合金的薄层，这些薄金属层例如具有改进这些金属线的抗腐蚀性和/或它们与橡胶的粘附性的功能。
本发明的绳索优选地由碳素钢制成并且具有优选地大于2,500MPa、更优选地大于3,000MPa的抗张强度(Rm)。绳索的总断裂伸长量(At)优选地大于2.0％、更优选地至少为2.5％，该总断裂伸长量是绳索的结构的、弹性的和塑性的伸长量之和。
填充橡胶的二烯弹性体(或者无差别的“橡胶”，两个被认为同义的)优选地为选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种丁二烯共聚物、各种异戊二烯共聚物或这些弹性体的混合物的二烯弹性体。这些共聚物更加优选地选自无论是通过乳液聚合(ESBR)还是通过溶液聚合(SSBR)而制备的苯乙烯-丁二烯(SBR)共聚物、丁二烯-异戊二烯(BIR)共聚物、苯乙烯-异戊二烯(SIR)或苯乙烯-丁二烯-异戊二烯(SBIR)共聚物。
优选的实施例在于“异戊二烯”弹性体的使用，即异戊二烯均聚物或共聚物的使用，换言之为选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物或这些弹性体的混合物的二烯弹性体的使用。异戊二烯弹性体优选地是天然橡胶或顺式-1，4型的合成聚异戊二烯。在这些合成聚异戊二烯中，优选地使用具有大于90％的顺式-1，4键含量的聚异戊二烯，更优选地使用具有大于98％的顺式-1，4键含量(以摩尔百分比计)的聚异戊二烯。根据其它的优选实施例，所述二烯弹性体可以完全地或部分地包括另一个二烯弹性体，例如未混合或混合有另一弹性体而使用的SBR弹性体，该另一弹性体例如BR型弹性体。
所述填充橡胶可以包含一种或多种二烯弹性体，所述二烯弹性体可以与除了二烯弹性体的任何类型的合成弹性体相结合使用，或者甚至可以与除了弹性体的聚合物相结合使用。
所述填充橡胶是可交联类型的，即，其一般包括适于允许所述混合物在其硫化(即硬化)工艺过程中发生交联的交联系统。优选地，所述橡胶外壳的交联系统是所谓的硫化系统，即，基于硫磺(或基于给硫剂)和主硫化促进剂的系统。加入到该基本硫化系统中的可以是各种已知的次级促进剂或硫化活化剂。所使用的硫磺的数量优选地在0.5phr到10phr之间，更优选地在1phr到8phr之间，并且所使用的主硫化促进剂的数量优选地在0.5phr到10phr之间，更优选地在0.5phr到5.0phr之间，所述主硫化促进剂例如次磺酰胺。
然而，本发明还应用于填充橡胶不包含硫磺或甚至不包含任何其它交联系统的情况中，应了解，对于其自己的交联，出现在本发明的绳索打算加强的橡胶基质中的所述交联系统或硫化系统可以满足或者能够通过与周围的基质接触而迁移到填充橡胶中。
除所述的交联系统之外，所述填充橡胶还可以包括通常用于用来制造轮胎的橡胶基质中的全部或部分的添加剂，例如增强填充剂(例如炭黑或诸如硅石的无机填充剂)、偶联剂、抗老化剂、抗氧化剂、增塑剂或油填充剂(无论它们是芳香族类型的或非芳香族类型的油填充剂，特别地是非常微弱的非芳香族类型的油填充剂或非芳香油，例如具有高粘度的或优选的低粘度的环烷型的或石蜡型的非芳香油)、MES油或TDAE油、具有大于30℃的高Tg的增塑树脂、用于使得易于在非硫化状态下处理所述混合物的加工助剂、粘性树脂、抗逆转剂、例如HMT(六次甲基四胺)或H3M(六甲氧基甲基三聚氰胺)的亚甲基受体和供体、加强树脂(例如间苯二酚或双马来酰亚胺)、已知的金属盐型的助粘剂系统(例如钴盐或镍盐或镧系元素盐，这些例子特别地在申请WO2005/113666中描述)。
增强填充剂的含量优选地大于50phr，例如在60phr到140phr之间，所述增强填充剂例如炭黑或诸如硅石的无机增强填充剂。更优选的大于70phr，例如在70phr到120phr之间。对于炭黑而言，例如全部的炭黑，特别是传统地用于轮胎中的HAF、ISAF和SAF型炭黑(已知为轮胎级炭黑)是适用的。在这些炭黑中，可以更特别地提及ASTM300、600、或700级(例如N326、N330、N347、N375、N683和N772)的炭黑。适用的无机增强填充剂特别地是硅石(SiO2)型的矿物填料，特别是具有小于450m2/g、优选地从30m2/g到400m2/g的BET表面面积的沉淀硅石或焦化硅石。
