CN101910363A - 用于提高油砂提取的循环气体压缩/膨胀 - Google Patents
用于提高油砂提取的循环气体压缩/膨胀 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种从砂中提取烃的方法,所述方法可包括:提供含烃砂;将所述含烃砂与水混合;在与所述含烃砂混合之前、期间或之后加热所述水;在气体存在下或通过注入气体来增加含加热的烃和水混合物的密闭容器内的压力;释放所述容器中所述加热的烃和水混合物的压力,以由所述水混合物中溶解的气体产生微泡;和从所述水中收集所述烃。任选地,所述方法基本上不向所述烃和水混合物中添加苛性剂。
Description
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2007年11月2日提交的美国临时专利申请第60/985,078号和于2008年4月30日提交的美国临时专利申请第61/049,056号的优先权,通过具体引用将这些临时申请全文并入本文。
背景技术
美国和世界各地的人口中心都面临着日益严峻的提供充足能量的挑战,并将持续需求用于制备供公共消耗的可用能源资源的新技术。因此,人们逐渐将注意力从传统的油矿床转移到油砂矿床。然而,用于从传统油矿床获取沥青的技术并不适用于从油砂获取沥青。
加拿大北部的油砂矿床蕴含约1420亿立方米(或8900亿桶)的沥青,由此构成世界最大的油砂矿床。在亚伯达省阿萨巴斯卡地区(Athabasca region ofAlberta),油砂矿床通常由约12重量%的沥青、82重量%-85重量%的矿物质(固体)和3重量%-6重量%的水构成。在固体组分中,将粒径小于45微米的固体(例如粉砂(silt)和粘土)称作细料(fines)。细料中的粘土组分会成为沥青提取和处理油砂尾料(例如,初步油砂加工的残滓)过程中的重要因素。
现已通过多种基于油砂-水浆的提取方法和热原位方法商业化地提取阿萨巴斯卡矿床的沥青。能够以每天一百万桶以上的生产能力将提取的沥青升级为合成原油。在阿萨巴斯卡地区的大多数沥青回收操作中,使用基于水浆的提取方法从表面可开采的油砂生产沥青,其中,将油砂“矿石”(例如,从油砂矿床中挖出的油砂原料)与热水混合以形成矿石-水浆。特别是在矿石-水浆的pH略大于7的条件下,存在于沥青中的部分包含芳香族氧官能团(例如酚类、羧基和磺酸类)的沥青酸变为水溶性,并且发挥表面活性剂降低表面和界面张力的作用。矿石-水浆体系表面和界面张力的下降导致矿石结构瓦解,并从矿石释出沥青。因此,水释出或水提取的沥青的沥青烯部分在从表面可开采的油砂回收沥青的过程中具有重要作用。
然而,不同地区的油砂在化学组成上各不相同,而成功用于一个地区油砂的提取方法可能不足以用于不同的地区。对不同油砂矿床的回收和处理方法的选择受到油砂和沥青的性质和组成的影响。由于加拿大油砂的含水量高于犹他州的油砂,因此用于犹他州油砂的最佳提取方法可能不同于加拿大的方法。因此,仍需开发可应用于各种不同油砂,或用于特定油砂,例如犹他州油砂的不同油砂提取方法。
发明内容
在一个实施方式中,用于从砂提取烃的方法可以包括:提供含烃砂;将含烃砂与水混合;在与含烃砂混合之前、期间或之后加热所述水;在气体存在下或通过注入气体来增加包含加热的烃和水混合物的密闭容器内的压力;释放容器中加热的烃和水混合物的压力,从而由在水混合物中溶解的气体产生微泡;和从水中收集烃。任选地,所述方法基本上不向烃和水的混合物中添加苛性剂(caustic agent)。
所述烃可以是任何烃,例如沥青、焦油以及能够加工成燃料的分子。所述气体选自由空气、N2(氮)、O2(氧)、CO2(二氧化碳)、Ar(氩)、BF3(三氟化硼)、CH4(甲烷)、C2H2(乙炔)、C2H4(乙烯)、H2S(硫化氢)、C2H6(乙烷)、C3H6(丙烯)、C3H8(丙烷)、1-丁烯、1,3-丁二烯、氯乙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、异丁烷、正丁烷、异丁烯、或它们任意混合物组成的组。
可将所述砂和水在间歇式滚筒(batch tumbler)或调理转鼓(conditioningdrum)中调理(condition),或在运输期间通过管线混合。
所述方法可通过以下至少之一来进行:将压力增加至约10至约210psi的范围,随后将压力降低至少10psi;将温度保持在约20℃至约120℃之间;将压力循环约2至约30个压力循环;使固体水体积比为0.1∶1至2∶1;以约5至约300秒达到最大压力的压缩速率增加压力;或以约0.01至约300秒放气达到环境压力或任何其它降低的压力的减压速率降低压力。
所述方法可进一步包括将烃和水加入到初级分离器(primary separationvessel,PSV)中。此外,所述方法可进一步包括使所述混合物在PSV中沉降分层:顶部为不纯的沥青浮渣;中部为沥青、砂、粘土和水的组合(中间物);和沉淀到底部的砂。所述方法可进一步包括将沉淀的砂与水一起泵入沉淀池,以形成尾料。所述方法可进一步包括从尾料中分离烃。所述方法可进一步包括通过注气和蒸汽脱气来分离和清洁中间物。所述方法可进一步包括从中间物中回收烃。所述方法可进一步包括从浮渣中回收烃。
在一个实施方式中,用于从颗粒中提取烃的方法可包括:提供含烃颗粒;将含烃颗粒砂与水混合;在与含烃颗粒混合之前、期间或之后加热所述水;增加密闭容器内加热的混合物的压力;降低容器内压力以在混合物中产生从所述颗粒中释出烃的微泡;和从水和颗粒中收集烃。可通过以下任意方式来增加压力:通过减少容器的体积;通过增加容器中分子的数量;或通过增加容器内的温度;通过向容器内注入气体。所述气体可选自由空气、N2、O2、CO2、Ar、BF3、CH4、C2H2、C2H4、H2S、C2H6、C3H6、C3H8、1-丁烯、1,3-丁二烯、氯乙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、异丁烷、正丁烷、异丁烯、或它们任意混合物组成的组。所述方法可进一步包括加入额外的热水以分离沥青浮渣层和固体。
在一个实施方式中,用于从油砂中提取烃的方法可包括:将占约20%至约40%容器容量的水加入到低压容器中;将水加热至大于50℃但小于120℃;以约0.1至约3体积的固体/水体积比将油砂加入到容器中,以形成水/油砂混合物;封闭并利用气体将容器加压至约25psi至约210psi的压力;保持水/油砂混合物的温度在约20℃至约120℃之间;减压所述容器中的压力以产生从油砂中释出烃的气体微泡;和从水和砂中回收烃。此外,所述方法可通过以下至少之一来进行:将压力增加至约10至约150psi的范围,随后将压力降低至少10psi;将温度保持在约50℃至约110℃之间;将压力循环约2至约30个压力循环;使固体水体积比为0.1∶1至2∶1;以约5至约300秒达到最大压力的压缩速率增加压力;或以约0.01至约300秒放气达到环境压力或任何其它降低的压力的减压速率降低压力。
在一个实施方式中,用于从砂中提取烃的方法可包括:提供含烃砂;将含烃砂与水混合;通过增加压力和随后降低压力使容器中混合物的压力循环变化,以改变水中气体的溶解度和在混合物中形成气体微泡;和从水和砂中收集烃。所述方法可进一步包括向容器中加入气体,其中所述气体选自由氨、臭氧、氯、空气、氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、氩气、氦气、水蒸汽、BF3、CH4、C2H2、C2H4、H2S、C2H6、C3H6、丙烷、1-丁烯、1,3-丁二烯、氯乙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、异丁烷、正丁烷、异丁烯及其组合组成的组。
传感器装置(sensor device)的这些和其它实施方式和特征将从以下说明书和权利要求书变得更加清楚,或可通过下文所述传感器装置的实践得知。
前述概要仅用于说明,且不意于以任何方式进行限制。除了上述说明的方面、实施方式和特征之外,其它方面、实施方式和特征将通过参考附图和以下详述而变得显而易见。
附图说明
为了进一步阐明传感器装置和组合物的以上和其它优点和特征,将通过参考附图进行传感器装置的示意说明。应理解这些附图仅描述了传感器装置的说明性实施方式,因此不能认为是对其范围的限制。
