CN101907572A - 一种水质毒性的分析方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水质毒性的分析方法，包括以下步骤：a、被测水样与检测液相混合，测得混合液的信号I₁；被测水样通过去除模块，选择性地去除被测水样中的毒性物质；之后与检测液相混合，测得混合液的信号I₂；所述检测液含有受所述毒性物质影响的标记物；b、通过分析比较信号I₁、I₂，从而鉴别被测水样中毒性物质的类型。本发明还提供了一种用于实施上述方法的装置。本发明不仅能分析被测水样中是否含有毒性物质，还能分析毒性物质的类型。

Description

一种水质毒性的分析方法及装置

技术领域

本发明涉及一种毒性分析，尤其是一种水质毒性的分析方法及装置。

背景技术

发光细菌法综合毒性分析技术利用的是样品中的毒物对特定细菌发光特性的抑制程度来表征样品的综合毒性，在饮用水、废水、液体食品、土壤浸出液等众多领域毒性评价有着广泛的应用。该方法对于待测样品毒性进行定量分析的理论基础为，比较发光细菌分别与无毒对照样品和未知待测样品接触后的发光度，计算得到发光抑制率：

$H(\%)=100(1-\frac{I_t}{I_0})$

其中，I₀为与无毒对照样品接触后菌液的发光度；I_t为与未知待测样品接触后菌液的发光度。发光抑制率大表示未知待测样品毒性强，反之亦然，从而实现了对样品毒性定量化分析。

基于上述原理，荷兰Microlan公司研制了Toxcontrol型水质综合毒性自动分析仪。Toxcontrol型分析仪采用两路平行对照分析技术，其中一路用于检测空白对照样品，另外一路用于检测被测样品，两路同时与受试菌液混合接触，并平行检测两路混合液的光度值I₀、I_t，计算出被测样品对发光细菌的发光抑制率，定量分析被测样品的综合毒性。

目前，已有个别监测部门采用上述自动分析仪用于水体突发性污染或者恶意投毒事故的一级筛查监测。当检测出水中存在毒性物，则发起风险预警，监测人员可以根据毒性预警信息，启动理化分析手段对毒物进行二级检测分析，以鉴别毒性物质的种类和含量。在实际应用中，在水中可能出现的毒物种类繁多，难以预料。前述的毒性监测系统仅能提供水体综合毒性数据。仅凭单一的毒性数据，若要尽快完成毒物鉴别和定量分析，则需要同时动用多种分析手段和设备，这样的方式耗时、耗力、耗财。

发明内容

为了解决现有的毒性分析技术仅能提供单一毒性数据的局限问题，本发明提供了一种不仅能识别水样中是否存在毒物，还能识别毒物类型的水质毒性分析方法及装置。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种水质毒性的分析方法，包括以下步骤：

a、被测水样与检测液相混合，测得混合液的信号I₁；

被测水样通过去除模块，选择性地去除被测水样中所述去除模块所对应类型的毒性物质；之后与检测液相混合，测得混合液的信号I₂；所述检测液含有对水样中毒性物质具有广谱响应的标记物；所述标记物响应被测水样中去除模块所对应类型的毒性物质，还响应被测水样中其他类型的毒性物质；

b、通过分析比较上述信号I₁、I₂，从而判断被测水样中是否含有与去除模块相对应的类型的毒性物质。

作为优选，所述标记物是发光细菌，所述信号I₁、I₂是光信号。

作为优选，当所述信号I₁、I₂间的差异小于设定值时，表明被测水样中含有的主要毒性物质不属于去除模块去除的毒性物质的类型；当大于或等于所述设定值时，表明被测水样中含有毒性物质包含所述去除模块所对应类型的毒性物质。

进一步，清洁水样通过所述去除模块后与检测液混合，或直接与检测液混合，测得混合液的信号I₃；

处理所述信号I₁、I₃，从而判断被测水样中是否含有标记物所能响应的毒性物质。

进一步，使用清洁水样并按照与步骤a相同的方式，测得的信号分别为I₄、I₅；

处理所述信号I₁、I₄，从而判断被测水样中是否含有标记物所能响应的毒性物质。

作为优选，当所述信号I₁、I₃间或信号I₁、I₄的差异小于设定值时，表明不含毒性物质；当大于或等于设定值时，表明被测水样中含有毒性物质。

进一步，当被测水样中含有毒性物质，且所述信号I₁、I₂间的差异小于设定值时，表明被测水样中含有的毒性物质不属于去除模块去除的毒性物质的类型；当大于或等于设定值时，表明被测水样中含有毒性物质包含所述去除模块所对应类型的毒性物质。

作为优选，所述去除模块内装载阴离子或阳离子交换填料、极性或非极性填料、疏水性或亲水性填料。

进一步，并联两个或两个以上的去除模块。

进一步，被测水样在与检测液混合之前，先与水样调节剂混合。

作为优选，水样调节剂是离子强度调节剂和/或还原剂溶液。

作为优选，被测水样先后通入同一个混合单元或者通入不同的混合单元而得到所述信号I₁、I₂。

为了实现上述方法，本发明还提供了这样一种水质毒性分析装置，包括混合单元、检测单元和处理单元；还包括：

毒性物质去除模块，该去除模块设置在混合单元的上游；

检测液提供模块，检测液在去除模块和混合单元之间被通入；

被测水样在所述去除模块之后或/和之前被通入，检测单元测得信号I₁、I₂；

处理单元处理所述信号I₁、I₂，从而判断被测水样中是否含有与去除模块相对应的类型的毒性物质。

作为优选，所述混合单元包括第一混合单元和第二混合单元，第一混合单元和第二混合单元串联或处于两个分析流路上。

作为优选，所述检测单元包括第一检测单元和第二检测单元，第一混合单元和第一检测单元串联，第二混合单元和第二检测单元串联。

作为优选，所述混合单元可是搅拌混合器或混合管路。

进一步，所述毒性物质去除模块为两个或两个以上，相互并联。

进一步，还包括水样调节剂提供模块，水样调节剂在所述去除模块和第一混合单元之前被通入。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、通过在分析流路上设置特定的选择性毒物去除装置，对比是否经过该装置情况下的毒性测试结果，来鉴别样品中的毒性物质类型，为后续的进一步分析提供依据。