本领域中的技术人员将能够根据本说明书调整所述填充橡胶的配方，从而获得所需的性能(特别是弹性模量)水平并且使所述配方适于预想的特定应用。
根据本发明的第一实施例，所述填充橡胶的配方可以选择成与本发明的绳索想要加强的橡胶基质的配方相同。因此，在填充橡胶的各种材料与所述橡胶基质之间没有兼容性的问题。
根据本发明的第二实施例，填充橡胶的配方可以选择成与本发明的绳索想要加强的橡胶基质的配方不同。填充橡胶的配方可以特别地使用相对大量的助粘剂以及通过有利地减少在周围橡胶基质中的所述助粘剂的量(或甚至完全去除)而进行调整，所述助粘剂的典型地为例如从5phr到15phr之间的金属盐，例如钴盐、镍盐或钕盐。
优选地，所述填充橡胶在交联状态下具有伸长E10(10％的伸长量)的正割模量，其在5MPa到25MPa之间、更优选地在5MPa到20MPa之间并且特别地在从7MPa到15MPa的范围内。
本发明当然涉及在非硫化状态下(其填充橡胶于是未被硫化)和在硫化状态下(其填充橡胶于是被硫化)的上述绳索。然而，优选地是使用具有在未硫化状态下的填充橡胶的本发明的绳索，直到其随后被加入到所要获得的例如轮胎的半成品或成品中，从而在最后的填充橡胶与周围橡胶基质(例如混炼橡胶)之间的硫化过程中提高了粘合性。
图1以垂直于绳索的轴线(假定为直的且静止的)的横截面示意性地示出了根据本发明的优选的3+9绳索的例子。
所述绳索(由C-1表示)是紧凑型的，换言之，其内层Ci和外层Ce按照相同的方向(根据认可的专业术语为S/S或Z/Z)缠绕，并且具有相同的节距(p1＝P2)。这种结构的结果为，内金属线(10)和外金属线(11)形成各自具有基本上为多边形(对于层Ci是三角形，对于层Ce是六边形)轮廓(用虚线表示)的两个同心层，该轮廓不是如后文将要叙述的圆柱形分层绳索的情况中的圆柱形的轮廓。
在填充橡胶(12)完全涂覆由三根金属线(10)组成的内层Ci时，填充橡胶(12)通过稍微将三根芯部金属线(10)分开而填充了由三根芯部金属线(10)形成的中心毛细管(13)(用三角形表示)。其还填充了或者由一根芯部金属线(10)和与其邻近的另两根外金属线(11)形成的、或者由两根芯部金属线(10)和另一根与它们邻近的外金属线(11)形成的每一条缝隙或腔(也用三角形表示)。总共，12条缝隙或毛细管因而出现在该3+9绳索中，再加上中心毛细管(13)。
根据优选的实施例，在本发明的3+N绳索中，所述填充橡胶按照连续的方式在其涂覆的层Ci周围延伸。
相比之下，图2示出了传统的(即，没有就地被橡胶涂覆的)也为紧凑型的3+9绳索(用C-2表示)的横截面。没有填充橡胶意味着实际上所有的金属线(20、21)都相互接触，从而导致特别紧凑的结构，此外，该结构还非常难于从外部被橡胶渗透(不是说其是不可渗透的)。这种绳索的特征在于，三根芯部金属线(20)形成空的或封闭的中心毛细管或通道(23)，因此通过“毛细”效应而适于例如水这样的腐蚀性介质的传播。
图3示意性地示出了根据本发明的优选的3+9绳索的另一例子。
该绳索(用C-3表示)是圆柱形分层型的绳索，即，其内层Ci和外层Ce或者以相同的节距(p1＝p2)但是按照不同的方向(S/Z或Z/S)缠绕，或者以不同的节距(p1≠p2)且按照任意的扭曲方向(S/S或Z/Z或S/Z或Z/S)缠绕。已知，这种结构的后果是金属线布置成两个相邻的同心管状层(Ci和Ce)，该同心管状层给所述绳索(和所述的两层)提供了圆柱形的而不再是多边形的轮廓(用虚线表示)。
在填充橡胶(32)完全涂覆由三根金属线(30)组成的内层Ci时，填充橡胶(32)通过稍微将三根芯部金属线(30)分开而填充了由三根芯部金属线(30)形成的中心毛细管(33)(用三角形表示)。其还至少部分地(但是在此处的这个例子中是完全地)填充了或者由一根芯部金属线(30)和与其直接邻近(最接近的)的两根外金属线(31)形成的、或者由两根芯部金属线(30)和另一根与它们邻近的外金属线(31)形成的每一条缝隙或腔。总共，12条缝隙或毛细管因而出现在该3+9绳索中，再加上中心毛细管(33)。