图1:提取系统的示意图。
图2:显示沥青回收效率(wt%)与循环数关系的,其中固体与水比为体积比,且通过空气将分离容器加压至100psi。
图3:显示沥青回收效率(wt%)与循环数关系的图,其中固体与水的体积比为0.5∶1,且通过空气将分离容器加压至150psi。
图4:显示沥青回收效率(wt%)与循环数关系的图,其中固体与水的体积比为0.5∶1,且通过空气将分离容器加压至100psi。
图5:显示沥青回收效率(wt%)与循环数关系的图,其中固体与水的体积比为0.5∶1,且通过空气将分离容器加压至50psi。
图6:显示与当CO2为50psi时相比,当CO2为100psi时,使用CO2加压的热水从油砂中提取沥青的图。
图7:显示当固体/水体积比为1∶1时,在过热条件下,以不同pH条件回收沥青的图。
图8A-8B:显示当固体与水的体积比为0.5∶1时,从加拿大高等级油砂回收沥青的效率(wt%)与循环数关系的图。
图9:显示当固体与水的体积比为0.5∶1时,从加拿大低等级油砂回收沥青的效率(wt%)与循环数关系的图。
图10:显示使用不同气体在不同的温度下所提取的沥青中砂浓度(wt%)的图,其中固体与水的体积比为0.5∶1,且提取压力为100psi。
具体实施方式
下文将参考附图描述具体实施方式,所述附图构成本文的一部分。除非另有说明,在附图中,相似的附图标记通常代表相似的元件。在具体实施方式、附图和权利要求中所述的说明性实施方式不意在限制本发明。在不背离本文所述主题的精神或范围的前提下,可使用其它实施方式,且可进行其它改变。
本发明涉及从固体样品中去除烃的系统和方法。更具体地,本发明涉及使用循环加压-减压气体处理从土、砂、岩石和其它固体样品中提取烃的工艺和方法。
压力循环方法能够改进烃从样品特别是流化砂样品中的取出。压力循环方法可包括将室中流体与样品加压,以及将流体和样品减压一个或多个压力循环的步骤。可通过将含烃砂(如焦油砂或油砂)与适合的流体(如水)混合来制备流化样品。以循环的方式将流化砂样品和流体一起加压并随后减压,使得流体引起在砂中烃的附近形成微泡。一方面,流体与样品向室中的注入可同时进行,并可导致加压,当然连续的压力循环也是合适的。在加压后,将样品减压使得流体在烃附近的样品中形成微泡。微泡以足以增加从固体如砂和细料中的烃分离效率的方式来破坏样品内的任何固体。
可将加压和减压循环重复至少一次或任何次数,以释出所期望量或百分比的烃。可通过增加室中的流体量,通过减少室体积,或通过增加室温度获得加压。压力循环可在基本恒定的温度或在一定温度范围内进行,或温度可随压力变化。
压力循环方法可使用液体或气体,以提高烃从油砂或焦油砂中的取出。压力循环可包括向砂中注入液体和/或气体,并随后使组合物进行加压和减压循环以产生微泡的步骤。所述液体和/或气体以及砂样品可基本上不含从砂中提取烃常用的苛性化合物(caustic compound)。例如,压力循环方法可在基本没有或不含苛性化合物的条件下进行,所述苛性化合物选自氧化剂、相转移剂和提取剂。在另一个实例中,在加压后,可将样品减压至比第一压力低至少10psi的第二压力。即便没有苛性剂,压力循环也可引起砂颗粒破碎并暴露其内含的烃。所述注入、加压和减压步骤可随后重复2至100次或更多次,这取决于具体的系统。
A.定义
如本文所用,术语“浆(slurry)”或“浆样品(slurry sample)”是指所含固体含量大于杂带的固体碎屑的液体样品。虽然固体百分数可显著变化,但浆样品可具有2重量%至95重量%的固体。高固体(如20%至70%)和低固体(如2%至15%)浆特别适合于本发明。砂浆也可包括基本不含固体的那些,如非浆样品。
如本文所用,术语“细料”是指砂颗粒中或从砂中释出的粒径小于45微米或小于80目的小颗粒性粉末或粉砂。因此,细料,如砂细料或矿物细料,或其它细料是在微小气流下处理或暴露时易于在空气中的小的、微细和轻量的颗粒。此类细料也易于附着到气泡,如微泡上。
I.介绍
含烃砂(如油砂、焦油砂或沥青砂)是粘土、砂、水和沥青的组合。从含烃砂提取的沥青具有与常规原油类似的化学结构,但具有更高密度(如较低API度)和更高粘度。来自含烃砂的沥青平均含83.2%的碳、10.4%的氢、0.94%的氧、0.36%的氮和4.8%的硫。已在全世界超过70个国家中发现油砂,且占全世界沥青烃总储量的约66%。约75%的含烃砂储量位于委内瑞拉(1.8万亿桶)和加拿大(1.7万亿桶)。在美国,含烃砂(如油砂和焦油砂)主要集中在犹他州东部和周围的盆地区域,估计此处含烃砂中的沥青含量为约120至200亿桶。目前,美国几乎没有从焦油砂中生产油的经验。
以前,已尝试通过采矿和原位提取来提取含烃砂中的沥青,包括热水提取工艺(HWEP)、冷流、稠油出砂冷采技术(cold heavy oil production with sand,CHOPS)、循环蒸汽激产法(cyclic steam stimulation,CSS)、蒸汽辅助重力驱油(steam assisted gravity drainage,SAGD)、蒸气提取工艺(VAPEX)、从端部到跟部注空气技术(toe-to-heel air injection,THAI)和封闭环路溶剂提取。目前,加拿大唯一商业操作的烃释出和回收技术是用于露天开采矿的HWEP和CHOPS。因为全部原位提取方法必须克服两个障碍:1)降低沥青的粘度,和2)回收沥青,因此大多数原位热方法如CSS和SAGD是很耗能的。VAPEX具有较好的能量效率,这是因为其类似于SAGD,但区别是用有机溶剂替代蒸汽来注入储层。THAI也是具有较高回收效率的原位燃烧方法,但是其需要有利的矿床条件且其会彻底破坏砂层。最近改进的方法,如尾料油回收法(TOR)可从尾料中回收油,稀释回收单元(DRU)可从浮渣中回收烃,且斜板沉降器(IPS)和使用圆盘式离心机可回收砂中大于90%的沥青。
热水提取工艺(HWEP)已经在商业上应用,以从热水中的表层开采的油砂中回收沥青。此技术利用消融、混合、传质和传热,以及化学反应的作用从砂和矿物质颗粒中分离和回收沥青。热水工艺包括两个步骤:1)从砂中释出沥青;和2)回收释出的沥青。HWEP的分离效率大大地受加入苛性试剂和其它添加剂的影响。此外,油砂的细料含量也影响回收效率。HWEP的一个问题是沥青释出和回收的高成本。因此,降低浆温度可节省成本。然而,较低温度导致较长调理时间且需要更多添加剂,且使此方法复杂化。
在HWEP中,将含烃砂和热水的组合物在间歇式滚筒或调理转鼓中调理以释出沥青。此外,可通过将砂和水加入浆混合物中以在管线中运输,从而在从采石场至提取厂的运输期间调理含烃砂。在气浮选后,将混合的浆在初级分离器(PSV)中沉降为三层:顶部为不纯的沥青浮渣;中部为沥青、砂、粘土和水的组合(中间物);和沉淀到底部的砂。可将砂沉淀物与水一起泵入沉淀池,这称为尾料。分别通过注气和蒸汽脱气来进一步分离和清洁中间物。对每桶油,HWEP需要两至四桶水。平均而言,可通过HWEP从油砂中回收小于75%的沥青。已显示含烃砂中的ORS(例如,富含有机物固体-直接吸附在颗粒表面上的不溶于甲苯的有机物)组分是沥青分离和回收的障碍。此外,粘土细料和极性有机物也会引起差的沥青分离和回收。
对不同油砂矿床的回收和处理方法的选择受到油砂和沥青性质和组成的影响。因为加拿大亚伯达省油砂的含水量高于犹他州油砂,所以犹他州油砂所用的最佳提取方法很可能不同于亚伯达省。因为犹他州油砂不同于加拿大油砂,所以HWEP用于犹他州油砂时的效率差。由于犹他州油砂中沥青的粘度更高,为增加犹他州油砂的释出和回收效率,已尝试改进HWEP方法以提供更强的剪切力和苛性更强的润湿剂,如氢氧化钠。针对HWEP和犹他州油砂性质的问题,可使用本发明的压力循环方法以提高沥青从油砂,特别是犹他州油砂中的回收。
因此,本发明包括通过将压力循环引入释出和回收方法中而改进沥青的释出和回收。例如,可改进上述任意的释出和回收方法(如HWEP),使其包括压力循环方法,所述压力循环方法增加流化油砂样品的压力,并随后释放压力以获得减压压降,由此形成微泡并将剪切力引入沥青和砂界面。压力循环通过制备流化油砂样品并随后进行压力循环方法而可适用于各种方法。