相比之下，图4示出了传统的(即，没有就地被橡胶涂覆的)也为包括两个圆柱形层的3+9绳索(用C-4表示)的横截面。没有填充橡胶意味着实际上内层(Ci)的三根金属线40都相互接触，从而导致空的或封闭的中心毛细管(43)，其不能从外部被橡胶渗透并且还适于腐蚀性介质的传播。
同样相比之下，图5示意性地示出了传统的(即，没有就地被橡胶涂覆的)也为包括两个圆柱形层(Ci、Ce)类型的1+3+8绳索(用C-5表示)的横截面，该绳索包括直径非常小的中心金属线(55)、三根内金属线(50)和八根外金属线(51)。中心金属线(55)使内层Ci的金属线(50)分开并且可以说是填充了由三根芯部金属线(50)形成的中心通道，中心金属线(55)能够使外层Ce(所给金属线的直径在一个层中与另一层中相同)“减小饱和度”(通过增大内层Ci的直径)并且因此增大绳索的外部渗透性。
II-2.3+N绳索的制造
如上文所述的3+N结构的绳索可以通过包括以下四个依次执行的步骤的工序制造：
-首先是组装步骤，将三根芯部金属线扭曲在一起，从而在组装点形成内层(Ci)；
-接着，在组装三根芯部金属线的所述点的下游，是涂覆步骤，其中内层(Ci)被未硫化的(即未交联的)填充橡胶涂覆；
-接着是组装步骤，其中外层(Ce)的N根金属线在由此被涂覆的内层(Ci)周围发生扭曲；以及
-然后是最后的使所述扭曲平衡的步骤。
在此将回顾的是，用于组装金属线的两种可能的技术：
-一种是通过束缚(cabling)的方式：在这种情况下，由于在组装点之前和在组装点之后的同步旋转，所述金属线未经受绕它们自己的轴线的扭曲；
-另一种是通过扭曲的方式：在这种情况下，金属线既经受了共同的扭曲也经受了绕它们自己的轴线的各自的扭曲，因而在每根金属线上产生了解扭的(untwisting)扭矩。
上述工序的一个实质特征是在组装内层和外层时扭曲步骤的使用。
在第一个步骤的过程中，三根芯部金属线按照本身已知的方式扭曲在一起(按照S或Z方向)以形成内层Ci。所述金属线被供给装置传送，该供给装置例如线轴、分离网，并且不管其是否与组装导引构件连接，该导引构件将会使芯部金属线聚合在共同扭曲点(或组装点)上。
然后，由此而形成的内层(Ci)被未硫化的填充橡胶涂覆，所述橡胶在适宜的温度下由挤出螺杆供给。少量的所述填充橡胶由此而可以被传送到单一固定点，这一传送是通过单一挤出头完成的，并不需要如现有技术中所述的那样在形成内层之前的组装工序上游个别地涂覆金属线。
该工序具有重要的优点，即没有减缓传统的组装工序。因此，对于完整的操作——首先扭曲、橡胶涂覆并且最后扭曲——来说，不管所生产的绳索是什么类型(紧凑型绳索或圆柱形分层绳索)，都能够依次并且按照单一步骤高速地完成。上述工序能够以大于70m/min、优选地大于100m/min的速度(绳索沿着扭曲和橡胶涂覆线路的行进速度)完成。
在挤出头的上游，施加在三根金属线上的张力优选地为金属线的断裂力的10％到25％之间，一根金属线上与另一金属线上的所述张力基本相同。
所述挤出头可以包括一个或多个模具，例如上游导引模具和下游整形模具。可以增加用于连续测量和控制所述绳索的直径的装置，这些装置与所述挤出机连接。优选地，填充橡胶被挤出的温度在60℃到120℃之间，更优选地在70℃到110℃之间。
所述挤出头由此限定了具有旋转的圆柱形外形的涂覆区域，所述区域的直径优选地在0.4mm到1.2mm之间，更优选地在0.5mm到1.0mm之间，并且所述区域的长度优选地在4mm到10mm之间。
由挤出头传送的填充橡胶的数量可以易于按照如下方式进行调整，在最终的3+N绳索中，所述数量在5mg到30mg之间，优选地在5mg到25mg之间，并且特别地在每g绳索中含有从5mg到25mg。
典型地，通过离开挤出头，内层Ci在其圆周上的所有点处被例如最小厚度优选地大于5μm的填充橡胶涂覆，该填充橡胶的最小厚度更优选地大于10μm，例如在10μm到50μm之间的。
在前述涂覆步骤的末尾，所述工序在第三个步骤过程中包括最终的组装，该组装再一次通过扭曲(按照S或Z方向)在由此被涂覆的内层(Ci)周围的外层(Ce)的N根金属线而完成。在该扭曲操作的过程中，所述的N根金属线对填充橡胶施加压力，使得填充橡胶在其中被包以外壳(encrusted)。填充橡胶通过由这些外金属线施加的压力移位，从而自然地具有了至少部分地填充由金属线留下的在内层(Ci)和外层(Ce)之间的每条空的缝隙或腔的趋势。
在这个阶段，本发明的3+N绳索没有完成：以三条芯部金属线为界的其中心通道还没有被填充橡胶填充，或者无论如何也不能够充分地获得可接受的气密性。
随后的必要步骤在于，使得所述绳索通过扭曲平衡装置。所述术语“扭曲平衡”在此理解为，众所周知地，消除施加在绳索的内层和外层的每根金属线上的残留扭矩(或解扭回弹)。
扭曲平衡工具对于扭曲的技术领域中的一般技术人员来说是众所周知的。它们可以例如包括“矫直机”、“加捻器”或者“加捻器-矫直机”，其或者在加捻器的情况下包括皮带轮，或者在矫直机的情况下包括小直径的滚轮，所述绳索通过皮带轮和/或滚轮而行进。
假定一个后验，在经过这些平衡工具的过程中，施加在三根芯部金属线上的解扭导致了这三根金属线绕它们的轴线的至少部分地反转，这种解扭足以迫使或驱使在未加工状态下的填充橡胶(即，未交联的或未硫化的填充橡胶)在仍然是热的并且相对地是流体时从绳索的外部朝向芯部进入到由三根金属线形成的中心通道的最内部，最后为本发明的绳索提供了其所独具的良好的气密性。另外，使用矫直工具而应用的矫直的功能，被认为具有以下优点，矫直机的滚轮和外层的金属线之间的接触向填充橡胶上施加了额外的压力，因此进一步提高了其渗透进由三根芯部金属线形成的中心毛细管的能力。
换言之，上述工序使用了三根芯部金属线的在绳索的最后生产阶段中的旋转，以使填充橡胶自然地且均匀地分布在内层(Ci)的内部和周围，同时完美地控制所应用的填充橡胶的数量。
因此，出乎意料地，已经证明通过在三根金属线被组装的点的下游而不是如现有技术中所描述的那样在其上游进行橡胶的涂覆，能够使得填充橡胶渗透到本发明的绳索的芯部，同时仍然控制并且优化了通过使用单一挤出头而传送的填充橡胶的量。
在所述的最终的扭曲平衡步骤之后，根据本发明的绳索的制造得以完成。然后，在例如通过压延单元进行处理以制备金属/橡胶混合物织物之前，该绳索可以卷绕在用于储存的接收线轴上。
上述工序能够制造根据本发明的绳索，其可以有利地在其外围不具有(或几乎不具有)填充橡胶。这种表达意味着，没有填充橡胶的颗粒在绳索的外围上对于肉眼是可见的，换言之，本领域中的一般技术人员能够认识到，在制造之后，对于肉眼并且在两米或三米的距离处来说，在根据本发明的绳索的线轴和没有就地被涂覆上橡胶的传统的绳索的线轴之间没有区别。
当然，所述工序既应用于紧凑型绳索(作为回顾并且作为限定的是，在该紧凑型绳索中的层Ci和Ce按照相同的节距并且按照相同的方向缠绕)的制造也应用于圆柱形分层绳索(作为回顾并且作为限定的是，在该圆柱形分层绳索中的层Ci和Ce或者按照不同的节距、或者按照相反的方向、要不然就是按照不同的节距及相反的方向缠绕)的制造。
组装/橡胶涂覆设备能够被用于执行上述工序，该设备在绳索形成的过程中从上游端到下游端沿着绳索前进的方向包括：
-用于供应三根芯部金属线的装置；
-用于通过使三根芯部金属线扭曲在一起而组装这三根芯部金属线以形成内层的装置；
-用于涂覆内层的装置；
-用于通过使外金属线在由此而被涂覆的内层周围扭曲而组装所述外金属线以形成外层的装置，该装置位于所述涂覆装置的下游；以及，最后的
-扭曲平衡装置。
图6示出了扭曲组装设备(60)的例子，这种扭曲组装设备(60)具有静止送料机和旋转接收机，它们能够用于生产例如图1的例子所示的紧凑绳索(层Ci和Ce按照相同的扭曲方向并且p2＝p3)。在这种设备中，送料装置(610)通过分配网格(62)(轴对称的分配器)传送三根芯部金属线(61)，所述分配网格可以与组装导引构件(63)联接或不联接，在越过组装导引构件(63)三根芯部金属线会聚在组装点(64)上，以形成内层(Ci)。
然后，已经形成的内层Ci通过涂覆区域，该涂覆区域例如包括单一挤出头(65)，内层将通过该挤出头(65)。会聚点(64)和涂覆点(65)之间的距离例如在50cm到1m之间。然后，被送料装置(670)传送的外层(Ce)的N根金属线(67)(例如9根金属线)通过沿着箭头的方向前进而绕由此被橡胶涂覆的内层Ci(66)进行扭曲而被组装起来。在已经通过了包括例如加捻器一矫直机的扭曲平衡装置(68)之后，由此形成的最终的3+N绳索最终被收集到旋转接收机(69)上。