II.压力循环沥青提取
相比于油砂的常规加热的水或热水提取,压力循环方法的改进在于通过增加和降低样品压力的压力循环(如10至100psi循环)中来调节样品的压力。压力循环导致气体在压缩阶段溶解在水中,而随后通过在减压阶段形成微泡而脱气。压力循环方法改进了沥青的常规热水提取,从而更快、具有更高产率且更为经济。此外,压力循环允许在低于以前所得温度下进行沥青提取,并可使用许多不同气体。压力循环方法是用于注重能耗和水利用率的油砂(如犹他州油砂)开采的重要工具。
油砂加工中产生或存在的气体微泡和甚至纳米泡可提高截留烃的释出和回收。气体微泡的存在、产生或增大在某种程度上提高了烃从砂中的提取,这是因为:a)微泡提供了大量界面表面积以充当用于收集沥青的净化膜,从而有效收集沥青;b)在含沥青空间中形成的气泡撬开沥青包被的砂粒,有助于沥青的释放;和c)气体微泡用于提升分离的沥青,从而在单个步骤中进行分离和浮选收集。使用不同类型气体可调节烃回收的速率、效率和总量。
改进的沥青释出和回收方法使用了在可产生气泡的流体存在下油砂的循环压缩和减压。例如,可将砂在分离容器中制成液体浆,并将气体注入分离容器以增加压力,并随后可降低压力。所述气体可为空气、二氧化碳或其它适合的气体。压力循环方法可加速沥青从油砂中的驱替和脱离速率。压力循环可向砂中的沥青提供类似于使用机械搅拌和/或苛性试剂的作用,而无需使用机械搅拌或苛性试剂。通过在空气压缩步骤中以高于大气压下沸点(如100℃,1个大气压)的水温度实施压力循环方法可提供更高的释出和回收效率。压力循环方法可使用或不使用剧烈搅拌、苛性试剂和其它添加剂进行。压力循环方法可在短时间内提供大于约95%的沥青释出和回收。
压力循环方法利用了在减压期间的高热传热和传质速率、更快的化学反应速率如石英的水合,混合、较低粘度和消融。通过减压获得的用于处理油砂的每单位体积的能量密度可远高于机械搅动的能量密度,这是因为潜热在短时间内和可选地在过热条件(如大于100℃)下释放。当用CO2代替空气来注入水中时,即便在低很多的温度下,沥青的回收效率仍可以为约85%或大于约85%。此外,因为压力循环方法将分离步骤和回收步骤合并在一起,所以总工艺时间远少于常规HWEP的工艺时间。
由于固体从热水中的快速分离,压力循环方法中用的大部分热水可快速地被循环。因为压力循环方法在间歇式反应器中进行,所以其更灵活和实用,特别是对于小矿床和/或犹他州油砂矿床。此外,因为分离容器和回收容器合并在一起,所以设备要求,例如如图1中所示的那些,低于常规HWEP的要求。而且,相对低的压力升高不需要特殊的昂贵设备。
压力循环方法可用于不同类型和等级的油砂,如加拿大和犹他州油砂。在某种程度上,这是因为分离效率比其它热水方法更可靠,且可允许油砂具有不同细料浓度和不同粘度的释出沥青。此方法可降低成本,且在排放的水和固体(如尾料)中具有更低的污染物浓度。因此,避免了与尾料有关的大多数环境问题。
初步的研究已经显示将分离步骤和浮选步骤合并在一起且不使用任何化学添加剂进行的压力循环方法可大大简化从油砂中回收沥青的操作步骤。压缩/减压方法导致沥青从砂中驱替和脱离而无需剧烈搅动,这对于犹他州油砂特别理想,且可用于任何油砂。
此外,压力循环方法在沥青的释出和回收上更加环保。在某种程度上,这是因为压力循环方法可避免因苛性添加剂和水中存在难于分离的烃所引起的后续环境问题。压力循环方法甚至在没有苛性试剂或其它化学添加剂加入时也有效。压力循环方法不会乳化水相中的沥青,且因此增加回收效率。
此外,与常规HWEP相比,压力循环方法具有高得多的分离速率,因为释出步骤和回收步骤被合并为单个步骤。例如,如果将如二氧化碳的气体与浆化油砂一起注入分离容器中,即便在低很多的温度(如<55℃)下,压力循环方法可仍回收大于约90%的沥青。可达到高回收效率的原因在于二氧化碳在相对低温度下的水和烃中具有高溶解度,并且该溶解度可随压力增加而增加。此外,压力循环可破坏砂的物理结构且使更多沥青暴露释出。因为可回收如二氧化碳的常规气体,所以压力循环方法的能量成本可比常规热水方法,如WHEP低得多。
通过使用压力循环以获得以下优点从而从含烃砂中获得沥青:沥青从砂粒中的良好释出;沥青与气泡的良好附着;和曝气沥青(如气泡上的沥青)的浮选。除了本文所述的压力循环方法之外或与本文所述的压力循环方法结合,还可通过增加以下方式增强沥青从砂中释出:机械剪切;水加入比例;机械能量输入水平;化学品加入水平;温度;停留时间;碱(NaOH)加入量;影响沥青和砂粒界面性质的表面活性剂;和烃-砂浆的通气。
在沥青提取过程中,高含量的粘土细料不是有利的,这是因为沥青和气泡的表面会被细料覆盖,且沥青-气泡充分附着的可能性降低。二价离子的存在进一步加重了这种情况,且降低烃的回收。在沥青从砂中释出后,良好的浮选环境可增加沥青回收。良好的化学添加剂可改进沥青回收,且同时发挥细料的良好絮凝剂的作用,如最佳浓度的水解聚丙烯酰胺(HPAM)可改进沥青从油砂中回收和细料沉降。增加细料沉降和沉淀的其它方法也可用于降低细料含量。
当在大气压下将水的温度加热到大于其沸点(如大于100℃,1个大气压)时,此操作条件被定义为过热条件。虽然在较高压力(如50-150psi)下水没有沸腾,但是当压力释放时,过热的水将自发沸腾。认为在过热水减压时,由微泡和其它作用引起的膨胀和剪切力可加速沥青从油砂表面的驱替。此外,微泡的凝集和上升可凝集并将沥青滴带到表面,从而产生沥青浮渣。
沥青的回收可受到过热温度和减压速率的影响。较高温度可释放更多的潜热,但需要更多能量来加热容器。快速降压可更快的分离沥青,但回收的沥青会含较多固体和水分。
在一个实施方式中,本发明可提供从流体样品中,特别是油砂的浆样品中去除烃的方法。所述方法可包括对油砂浆和能够在减压时产生泡的流体施加循环的压力。因此,此方法可包括加压样品,将气体注入样品和减压样品的步骤。可通过直接将气体注入样品来加压样品。因此,可将浆样品压缩并随后减压以从油砂中释出和回收烃。因此,不必分别加压和注入,二者可以在一个单独步骤中进行。例如,可在仅用空气或其它气体加压前制备含烃砂的流体样品。在加压后,可将样品减压使得气体在样品中形成微泡。微泡以足以增加烃分离效率的方式将烃与样品内固体分离。加压和减压步骤可重复至少一次。任选地,当浆样品中存在气体时,可通过减少体积或增加温度来增加压力。
每个加压和降压步骤的持续时间可随多个因素变化,所述因素包括但不限于样品的性质和数量、样品的含烃量、所用气体的类型、在每个加压或减压步骤期间压力的变化等。
根据砂、烃和气体的具体系统,加压和减压步骤对于单个步骤可具有从几秒到几分钟不等的时间周期。压缩速率可在约5秒至约300秒或更长之间,更优选在约10秒至约200秒之间,且最优选在约15秒至约100秒之间。减压速率可在约0.01秒至约300秒之间,更优选在约0.1秒至约200秒之间,且最优选在约1秒至约100秒之间。最佳循环可包括尽可能快地进行压缩和减压步骤。
加压、注入和减压步骤(如压力循环)的重复次数也可在1-30个循环,1-100个循环或更多循环之间变化。在一个实施方式中,加压和减压步骤的重复次数可至少为3个循环,如3-15个循环。原则上,可很容易地根据监测和/或测试确定每个样品去污循环的最佳持续时间和次数。
压力循环方法可在从室温至过热的水温的多种温度下进行。此外,压力循环方法还可在低于HWEP的温度下进行。工艺温度可在约20℃至约120℃之间,更优选在约30℃至约105℃之间,最优选在约55℃至约80℃之间。具有高水溶解性的气体如二氧化碳可在较低温度下起作用,所述温度如20℃至约50℃,更优选从约30℃至约40℃,且最优选从约35℃至约80℃。气体如空气、氧气或氮气,以及气体如二氧化碳和其它高可溶性气体可在较高温度下起作用,所述温度如50℃至约120℃,更优选从约75℃至约115℃,且最优选从约95℃至约110℃。可通过确定其它条件如压缩/减压压力、搅拌强度、气体组成和油砂的质量来确定最佳提取温度。当使用更多压力循环时,也可降低温度。较高压力和温度可使用很少的压力循环,特别是对于使用加热至高于其在环境压力下沸点的水的情况。由于沥青的粘度较低而在减压步骤期间所产生微泡的密度较高,加压的循环可极大地加速沥青从砂中的分离。