在此将回顾的是，如本领域中的一般技术人员众所周知的，例如图3中所示的圆柱形层型的根据本发明的绳索(层Ci和Ce具有不同的节距p2和p3和/或不同的扭曲方向)将使用包括两个旋转构件(送料机或接收机)的设备而被制造，而不是如上文通过举例(图6)所述的一个旋转构件。
II-3.轮胎胎冠加强件中的绳索的使用
如在本文件的引入部分所述，本发明的绳索特别地用于重型车辆类型的工业车辆的轮胎的胎冠加强件。
作为例子，图7按照总体上的表示示意性地示出了通过具有金属胎冠加强件的轮胎的径向横截面，其可以根据本发明也可以不根据本发明。轮胎1包括被胎冠加强件或带束层6加强的胎冠2、两个侧壁3和两个胎圈4，每个胎圈4被胎圈金属线5加强。胎冠2上覆盖有胎面(在该示意图中未示出)。胎体加强件7在每个胎圈4中缠绕在两根胎圈金属线5周围，所述加强件7的卷边8例如位于轮胎1的外侧，在此所示的该卷边8安装在轮胎的轮辋9上。本身已知，胎体加强件7由至少一个帘布层形成，该帘布层被“径向”绳索所加强，换言之，这些绳索实际上相互平行并且从一个胎圈延伸到另一个胎圈，从而与中间圆周平面(该平面垂直于轮胎的旋转轴线，其位于两个胎圈4的中间并且通过胎冠加强件6的中央)形成在80°到90°之间的角度。
根据本发明的轮胎的特征在于，它的带束层6至少包括根据本发明的由两个层组成的金属绳索，所述金属绳索作为用于至少一个带束层帘布层的加强件。在按照非常简单的方式在图7中示意性地示出的所述带束层6中，应了解本发明的绳索可以例如加强某个或者全部的所谓的“工作”带束层帘布层。当然，已知所述轮胎1也包括橡胶混合物或弹性体的内层(通常称为“内衬”)，该内层限定了轮胎的径向内表面并且用于防止胎体帘布层经受来自轮胎内部空间的空气的扩散。
在所述带束层帘布层中，根据本发明的绳索的密度优选地在每1dm(分米)的带束层帘布层上具有15到110根绳索之间，更优选地在每1分米的带束层帘布层上具有30到70根绳索之间，两根相邻的绳索的轴线之间的距离优选地在1.2mm到6.5mm之间，更优选地在1.3mm到3.0mm之间。
根据本发明的绳索优选地按照以下方式布置，在两根相邻的绳索之间的橡胶桥的宽度(用L表示)在0.4mm到2.0mm之间。已知，所述宽度L代表压延节距(绳索在橡胶织物中的铺设节距)与绳索的直径的差值。在所指出的最小值以下，太过狭窄的橡胶桥冒着被机械地降解的风险，这发生在所述帘布层工作过程中，特别地发生于在其自身的平面中由于伸展或剪切而导致的变形的过程中。在所指出的最大值以上，存在通过穿孔而在绳索之间发生物质渗透的风险。更优选地，由于相同的原因，宽度L被选择为在0.6mm到1.6mm之间。
优选地，在硫化状态下的(即，硫化之后的)用于所述带束层帘布层的织物的橡胶混合物在所述织物用于形成所述带束层的工作帘布层的时候具有在5MPa到25MPa之间的伸长E10的正割模量，所述范围更优选地在5MPa到20MPa之间，特别地在从7MPa到15MPa的范围内。
III.本发明的实施例
以下试验证实了在轮胎带束层中提供具有基本上提高的耐久性的绳索的本发明的能力，该能力基于沿着绳索的纵向轴线的良好的气密性。
III-1.所使用的金属线和绳索的性质和性能
在以下试验中，使用了如图1和5中所述的3+9或1+3+8结构的分层绳索，所述绳索由被涂覆上黄铜的优良的碳素钢金属线构成。
所述碳素钢金属线按照已知的方式进行制备，该方式例如从机械金属线(直径为5到6mm)开始进行制备，首先通过轧制和/或拉拔进行硬化加工至接近1mm的中间直径。用于根据本发明的绳索C-1的钢是强度非常高的碳素钢(用SHT[超高抗拉]钢表示)，其碳含量为大约0.92％，包括大约0.2％的铬，剩下的部分由铁和由于钢铁制造工序而通常无法避免的杂质构成。用于对照绳索C-5的是高强度的碳素钢(用HT[高抗拉]钢表示)，其碳含量为大约0.82％，包括大约0.5％的锰(剩下的部分由铁和杂质构成)。
所述的中间直径的金属线在它们的后续转换之前经过去油和/或酸洗处理。在黄铜涂层已经铺设在这些中间金属线上之后，所谓的“最终”硬化加工操作在每根金属线上完成(即，在最终的退火热处理之后)，该硬化加工操作通过在潮湿媒介中使用拉拔润滑剂对金属线进行冷拉而进行，所述拉拔润滑剂例如为水乳液或水分散体的形式。
由此而被拉拔的钢金属线具有以下直径和机械性能：
表1
  钢   φ(mm)   Fm(N)   Rm(MPa)
  SHT   0.30   226   3200
  HT   0.35   263   2765
在所述金属线周围的黄铜涂层具有非常小的厚度，该厚度比1微米小得多，例如在0.15μm到0.30μm附近，该厚度与所述的钢金属线的直径相比可以忽略。当然，用于金属线的所述钢的成分按照其各种组成元素(例如C、Cr、Mn)与用于初始金属线的钢的成分相同。
然后，这些金属线按照3+9结构(参考图1中的C-1)和1+3+8结构(参考图5中的C-5)的分层绳索的形式进行组装，所述分层绳索的结构与分别在图1和图5中所示的绳索一致，并且其机械性能在表2中给出。
表2
  绳索   p1(mm)   p2(mm)   Fm(daN)   Rm(MPa)   At(％)
  C-1   15.4   15.4   258   3140   2.5
  C-5   7.7   15.4   274   2590   2.5
如图1中所示的本发明的3+9绳索(C-1)由总共12根直径全为0.30mm的金属线组成，这些金属线按照相同的节距(p1＝P2＝15.4mm)和相同的扭曲方向(S)缠绕，从而获得紧凑型绳索。通过根据上述I-3节所述的方法进行测量，得到橡胶填充橡胶的含量为在每g绳索中含有16mg。在填充橡胶完全涂覆由三根金属线组成的内层Ci时，填充橡胶通过稍微将三根芯部金属线分开而填充了由三根芯部金属线形成的中心通道或毛细管。其还至少部分地(如果未完全的话)填充了十二条缝隙或腔中的每一者，这十二条缝隙或腔或者是由一根芯部金属线和与其直接相邻的两根外金属线形成，或者是由两根芯部金属线和与其相邻的外金属线形成。
为了制造所述绳索，使用了如上文所述并且在图6中示出的设备。所述填充橡胶是用于轮胎胎冠加强件的传统的橡胶混合物，其具有与在以下试验中用于绳索C-1用来加强的带束层的橡胶帘布层相同的配方。所述混合物在90℃的温度下通过0.700mm的整形模具(sizing die)被挤出。
如图5中所示的1+3+8结构的对照绳索(C-5)由总共12根金属线组成，其中11根金属线具有0.35mm的直径。其包括由三根以节距p1等于7.7mm的螺旋线(S方向)的形式缠绕在一起的金属线形成内层Ci，该内层Ci与8根金属线组成的圆柱形外层相接触，这8根金属线自身以具有等于15.4mm的节距p2的螺旋线(S方向)的方式在芯部周围缠绕在一起。由于其直径非常小(0.12mm)的单根中心金属线的存在，内层Ci的金属线被分开，从而所述绳索变得能够从外部直接渗透到其中心。这种对照绳索C-5不具有填充橡胶。
III-2.轮胎的耐久性
然后，分层绳索C-1和C-5通过压延而合并到橡胶帘布层(表层)中，所述橡胶帘布层包括传统地用于制造重型车辆的径向轮胎的带束层帘布层的混合物。所述混合物基于天然(成橡胶溶液状态的)橡胶和N330炭黑(55phr)。其还包括以下常用的添加剂：硫磺(6phr)、次磺酰胺催化剂(1phr)、ZnO(9phr)、硬脂酸(0.7phr)、抗氧化剂(1.5phr)和环烷酸钴(1phr)。填充橡胶的模量E10为大约6MPa。
因此，由此而压延的混合物织物具有由两个橡胶混合物薄层(厚度为大约0.8mm)组成的橡胶基质，所述薄层叠覆在所述绳索的任一侧上。所述压延节距(在橡胶织物中的绳索的铺设节距)为大约2.5mm。给定绳索的直径(绳索C-1和绳索C-5分别为大约1.3mm和1.5mm)，在绳索的背面的橡胶混合物的厚度在大约0.4mm到0.6mm之间。
然后，在尺寸为315/80R22.5的重型车辆的轮胎上进行两个系列的运行试验，在每一个系列中，轮胎用于运行，以及其他用于在新轮胎上剥去外皮(others for decorication on a new tyre)。