在压力循环方法中的减压步骤可导致足以产生微泡的任何压力下降。通常,压力循环范围可是从约10psi至约1000psi,更优选从约10psi至约500psi,最优选在10psi和200psi之间的压力变化,不过此范围外的压力降低也是适合的。在另一个实施方式中,在减压步骤期间压力下降将样品置于在环境压力下。
在一个实施方式中,压力的范围在约10psi至约210psi之间,更优选在25psi至约175psi之间,最优选在约40psi至约150psi之间。
提取介质中固体浓度的固体/水体积比可为约0.01至约3,更优选约0.1至约2,且最优选0.1至约1。例如,固体水体积比可从0.1∶1至2∶1,特别是从0.2∶1至1∶1。
可控制提取pH为从约2至约12,更优选从约3至约11,且最优选从约5至约10。可通过向水油砂混合物中添加酸,如HCl(盐酸)和乙酸,或苛性试剂,如NaOH(氢氧化钠)和Na2CO3(碳酸钠)来控制pH,或允许pH改变而不控制。此外,如在压缩-减压循环期间将CO2压入水和油砂混合物中时,水的pH可受到气体组成的影响。
在一个实施方式中,用于从含烃样品中去除烃的方法可进一步由在加压或减压步骤中的至少一个步骤期间一些形式的搅动来辅助。搅动方式的实例包括但不限于搅拌、振荡、超声波等。注意在烃提取的任何给定步骤期间,可组合多种搅拌方法。仅通过在减压步骤期间脱气和微泡运动也足以实现搅动,并显著节能。
水和油砂混合物的搅拌强度是可调控的另一个重要参数。最佳搅拌强度由提取容器大小、搅动器结构、固体负载、沥青粘度、提取温度和其它参数来决定。油砂和水好的混合可增加提取速率和提高沥青质量。在此实施方式中,搅拌速率或通过气泡形成进行的等价搅动可在约0rpm和约1000rpm之间,更优选在约10rpm和约600rpm之间,最优选在约30rpm和约120rpm之间。压缩和减压循环带来的液体运动所提供的搅动也是可行的,该压缩和减压循环带有或不带有其他方式。
压力循环方法可通过各种气体进行,所述气体通过压缩与油砂和热水浴一起加压。气体的常规实例包括空气、O2、N2、CO2、甲烷、臭氧、惰性气体、其组合等。气体可以以不同的次数引入流体样品中,但在每次引入过程中,气体必须在进行减压之前接触流体样品并优选至少部分溶解在流体样品中。在一些情况下,重要的是使气体和流体样品在减压前相接触并达到一定的溶解度。
在本发明的一个实施方式中,可在加压步骤前将气体加入到流体样品中。在另一个实施方式中,可在加压步骤期间或之后向流体样品注入气体。在另一个实施方式中,可重复加压步骤和减压步骤,而不重复注入其它气体。此外,当重复时,与初次或第一次加压步骤相比,加压步骤可导致不同的压力增加。类似地,当重复时,与初次减压步骤相比,减压步骤可导致不同的压力降低。因此,压力循环可具有不同的高压力和低压力,或可具有基本相同的高压力和低压力。在本发明的一个方面,可将具有烃的流体样品充分加热,使得样品可被气体过饱和。
在颗粒物质的能量有利(如非湿润)表面发生的微泡的成核和生长可加速烃的提取。在减压期间,微泡出现在液相中的颗粒表面。微泡的各种大小可连续变化,从它们最初形成时的亚纳米(<1nm)范围到它们最终聚集成大泡(如<1cm)的可见范围(如<1mm),所述大泡快速上升到水表面。泡的浓度以及它们出现的持续时间取决于气体饱和度,而这进一步取决于所用压力、液体的体积和可用的顶部空间。在高压下大量的溶解气体可支持减压期间更广泛的泡形成,且泡的生长速率以及泡的持续时间受减压速率的控制。此外,在加压期间所用速率、持续时间和压力将决定饱和的水平。因此,可精调压力、加压速率和减压速率以支持微泡的浓度和持续时间,由此获得用于最佳烃提取的大量反应界面区。
多种气体可用在本发明的方法中。适合气体的非限制性实例可包括臭氧、氯气、空气、氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、氩气、氦气、水蒸汽等。气体的混合物也可用在本发明中。在加压步骤期间所施用的较高压力能够使溶解的气体有效地渗入浆砂样品中颗粒物质的孔中,或能引起液化。颗粒和碎屑的团聚常遮蔽焦油砂中的烃。当气体已经渗入颗粒并在减压步骤期间膨胀时,它们可引起固体颗粒爆裂,部分瓦解,或至少引起颗粒物质的孔膨胀,因此提高烃的暴露。
在一个实施方式中,用在压缩/减压循环中的气体包括二氧化碳(CO2)。使用CO2辅助的压力循环提取方法可降低与在分离方法中与使用热水相关的能量成本。CO2辅助的压力循环提取方法可在较大的温度范围内使用。此外,当接近水沸点时,CO2溶解度显著降低,为了进行所需的提取,可使用较高的压力和/或更多的循环。如果水温度高于其在常压下的沸点,CO2辅助的压力循环提取方法的功能可类似于使用空气的过热的热水提取方法。已发现二氧化碳对用于从焦油砂中分离沥青(如烃)极其有效。此外,使用二氧化碳允许较低的温度和压力并具有增加的效率。例如,与二氧化碳配合使用的温度可低到55℃和50psi的低压。从焦油砂中分离和提取烃是非常好的。代替使用85℃或更高的温度,现在可在非常低的温度下进行分离;且代替使用150psi或100psi的压力,可使用低到50psi的压力分离烃,且在一些情况下可使用低到40psi的压力,而在另一些情况下可使用低到30psi的压力。
此外,使用二氧化碳作为气体,温度可降低至小于50℃至约40℃,更优选至约30℃,且最优选至约35℃或室温。温度的降低改变沥青的粘度。从非常热的温度下的流体状的沥青在冷、低温下变得更坚固。低温通常改变沥青和烃的粘度。认为当用在多个循环中时,低温加工是有效的。
在一个实施方式中,气体可为基本纯的二氧化碳。此外,气体可为二氧化碳和另一种气体的混合物,所述另一种气体例如是空气、氮气、氧气、惰性气体、臭氧、一氧化碳等。二氧化碳的百分含量可为约10%至约100%(体积百分数),约20%至约90%,约30%至约80%,约40%至约70%和约50%至约60%。
气体也可为具有CO2和另一种气体的组合气体。因为过热条件可在减压期间通过水本身蒸发来产生更多气泡,所以通过CO2回收沥青的速率更快。此外,将更易溶于水的气体如CO2压缩到热水和油砂混合物中可获得更高的分离和回收速率。理论上,可使用比空气更易溶于水的大部分气体,如NH3、Cl2和CO2。然而,应限制气体的溶解度,使其不能过高。否则,在提取后必须将气体从水中回收,且该方法可能需要其它操作步骤。此外,气体应为惰性的,以避免与沥青或水剧烈反应。因为一些气体如CO2可与水和碳具有一些反应性,所以气体与水和与烃的反应性应尽可能低,且优选无反应性。在实际应用中,CO2可能是最经济的选择。在商业性油砂提取中,通过燃烧天然气或其它燃料来加热水,且在燃料燃烧期间产生的CO2可以是CO2的潜在来源。可使用外部的CO2,这是因为回收释放出的CO2并不复杂,且CO2的消耗率可忽略。
基于空气和CO2,在水相中具有与空气或CO2类似溶解度的其它气体,或具有比空气或CO2更高溶解度的其它气体,或在沥青相中具有比空气和CO2更高溶解度的其它气体均有希望用于沥青从油砂中的加压热提取。此类其它气体的实例为Ar(0℃下每100g水5.2ml,50℃下每100g水2.2ml)、BF3(0℃下每100g水106ml)、CH4(0℃下每100g水5.56ml,80℃下每100g水1.772ml)、C2H2(0℃下每100g水173ml)、C2H4(0℃下每100g水22ml)、C2H6(0℃下每100g水173ml,100℃下每100g水1.72ml)、H2S(0℃下每100g水467ml,100℃下每100g水81ml)、O2(0℃下每100g水4.89ml,100℃下每100g水1.72ml)、N2(0℃下每100g水2.35ml,100℃下每100g水0.95ml)、C3H6(丙烯,0℃下每100g水43.4ml,20℃下每100g水23ml)、C3H8(丙烷,0℃下每100g水3.9ml)、1-丁烯(20℃下每100g水8.5ml)、1,3-丁二烯(21℃下每100g水45ml)、氯乙烯(20℃下每100g水131.5ml)、1,1,1,2-四氟乙烷(25℃下每100g水21ml)、异丁烷(20℃下每100g水3.25ml)、正丁烷(20℃下每100g水3.25ml)和异丁烯(20℃下每100g水16.59ml)。包括空气和二氧化碳在内的上述两种气体或大于两种气体的混合物也可用于加压热水方法提取。此外,也可将内燃机废气、涡轮发动机废气和来自炉子或锅炉的废气引入用于压力循环沥青提取的分离容器中。
对于气体混合物如空气/CO2混合物和N2/空气/CO2混合物,CO2浓度可为1%至99%(以体积计),特别是15%至50%(以体积计)。其它气体如Ar、BF3、CH4、C2H2、C2H4、H2S、C2H6、C3H6、C3H8、1-丁烯、1,3-丁二烯、氯乙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、异丁烷、正丁烷和异丁烯或以上气体的任意混合物也可用作提取气体。
可通过本发明的方法处理的砂样品通常具有2重量%至95重量%的固体含量。在一个实施方式中,浆样品具有35重量%至50重量%的相对高固体含量。高固体含量浆可在从易流动浆到稠浆的范围。在每种情况下,处理和加工可以不同,但是本发明的应用可有效地从这些样品中去除烃。在另一实施方式中,浆样品具有2重量%至15重量%的相对低固体含量。浆样品的固体组分可来自任何环境来源,如砂或污泥(dirt),只要所述固体组分可为浆的形式或可悬浮在流体中。
在一个实施方式中,压力循环方法可从样品中提取至少50%的烃,更优选约50%至约100%,最优选约75%至约99%,且最优选约85%至约95%的烃。在另一个实施方式中,本文公开的方法从样品中提取至少90%的烃。在另一个实施方式中,本文公开的方法从样品中提取至少95%的烃。在另一个实施方式中,本文公开的方法从样品中提取至少99%的烃。在另一个实施方式中,本文公开的方法从样品中提取至少99.9%的烃。
本发明的压力循环沥青提取装置的例示显示在图1中,其中显示用于从油砂中提取烃的分离容器20、30。使用两个容器20、30允许并行地同时释出和提取两种油砂样品。这可包括对一个容器20进行压缩,同时对另一个容器30进行减压,且将气体从一个容器转移到另一个容器。此外,两个容器均可使用新气体和新回收的气体。当然,多个容器可在相同的压缩和减压模式下运行。尽管显示了两个容器,也可使用仅具有一个容器20的提取装置。或者,还可使用具有三个或更多个容器的提取装置。用于构建容器20、30的材料是不锈钢,这是因为不锈钢能够耐受压力。然而,其它适合的材料对本领域普通技术人员也是显而易见的,且可根据本发明一个实施方式中方法的应用来改变,例如,但不限于各种金属和合金、热塑性聚合物、岩石、地球物理形成物、陶瓷、复合材料、其组合等。
多种实施方式包括使用具有或不具有回路的一个容器,和/或其它多个容器,和/或回路来增加可能的循环数。同样地,进一步的实施方式包括从至少一个样品中进行相同或不同烃提取的并联或串联的分开的容器。在此实施方式中,可使用两个或多个容器在压缩/减压循环后通过一种或多种溶剂(如水)从样品中提取烃。
回到图1的例示性的实施方式,容器20连接至少一个阀40;而在此实施方式中,容器20和容器30分别连接两个阀40、45、50和55。
阀40、45、50和/或55可为本领域中常见的任何阀门,如球阀、压电阀和/或液压阀等。在多种实施方式中,阀40、45、50和55可用于气体和/或流化砂样品的进口。多种实施方式将气体供给60与提取装置相连。其它实施方式包括使用多种气体和/或各种气体的多种来源。
其它实施方式包括调节阀5、15,其充当排气阀,以降低容器20、30压力。任选地,将网孔材料25、35或如铝网的筛置于容器20、30的底部以支持样品中的固体。其它实施方式中使用可用于支持样品的架子、网或其它支持性材料。
将压力计1、11安装在各容器20、30的上部附近以测量各容器20、30内部的压力。压力的范围可以变化,且可根据其适合的具体方法进行选择,这要考虑此类参数,例如构建反应器装置的材料、将进行的循环数、所用溶剂、所用流体和/或样品的成分等。
在一个实施方式中,所述方法能够在具有两(2)个不锈钢件(stainless steelpieces)的分离容器中完成,所述不锈钢件连接形成反应器。在各种反应器中,可根据应用的需要,将排气口(vent)、进口、出口等布置在反应器附近。此外,各种反应器对于浆可起间歇式反应器或流动反应器的作用,且对于气体混合物可起流动反应器的作用。
在工业应用中,油砂可与循环加热的水或热水混合,并随后泵入提取容器中。此外,可将额外的油砂加入到容器中。在泵不能将高固体浓度(如>1∶1体积比)的混合物转移至分离容器中的情况下,额外的油砂是有利的。或者,可将额外的水和气体加入到分离容器中。
提取装置可包括在分离容器顶部的设备,以用于在沥青和油砂分离后收集沥青。因此,用于去除沥青的工业方法可包括在石油工业中已知的自动化装置和设备,以获得取决于沥青含量而分离的上部馏分。
虽然蒸汽可用于加热混合物,但是其它方法如加热套或加热线圈也可用于增加或保持分离容器中的温度。加热组合物的方法是公知的,且大致任何的此类教导方法均可用于本发明。在以前的方法中,组合物被加热至高水平。现在,通过使用二氧化碳和类似气体,可使用远大大低于其沸点的加热的水进行油砂的提取。
此外,相比于加拿大湿油砂,从油砂中分离的犹他州沥青含较少的硫,因此,此方法可用于提取具有较少硫的烃以及具有较多硫的那些砂。
本发明的压力循环方法的优点是多种原因的结果。例如,微泡的形成可在气体-烃-固体附近提供大量界面区,这为提取烃提供了有利的分隔区。
另一个优点是重复对样品进行加压和减压引起砂粒破碎并暴露沥青。这些步骤的重复增强了固体颗粒的降解,从而因烃暴露增加而提高烃提取效率。加压步骤引起的压力升高能够使气体有效地渗入通常遮蔽砂中烃的颗粒物质的孔中。与常规HWEP相比,压力循环方法提供较高的产物产率。
压力的增加也引起水中溶解气体的过饱和,使得当释放气体时,其导致水的脱气和微泡的形成。浆样品中气体的过饱和和随后的脱气能够提高从砂中去除烃的能力。此外,加压/减压方法产生大量气体微泡,这些微泡与砂内的烃具有增强的相互作用,且提供将从砂中释出的烃。因此,所述方法中循环气体溶解度的变化有助于从砂中提取烃。
此外,与常规HWEP相比,压力循环提供更容易的产物分离。减压导致无数的气体微泡,其在气体-液体界面提供吸引和聚集疏水性沥青的高表面积,有效地分离并提升沥青滴至水表面以进行收集(即浮选效果)。
与常规HWEP相比,压力循环方法可节省能量。由于微泡提高了沥青释出,可使用较低的水温度获得较高的产率,由此节省的能量多于用于补偿用气体压缩中所消耗的少量能量。
与HWEP相比,压力循环方法能够在较短工艺时间内获得优异的沥青提取。快速压力循环缩短了焦油砂和加热的水或热水之间的接触时间。数据已表明,可在5分钟内获得大于90%的沥青产率。当使用来自气体罐的CO2时,每个循环可耗费数秒。同样,通过若干循环提取沥青可仅耗费数分钟。对于大的容器,沥青浮选过程可较长,这是因为其浮选路径比小容器中更长。因此,气体压缩机容量、容器大小和固体负负载量可确定总操作时间。例如,CO2压力循环方法可在5分钟的10个循环内产生90%的沥青。与没有压力循环的提取相比,相同的产率需要在温和搅动(或强烈搅动)下与热水接触3小时。
与HWEP相比,压力循环方法可用于更多不同种类的含烃砂。已证明HWEP不足以用于犹他州油砂。然而,压力循环方法可用于提取油湿的犹他州油砂;与加拿大水润湿的油砂不同,油湿性质阻碍了通过常规热水提取方法的有效回收。因此,这是开发犹他州独特的、富油砂资源的新工具。然而,此方法也可用于从任何原料中释出任何油。
在高固体浓度(例如高达1.5/1的固体/水比例)下用压力循环方法进行沥青的完全提取是切实可行的。这降低了工艺用水的体积,水可利用性是发现油砂的干旱犹他州的关键问题。工艺用水体积的降低是指需要在废弃或再使用前进行处理的工艺用水的减少。
此外,对压力循环方法不需要尾料池。因为没有加入添加剂,所以这可以减少由废弃的固体和工艺用水所引起的环境问题。从空气加压的热水提取方法中回收的水的COD是95±5mg/L,而从CO2加压的热水提取方法中回收的水的COD仅是47±3mg/L(<20mg/L有机碳)。这是因为溶解在水中的CO2可防止某些酸性烃溶解到水中。此外,因为烃浓度远低于排放限制,所以可直接排放所述工艺用水。因此,压力循环方法可解决加拿大当前商业化的热水方法所引起的问题,这需要大量水和消耗大量能量,且需要大尾料池。
实验
1.