因此，由本发明的绳索C-1加强的轮胎P-1是与本发明一致的轮胎。由绳索C-5加强的轮胎P-5组成现有技术中的对照轮胎——因为其公认的性能，它们组成本试验中的选项的对照，特别地与传统的3+9结构的绳索(不具有单一中心金属线)进行比较。
因此，除了加强轮胎P-1和P-5的带束层6的绳索C-1和C-5以外，轮胎P-1和P-5是相同的。
特别地，它们的胎冠加强件或者带束层6按照本身已知的方式由两个三角半帘布层组成，所述半帘布层由倾斜成65度的金属绳索加强，在其顶部是两个交叉叠覆的“工作帘布层”。这些工作帘布层由基本上相互平行且倾斜成26度(径向内帘布层)和18度(径向外帘布层)的上述金属绳索(分别为C-1和C-5)加强。这两个工作帘布层还被保护帘布层覆盖，所述保护帘布层由倾斜成18度的传统的弹性(高伸长率)金属绳索加强。所指出的所有倾斜角度都是相对于中间圆周平面而测量。
这些轮胎在超载的状况下进行了严格的运行试验，希望通过使轮胎在自动滚动机器上受到多个序列的在它们的胎肩区域中的其胎冠块的非常猛烈的转弯和剧烈的压缩而试验它们对于裂开现象(即带束层帘布层的端部的分离)的抵抗力。
所述试验一直进行到轮胎已经被强制地破坏为止。然后，观察到由本发明的绳索加强的轮胎P-1在施加其上的非常严格的运行条件下具有好得多的耐久性：其行进的平均距离大于此外已经展示出良好性能的对照轮胎的行进的平均距离20％。
III-3.透气性试验
本发明的绳索C-1还进行了在I-2节中所述的透气性试验，该试验是通过测量在1分钟之内通过所述绳索的空气的体积(以cm3为单位)而完成的(对于被试验的每根绳索取10次测量的均值)。
对于每根被试验的绳索C-1并且对于100％的测量值(即，10个样本中的10个)，小于0.2cm3/min或者0的流速被测量到。换言之，本发明的绳索可以被称为沿着它们的轴线具有气密性——因此它们具有最佳的橡胶渗透量。
与本发明的紧凑型绳索C-1结构相同的就地被涂覆上橡胶的对照绳索通过单独地涂覆单一金属线或者内层Ci的三根金属线中的每一者而制备。所述涂覆通过使用可变直径(320μm到420μm)的挤出模具而进行，这一次所述挤出模具如现有技术(上述申请US 2002/160213)中所述地位于组装点的上游(按顺序进行涂覆和扭曲)。对于严格的比较而言，填充橡胶的量此外按照以下方式进行调整，最终的绳索的填充橡胶的含量(在每g绳索含有6mg到25mg之间，根据I-3节中给出的方法测得)与本发明的绳索中的填充橡胶的含量接近。
在涂覆单一金属线的情况下，无论哪种绳索进行试验，都会观察到100％的测量值(即，10个样本中的10个)指示气流速度大于2cm3/min。所测量到的平均流速在所使用的运行条件下，特别地在所试验的挤出模具的直径下，从16cm3/min到62cm3/min进行变化。
在单独地涂覆所述三根金属线的情况下，即使所测得的平均流速(从0.2cm3/min到4cm3/min进行变化)被证明为小于之前的值，仍可以观察到：
-在最坏的情况下(320μm的模具)，90％的测量值(即，10个样本中的9个)具有大于2cm3/min的流速，其平均流速为4cm3/min；
-在最好的情况下(420μm的模具)，10％的测量值(即，10个样本中的1个)仍具有大约为2cm3/min的流速，其平均流速接近0.2cm3/min。
换言之，在I-2节中的试验方法中，以上所试验的对照绳索没有一根能够被称为沿着其纵向轴线具有气密性的绳索。此外，那些具有最低的透气性的绳索在它们的外围上具有相对较大量的填充橡胶，这使得它们不适用于在工业条件下的压延操作。
当然，本发明不限于上述实施例。
因此，例如，本发明的绳索能够用于加强轮胎以外的物体，例如软管、带和传送器带。有利地，其还能够用于加强轮胎的胎冠加强件之外的轮胎部分，特别地如用于诸如重型车辆的工业车辆的轮胎的胎体加强件。
本发明还涉及任何多股钢索(或者多股绳)，该多股钢索的结构并入至少一根根据本发明的分层绳索，这根绳索作为基本股。
作为根据本发明的多股绳的实例，其能够例如用于土木工程型的工业车辆的轮胎中，可以特别地提及以下结构的多股绳：
-(1+6)(3+N)结构，其总共由七个基本股组成，其中一个基本股处于中心，其它六个基本股束缚在该中心周围；