压力循环方法可通过剧烈增加压力并随后降低压力来进行。简单地说,在具有机械搅动的低压沥青分离容器(如175psi级反应器)中,将1体积水(如20-60%的容器容量)加入到沥青回收容器中。在通过将蒸汽注入含水相或通过加热器而将水加热至大于50℃后,将0.1-1.5体积油砂加入容器中。在将全部油砂加入容器后,将容器密封并加压至50-50psi。气体可为空气、CO2或其它非反应性气体或其混合物。将水/油砂混合物的温度控制在50℃-105℃之间。如果温度高于常压下的水沸点,容器中的较高压力(50psi-150psi)可防止水的沸腾。在减压期间,含水相中的溶解气体可产生微泡。
在将水温度调节至设定温度后,通过安装在沥青提取容器上的阀来使容器中的压力释放。当温度低于水的常压沸点时,可通过完全打开释放阀而将压力快速降低至常压。在减压步骤期间,含水相中的过饱和气体可产生微泡。如果在压力释放前将水和油砂混合物加热至高于水的常压沸点,则通过释放阀的开口来控制压力释放速率,以防止沥青被水蒸汽流带出。收集浮起的沥青并使其干燥以测量重量。
从分离获得的产物的目测分析显示出减压后容器中沥青的分离和浮选。在目测分析中,观察到1)可从油砂中提取沥青,和2)工艺用水和沉淀的砂中的烃显著减少且缺少黑色,而提取的沥青如原油样粘稠。加压和减压步骤可重复任何次数,这是因为加压/减压循环的次数越多,可从油砂中分离出越多的沥青。
通过压力循环方法从油砂中回收沥青表明减压步骤明显有助于从油砂中分离沥青。减压步骤从热能中释放出积累的潜热能,且在过热水分解期间获得的强烈剪切力和高化学反应速率加速了沥青的分离和凝集。由减压引起的微泡浮选效果也加速了沥青的回收。在较高温度下沥青的粘度较低也是沥青回收的重要方面。
2.
压缩/减压循环数可受到固体负载量和提取温度的影响。水与油砂的体积比可大于2,这可为沥青浮渣的生成和浮选留下足够空间。为了增加效率,研究了较高油砂负载的情况。如果在将沥青从油砂中分离后容器中水含量不足以用于沥青浮渣生成(如固体/水比例>1),可将额外的热水加入到反应器中以进一步分离沥青浮渣层和固体。
图2的实验结果表明更多的循环可提取更多的沥青,但出于能量考虑和加工能力优化,如果在每个循环过度加热水,则4-6个循环是最佳数值。分离效率还受到固体负载量、压力和搅拌强度的影响。
固体-水体积比影响沥青回收效率。为了最大化能量效率,固体负载应尽可能高。当固体-水比例小于0.5∶1时,体积比对提取效率的影响不明显。此结果表明油砂和水混合物中沥青的分离和浮选需要液体空间。如果空间不足以用于分离和沥青浮选,在压缩/减压循环后,沥青仍会与砂粒混合。在图2中,油砂在高温(102℃至105℃)下提取,且提取效率随着固体负载量升高而降低。为了在实验中保持恒定的体积比,将水加入到提取容器中以补偿在压缩/减压循环期间蒸发的水。
3.
每个循环的加工时间取决于气体压缩机能力和设备的加热能力。通常,在通过气体压缩机将气体压缩到分离容器中时,4至6个循环花费约4至约8分钟。当将氮气或CO2从气瓶注入提取容器中时,当提取温度低于水的常压沸点时,每个压缩/减压循环花费小于40秒。在每个循环中,水可被过度加热,这是因为每次减压过程都使水温降低。同样,可花费稍长的时间将水油砂混合物加热至高于水的常压沸点,以进行下一个压缩循环。
4.
通过Soxhlet提取方法测量取自沥青山脉(Asphalt Ridge)的犹他州油砂中的沥青含量。简而言之,将油砂用己烷和甲苯提取48小时(2×24小时)。质量平衡计算显示沥青山脉油砂含约12±1.7%沥青。已有报道犹他州油砂的细料(如7-8重量%)少于加拿大油砂(>15重量%),且回收的沥青具有超高的粘度。与50℃下加拿大阿萨巴斯卡油砂沥青的5Pa.s相比,50℃下沥青山脉油砂沥青的粘度为约80Pa.s。粘度差异表明HWEP不足以用于犹他州油砂。发现沥青山脉沥青平均包含约48.47%C、11.0%H、1.06%N、0.44S和3.03%O。犹他州油砂中的无机固体是石英、斜长石、微斜长石、绿泥石、方解石、白云石和云母。
5.
研究使用过热水从油砂中回收沥青。当在较高压力(如>100psi下)将水过度加热时,此温度具有较高提取效率(图3、4和5)。此外,更强烈搅拌也可分离出稍多沥青。图3、4和5还显示出当水温度低于常压沸点时,加压的热水提取也起作用;然而,分离和回收速率较低。通过过热水分离方法回收的沥青含有水分和5±2重量%的固体(干重)。可通过过滤甲苯稀释的沥青来分离沥青中的固体。
6.
在水的常压沸点下(如100℃)测试使用空气作为气体的压力循环方法。在此方法中,全部的步骤和条件与上述过热水方法中的那些相同。唯一区别是在对容器加压后,没有将混合物加热到高于水的常压沸点。图3、4和5显示沥青的回收效率对温度敏感,且存在效率下降的转折点。当温度低于80℃时,沥青从油砂中的分离速率较慢。图3、4和5中水温度为平均温度。
图3和图4中提取效率曲线显示当温度低于75℃时,沥青提取效率很低。这可能由75℃以下沥青的高粘度引起。图3、4和5中全部<100℃的曲线显示出在初始5个循环后,沥青分离量与压缩/减压循环数成正比。这表明沥青在油砂中可具有两种不同的分散状况:松散附着和紧密附着。紧密附着沥青的分离量可能与溶解在水中的空气量成正比。当压力大于100psi且温度大于75℃时,在20至25个循环后可提取大于80%的沥青。
如果温度低于水的常压沸点,回收效率极大地受到压力影响。这可能是由于在高温时空气在水中的低溶解度造成的。此外,因为水在1个大气压下在小于约100℃时是液体,所以此方法中的工作介质是溶解在含水相中的空气而不是由过热水产生的蒸汽。每个减压步骤的分离能力可由水中溶解的空气的量确定。较高压力使较多空气溶解在含水相中。此外,图3、4和5显示在最初一组循环(如3-4个循环)后,沥青回收与循环数几乎成线性关系。这可表明在将一些松散附着的沥青分离后,剩余沥青几乎都通过微泡从油砂表面释出。不同于HWEP,在过热条件下使用压力循环的沥青回收效率未显著受到压力影响。因此,因潜热的释放,使用过热水的压力循环方法可具有增加的搅动效果。如所示,小于5个循环能够回收90%的沥青。
在升高的压力下加压油砂提起容器时,可将水和油砂混合物加热到大于100℃。所述高于沸点的温度是102℃至105℃。将油砂与水的体积比控制在0.5∶1。油砂的体积密度是约2.1g/cm3。使用最少量的水是期望的。然而,当体积比小于0.5∶1,高油砂负载量可导致较低的沥青回收效率,这是因为混合物不具有用于沥青浮选的足够空间。
7.
研究CO2在压力循环方法中的应用。CO2辅助的从油砂中提取沥青的操作条件与上述方法相同。唯一区别是向热水中注入CO2而非空气或其它气体。图6显示CO2辅助的沥青加压提取的工作温度远低于空气加压热水提取方法的最低温度。CO2在较低温度下进行提取的能力可能是由于与空气相比,CO2在沥青中的溶解度相对较高。在将CO2注入油砂浆中后,减压可在含水相中产生气泡,且也可在沥青中产生气泡。这可加速沥青的分离和浮选。已显示出在85℃下从油砂中回收的沥青含约12±3重量%的砂,但在55℃下从油砂中回收的沥青含约30±3重量%的砂。此差异显示出尽管减压可释放并浮选出沥青,但在低温度如55℃下沥青的较高粘度可引起沥青和砂粒的分离不太完全。
因为沥青从油砂中的分离速率和浮选速率由空气中溶解的气体量决定,将溶解度较高的气体加压到提取混合物可具有较高的提取速率。当用二氧化碳(CO2)代替空气加压到分离容器中时,观察到较高的提取速率。结果显示与通过空气提取相比,CO2提取更有效且更快。在较高温度(85℃)下,在20个循环后可提取大于90重量%的沥青。甚至在通过空气提取没有效的低温度下,也提取出大于80%的沥青。这可能是由于CO2与沥青相容性增加(或沥青中CO2的溶解度较高)。在减压期间,沥青中CO2泡的膨胀使得沥青的分离(从砂中得到沥青)和浮选更快。
8.
进行常规热水分离方法以评价压缩/减压的效果。在充满沸水的烧杯中,将油砂加入含水相并在加热下搅拌。在搅拌下收集被带到表面的沥青。发现花费至少3个小时来从油砂中回收沥青。这表明压力循环方法的压缩/减压循环比没有压力循环更有效,且在没有压力循环的情况下从油砂中分离沥青花费更长时间。
9.
还评价了pH对分离效率的影响。当沥青提取期间不控制pH时,在加工后尾料水的pH可为约8。为了研究pH对回收效率的影响,将苛性试剂溶液(4M NaOH)加入到提取系统中。测试了三个pH水平(pH=9-10、10-11和11-15)的分离效率。对于1∶1的固体负载(体积比)和在过热条件下的5个循环,比较不同pH条件下的沥青分离量。
图7显示加入NaOH对压力循环方法没有益处。当pH大于11时,沥青乳化在含水相中。虽然空气浮选可增加沥青的回收,但乳化在水中的沥青仍大于20重量%。因此,将需要较多化学品和其它步骤来回收沥青。因此,本发明的压力循环方法并不需要苛性剂。已观察到当本方法中不使用苛性试剂时,固体和细料可在数分钟内沉淀,且从热水和沥青浮渣中分离固体非常简便。这允许热水的快速循环,这可显著降低水量并节省更多能量。
沥青提取效率受pH影响极大。在将NaOH溶液加入到热水的实验中,提取效率在pH大于9.5时降低(图7)。在pH为11.5时,在提取容器中可收集小于40%的沥青。理论上,加入苛性试剂如NaOH和Na2CO3可提高沥青从砂粒中的分离,但水中沥青的乳化可降低提取效率(未显示)。此外,在较高pH下砂粒和细料的沉淀速率很慢(未显示)。因为压缩/减压方法利用气泡分离作用从油砂粒中分离沥青,且分离效率相对高,所以苛性试剂不是提取所必须的。当提取温度低于80℃时,可使用苛性试剂来增加沥青提取效率并提高沥青质量。然而,加入苛性试剂会产生涉及水和砂的质量问题,且需要处理。
当不使用苛性试剂时,因为提取后热水中砂和细料的沉淀很快,所以可直接循环热水用于下一批提取。此外,因为此方法中未加入化学添加剂(如表面活性剂和苛性剂),所以水中有机物浓度非常低。
10.
通过压力循环辅助的热水提取方法来加工含12.4±3.3重量%沥青的加拿大高等级油砂和含6.4±1.2重量%沥青的加拿大低等级油砂。当将CO2注入加拿大高等级油砂和热水混合物中时,甚至在低温度下,也提取大于80重量%的沥青(图8A)。然而,在相对较低的温度(65℃和55℃)下提取的沥青含较多砂粒。这意味着与分离速率相比,浮选速率太快,且含沥青的砂粒在沥青从油砂粒中充分分离之前浮出。使用空气或空气/CO2混合物提取沥青具有相对低提取速率(图8B),但提取的沥青含砂较少。将空气/CO2混合物加压到提取容器中能够调节分离速率和浮选速率。因此,因为废气可含约20%CO2,所以可将燃料燃烧废气注入提取容器中。当在高于水的常压沸腾温度下提取加拿大高等级油砂时,未观察到使用空气和CO2作为压缩气体之间的大的差异,这是因为产生的泡是水蒸汽(沸水),且可提取大于90%的沥青。
如图9所示,对于20个循环,加拿大低等级油砂的提取效率通常大于80%,而CO2提取速率高于使用空气的提取速率。与沥青分散在加拿大高等级油砂中的方式不同,加拿大低等级油砂中的沥青倾向于在富含沥青的油砂中累积。因此,需要调整接触条件,以避免浮选出富含沥青的油砂粒而未从油砂中充分分离沥青。
11.
沥青质量是另一重要考虑因素。当提取温度下降时,被提取的沥青中的砂浓度增加(图10)。压缩/减压循环已将沥青分离和沥青提取步骤合并为一步。分离和浮选是决定沥青质量的两个竞争性步骤。结果显示,如果将纯的CO2用作提取气体,被提取的沥青中的砂含量较高。在被提取的沥青中的砂浓度还受到沥青在油砂中分散方式的影响。对于加拿大高等级沥青,CO2提取可获得具有>70%砂的沥青。这表示沥青和砂混合物可很好地混合在一起,并可在分离前浮选。如果用空气和CO2混合物(2∶1)代替单独使用空气或CO2加压到提取容器中,提取的沥青可含<30%的砂,且提取速率仍然很高。结果显示提取速率和沥青质量还受搅拌强度的影响。较高的搅动强度显示出相对较高的提取速率和较高的沥青质量。因此,对于不同油砂,可将提取参数,包括温度、压力、压力循环数、气体组成、固体/水比和搅拌强度优化以最大程度地降低成本和增加产率。
在不背离本发明的精神或必要特征的前提下,本发明可以以其它具体形式实施。在所有方面上均应认为所述实施方式仅是说明性,而非对本发明的限制。因此,本发明的范围由所附权利要求而非前述说明书表明。在权利要求书等同含义和范围内的全部变化包含在所述权利要求的范围内。本文所引用的全部文献通过具体引用全文并入本文。
本发明的公开内容不限于本申请中所述的具体实施方式,这些具体实施方式意在用于例示本发明的各个方面。在不背离本发明的精神和范围的前提下可进行多种修改和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。从以上的说明书描述,除本文列举的那些方法和装置之外,在本发明公开范围内的其他功能等同方法和装置对本领域技术人员而言也是显而易见的。这类修改和变化同样落在权利要求书的范围内。本发明仅由权利要求书,以及此权利要求书给出的所有等价物范围所限定。应理解,本发明的公开内容不限于具体方法、试剂、化合物、组合物或生物系统,这些当然可以改变。也应理解,本文所用术语仅是用于描述具体实施方式,且不意在限制本发明。
对于本文使用的几乎所有的复数和/或单数形式,本领域技术人员能够根据所适用的内容和/或应用将复数转变为单数和/或将单数转变为复数。为了清楚起见,本文清楚地列出了各种单数/复数变化。
本领域技术人员应理解,本文和特别是权利要求(如权利要求的主体部分)中所用术语通常是“开放式”术语(如,术语“包含”应理解为“包含但不限于”,术语“具有”应理解为“至少具有”,术语“包含”应理解为“包含但不限于”等。)。本领域技术人员应进一步理解,如果需要在权利要求的所述中引入具体数字,此目的将在权利要求书中明确表明,且如果在不存在此类叙述,则表明不存在此目的。例如,为了有助于理解,权利要求书可包括使用引导短语“至少一个”和“一个或多个”来引入权利要求的所述内容(recitation)。然而,不应将使用此类短语解释为通过不定冠词“一”引入权利要求所述内容将包含此类引入的权利要求所述内容的任何具体权利要求限制为仅含此一个所述内容的实施方式,即使是当相同权利要求包括引导短语“一个或多个”或“至少一个”和不定冠词如“一”时(“一”应被理解为是指“至少一个”或“一个或多个”)的情况也是如此;使用定冠词引入权利要求所述内容的情况也是如此。此外,即使引入权利要求所述内容的具体数字是明确引述,本领域技术人员将明白此类引述应被解释为至少为所述的数字(如没有其它修饰词的单纯引述“两个对象”是指至少两个所述对象或两个或多个所述对象)。此外,在使用“A、B和C中的至少一个等”的类似习语的那些情况下,本领域技术人员通常按常规理解此类习语(如“具有A、B和C中的至少一个的系统”包括但不限于只具有A、只具有B、只具有C、具有A和B、具有A和C、具有B和C,和/或具有A、B和C的系统等)。在使用“A、B或C中的至少一个等”的类似习语的那些情况下,本领域技术人员通常按常规理解此类习语(如“具有A、B或C中的至少一个的系统”包括但不限于只具有A、只具有B、只具有C、具有A和B、具有A和C、具有B和C,和/或具有A、B和C的系统等)。本领域技术人员将进一步理解,代表两种或多种可选词语的几乎任何转折词和/或短语,无论在说明书、权利要求书或附图中,都应被理解为涵盖所述对象之一、对象中任意一个,或两种对象的可能性。例如,术语“A或B”将被理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。