-(3+9)(3+N)结构，其总共由十二个基本股组成，其中三个基本股处于中心，其它九个基本股束缚在该中心周围，
其中无论是紧凑型还是圆柱形的分层绳索，每个基本股都由3+N结构的分层绳索组成，特别地由3+8或3+9结构的分层绳索组成，这些基本股是根据本发明的股。
这种特别地具有(1+6)(3+N)或(3+9)(3+N)结构的多股钢绳能够在他们的制造过程中自身就地被涂覆上橡胶。

Claims (23)

1.一种金属绳索，其包括3+N结构的两个层(Ci、Ce)，这两个层就地被涂覆上橡胶，这两个层包括：内层(Ci)，其由三根直径为d1的芯部金属线组成，这三根芯部金属线以节距为p1的螺旋线的形式缠绕在一起；和外层(Ce)，其由N根直径为d2的金属线组成，N在从6到12的范围变化，这N根金属线以节距为p2的螺旋线的形式在所述内层(Ci)周围缠绕在一起，所述绳索的特征在于其具有以下特征(d1、d2、p1和p2以mm表示)：
-0.20＜d1＜0.50；
-0.20＜d2＜0.50；
-p1/p2≤1；
-5＜p1＜30；
-10＜p2＜30；
-所述内层被称为“填充橡胶”的二烯橡胶混合物所涂覆，对于任何长度至少为2cm的绳索来说，所述二烯橡胶混合物出现在由所述三根芯部金属线形成的中心通道中，并且出现在处于所述三根芯部金属线和所述外层(Ce)的所述N根金属线之间的每条缝隙中；并且
-在所述绳索中的填充橡胶的含量在每g绳索中含有5mg到30mg之间。
2.根据权利要求1所述的绳索，其中所述填充橡胶的二烯弹性体选自以下的一组弹性体：聚丁二烯、天然橡胶、合成异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物或这些弹性体的混合物。
3.根据权利要求2所述的绳索，其中所述二烯弹性体为天然橡胶。
4.根据权利要求1至3任一项所述的绳索，其中满足以下关系(d1和d2以mm表示)：
-0.23≤d1≤0.40；
-0.23≤d2≤0.40。
5.根据权利要求1至4任一项所述的绳索，其中满足以下关系：
0.5≤P1/P2≤1。
6.根据权利要求1至5任一项所述的绳索，其中p1＝P2。
7.根据权利要求6所述的绳索，其中p2在从12mm到25mm的范围中。
8.根据权利要求1至7任一项所述的绳索，其中所述外层(Ce)的所述金属线以螺旋线的形式缠绕，所述螺旋线具有与所述内层(Ci)的所述金属线的螺旋线相同的节距和相同的扭曲方向。
9.根据权利要求1至8任一项所述的绳索，其中所述外层为饱和层。
10.根据权利要求1至9任一项所述的绳索，其中所述外层(Ce)包括8根、9根或10根金属线。
11.根据权利要求10所述的绳索，其中所述外层(Ce)的所述金属线满足以下关系：
-当N＝8时：0.7≤(d1/d2)≤1；
-当N＝9时：0.9≤(d1/d2)≤1.2；
-当N＝10时：1.0≤(d1/d2)≤1.3。
12.根据权利要求1至11任一项所述的绳索，其中d1＝d2。
13.根据权利要求12所述的绳索，其中所述外层包括9根金属线。
14.根据权利要求1至13任一项所述的绳索，其中所述填充橡胶的含量在每g绳索中含有5mg到25mg之间。
15.根据权利要求14所述的绳索，其中所述填充橡胶的含量在每g绳索中含有10mg到20mg之间。
16.根据权利要求1至15任一项所述的绳索，其特征在于，在透气性试验(第I-2节)中，其具有小于2cm3/min的平均气流速度。
17.根据权利要求16所述的绳索，其特征在于，在透气性试验(第I-2节)中，其具有小于0.2cm3/min的平均气流速度。
18.一种多股绳索，其至少一个股是根据权利要求1至17的任一项所述的绳索。
19.根据权利要求1至18任一项所述的绳索的用途，所述绳索被用作加强轮胎的元件。
20.根据权利要求19所述的用途，所述绳索出现在所述轮胎的带束层中。
21.一种轮胎，包括根据权利要求1至18任一项所述的绳索。
22.根据权利要求21所述的轮胎，所述轮胎是工业车辆轮胎。
23.根据权利要求21或22所述的轮胎，所述绳索出现在所述轮胎的带束层中。
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