此外,当根据马库什组的方式描述本公开的特征或方面时,本领域技术人员将认识到本公开是通过根据马库什组的任何单个成员或亚组进行描述的。
本领域技术人员应理解,出于任何和所有目的,例如对于所提供的书面说明书,本文中公开的所有范围还涵盖其中任何和所有可能的子范围或子范围的组合。任何列出的范围均可简单地理解为充分描述相同的范围,并使相同的范围能够分成至少相等的两份、三份、四份、五份、十份等。作为非限定性的实例,本文所述的每个范围均可被简单地分成下段1/3,中段1/3和上段1/3等。本领域技术人员还可理解,例如“高达”、“至少”、“大于”、“小于”等的所有语言包括所述数字,并且是指能够随后分成如上所述子范围的范围。最后,本领域技术人员应理解,范围包括每个单独的成员。因此,例如具有1-3个单元的组是指具有1个、2个或3个单元的组。与此类似,具有1-5个单元的组是指1个、2个、3个、4个或5个单元的组,并以此类推。
尽管本文已经描述了本发明的各个方面和实施方式,但本发明的其他方面和实施方式对于本领域技术人员而言将是显而易见的。本文公开的各个方面和实施方式是出于说明的目的,而不是为了限制本发明,本发明的真实范围和精神体现于权利要求书中。
Claims (32)
1.一种从砂中提取烃的方法,所述方法包括:
提供含烃砂;
将含烃砂与水混合;
在与含烃砂混合之前、期间或之后加热所述水;
在气体存在下或通过注入气体来增加包含所述加热的烃和水混合物的密闭容器内的压力;
释放所述容器中所述加热的烃和水混合物的压力,以致所述水混合物中溶解的气体产生微泡;和
从所述水中收集所述烃。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述烃是沥青。
3.如权利要求1所述的方法,其中所述烃是焦油。
4.如权利要求1所述的方法,其中所述烃包括能够被加工为燃料的分子。
5.如权利要求1所述的方法,其中所述气体选自由空气、N2、O2、CO2、Ar、BF3、CH4、C2H2、C2H4、H2S、C2H6、C3H6、C3H8、1-丁烯、1,3-丁二烯、氯乙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、异丁烷、正丁烷、异丁烯、或它们任意混合物组成的组。
6.如权利要求1所述的方法,其中所述气体包括二氧化碳。
7.如权利要求1所述的方法,其中所述砂和水在间歇式滚筒或调理转鼓中调理,或在运输期间通过管线混合。
8.如权利要求1所述的方法,其中该方法通过以下至少之一来进行:
将压力增加至约10psi至约210psi的范围,随后将压力降低至少10psi;
保持温度在约20℃至约120℃之间;
将所述压力循环约2至约30个压力循环;
固体水体积比为0.1∶1至2∶1;
以约5至约300秒达到最大压力的压缩速率增加所述压力;或
以约0.01至约300秒放气达到环境压力或任何其它降低的压力的减压速率降低压力。
9.如权利要求1所述的方法,进一步包括将所述烃和水加入到初级分离器(PSV)中。
10.如权利要求9所述的方法,进一步包括使所述混合物在所述PSV中沉淀分层:顶部为不纯的沥青浮渣;中间为沥青、砂、粘土和水的组合(中间物);底部为沉淀的砂。
11.如权利要求10所述的方法,进一步包括将所述沉淀的砂与水一起泵入沉淀池,以形成尾料。
12.如权利要求11所述的方法,进一步包括从所述尾料中分离烃。
13.如权利要求10所述的方法,进一步包括通过注气和蒸汽脱气来进一步分离和清洁所述中间物。
14.如权利要求13所述的方法,进一步包括从所述中间物中回收烃。
15.如权利要求10所述的方法,进一步包括从所述浮渣中回收烃。
16.如权利要求1所述的方法,其中该方法基本上不向所述烃和水混合物中添加苛性剂。
17.一种从颗粒中提取烃的方法,所述方法包括:
提供含烃颗粒;
将含烃颗粒砂与水混合;
在与含烃颗粒混合之前、期间或之后加热所述水;
增加密闭容器内所加热的混合物的压力;
释放所述容器内压力以致混合物产生从所述颗粒中释出烃的微泡;和
从所述水和颗粒中收集所述烃。
18.如权利要求17所述的方法,其中通过降低所述容器的体积来增加所述压力。
19.如权利要求17所述的方法,其中通过增加所述容器中的分子数来增加所述压力。
20.如权利要求17所述的方法,其中通过增加所述容器中的温度来增加所述压力。
21.如权利要求17所述的方法,其中通过向所述容器中注入气体来增加所述压力。
22.如权利要求21所述的方法,其中所述气体选自由空气、N2、O2、CO2、Ar、BF3、CH4、C2H2、C2H4、H2S、C2H6、C3H6、C3H8、1-丁烯、1,3-丁二烯、氯乙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、异丁烷、正丁烷、异丁烯、或它们任意混合物组成的组。
23.如权利要求21所述的方法,其中所述气体包括CO2。
24.如权利要求17所述的方法,其中该方法通过以下至少之一来进行:
将压力增加至约10psi至约210psi的范围,随后将压力降低至少10psi;
保持温度在约20℃至约120℃之间;
将压力循环约2至约30个压力循环;
固体/水体积比为0.1∶1至2∶1;
以约5至约300秒达到最大压力的压缩速率增加压力;或
以约0.01至约300秒放气达到环境压力或任何其它降低的压力的减压速率降低压力。
25.如权利要求10所述的方法,进一步包括加入额外的热水以分离沥青浮渣层和固体。
26.一种从油砂中提取烃的方法,所述方法包括:
将约20%至约40%容器容量的水加入到低压容器中;
将水加热至大于50℃但小于120℃;
以约0.1至约3体积的固体/水体积比将油砂加入到所述容器中,以形成水/油砂混合物;
封闭所述容器并通过气体将所述容器加压至约25psi至约210psi的压力;
保持所述水/油砂混合物的温度在约20℃至约120℃之间;
使所述容器中的压力降低以产生从所述油砂中释放烃的气体微泡;和
从所述水和砂中回收所述烃。
27.如权利要求26所述的方法,其中该方法通过以下至少之一进行:
将压力增加至约10psi至约150psi的范围,随后将压力降低至少10psi;
保持温度在约50℃至约110℃之间;
将压力循环约2至约30个压力循环;
固体/水体积比为0.1∶1至2∶1;
以约5至约300秒达到最大压力的压缩速率增加压力;或
以约0.01至约300秒放气达到环境压力或任何其它降低的压力的减压速率降低压力。
28.如权利要求27所述的方法,其中通过注入蒸汽或加热套来获得所述温度。
29.如权利要求28所述的方法,其中将加热的水和油砂在流动通道中混合并泵入所述容器中。
30.一种从砂中提取烃的方法,所述方法包括:
提供含烃砂;
将所述含烃砂与水混合;
通过增加压力和随后降低压力来循环容器中所述混合物的压力,以改变水中的气体溶解度和在混合物中形成气体微泡;和
从所述水和砂中收集烃。
31.如权利要求30所述的方法,进一步包括向所述容器中加入气体,其中所述气体选自由氨、臭氧、氯、空气、氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、氩气、氦气、水蒸汽、BF3、CH4、C2H2、C2H4、H2S、C2H6、C3H6、丙烷、1-丁烯、1,3-丁二烯、氯乙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、异丁烷、正丁烷和异丁烯和其组合组成的组。
32.如权利要求30所述的方法,其中所述方法通过以下至少之一进行:
将压力增加至约10psi至约150psi的范围,随后将压力降低至少10psi;
保持温度在约50℃至约110℃之间;
将压力循环约2至约30个压力循环;
固体/水体积比为0.1∶1至2∶1;
以约5至约300秒达到最大压力的压缩速率增加压力;或
以约0.01至约300秒放气达到环境压力或任何其它降低的压力的减压速率降低压力。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20101208 |