2、可以在分析通道同时平行设置多个不同类型的选择性毒物去除装置，如阳离子选择性去除装置、阴离子选择性去除装置、极性有机物选择性去除装置、非极性有机物选择性去除装置等，对比各种情况下的毒性测试结果，能够提供更丰富的与样品中的毒性物质特性相关的信息。

3、方法分析过程简便，便于仪器化和自动化。

附图说明

图1为现有技术中分析装置的结构示意图；

图2是实施例1中分析装置的结构示意图；

图3是实施例1中分析装置的另一结构示意图；

图4为实施例2中分析装置的结构示意图；

图5为实施例3中分析装置的结构示意图；

图6为实施例4中分析装置的结构示意图；

图7为实施例5中分析装置的结构示意图；

图8为实施例6中分析装置的结构示意图；

图9为实施例7中分析装置的结构示意图。

具体实施方式

实施例1：

如图2所示，一种水质综合毒性分析装置，包括阀门11、12(三通阀或其他阀门)，选择性毒物去除模块21，泵31、32，混合单元41以，光检测模块51以及分析模块。

阀门11、选择性毒性去除模块21、阀门12、泵31、混合单元41以及光检测单元51依次连接。阀门11、12和选择性毒物去除模块21组成毒物去除通道，还与毒物去除通道并联了对比通道，也即水样直接通过管道，而无需去除水样中的毒物。阀门11、12协同配合切换，可以实现被测水样在毒性去除通道和对比通道之间切换。

选择性毒物去除模块21内填充了阳离子螯合树脂，用于去除水样中的重金属离子。

发光菌液在泵32的驱动下从泵31和混合单元之间进入分析流路。

混合单元41可采用搅拌混合器或混合管路，用于实现对被测水样与发光菌液的混合和接触。光检测装置用于检测与待测样品接触后的发光菌液的发光特性。

在上述分析装置中，泵1也可以设置在阀门11之前，如图3所示。

本实施例还揭示了一种水质综合毒性分析方法，包括以下步骤：

a、阀门11、12协同配合切换至对比通道；在泵31的驱动下，被测水样经过对比通道进入分析流路；在泵32的驱动下，发光菌液进入分析流路，与被测水样汇合；在泵的驱动下，汇合后的被测水样与发光菌液一起流经混合单元，实现混合接触，被测水样与发光菌液的混合液流经光检测模块51进行检测，检测信号记为I₁；

阀门11、12协同配合切换至毒物去除通道；在泵31的驱动下，被测水样流经填充了阳离子螯合树脂的择性毒物去除模块21，被去除重金属离子的水样进入分析流路；在泵2的驱动下，发光菌液进入分析流路，与被测水样汇合，被测水样与发光菌液一起流经混合单元，实现混合接触，被测水样与发光菌液的混合液流经光检测模块51进行检测，检测信号记为I₂；

b、处理单元比较所述信号I₁和I₂：

若I₁和I₂之间的差异小于(I₁和I₂间的)设定值时，也即两者差异比较小，表明被测水样中不存在重金属离子；

若I₁和I₂之间的差异大于或等于所述设定值时，也即差异较大，则表明被测水样中存在的主要毒物为重金属离子，属于毒物去除模块21去除的毒物类型，从而实现对被测水样中毒物类型的识别。

实施例2：

如图4所示，一种水质综合毒性分析装置，与实施例1不同的是：

1、还在阀门11之前设置阀门13(三通阀或其他阀门)，用于选择性地使被测水样和洁净的参比水样选择性地通过该阀门。

2、选择性毒物去除模块内填充了阴离子离子螯合树脂。

本实施例还揭示了一种水质综合毒性分析方法，包括以下步骤：

a、在阀门11、12、13协同配合下切换至对比通道，被测水样和洁净的参比水样分别通过对比通道，进而分别与发光菌液一起流经混合单元，实现混合接触，水样与发光菌液的混合液流经光检测装置进行检测；被测水样和参比水样的检测信号分别记为I₁和I₄；

在阀门11、12、13协同配合下切换至毒物去除通道，被测水样和洁净的参比水样分别通过毒物去除通道，进而分别与发光菌液一起流经混合单元，实现混合接触，水样与发光菌液的混合液流经光检测装置进行检测；被测水样和洁净的参比水样的检测信号分别记为I₂和I₅；

b、上述检测信号送处理单元，记

记

A₃和A₄分别表示被测水样经过对比通道和毒物去除通道时对发光菌的发光抑制率；

分析比较A₃和A₄的值，具体为：

若A₃接近于零，也即信号I₁、I₄间的差异小于(I₁、I₄间的)设定值时，表明被测水样中不存在毒物；

若A₃显著大于零，也即信号I₁、I₄的差异大于或等于(I₁、I₄间的)设定值时，且A₃和A₄之间存在显著差异，也即I₁和I₂间的差异大于或等于(I₁和I₂间的)设定值，则表明被测水样中存在毒物，且主要为阴离子类毒性物质，属于毒物去除模块21去除的毒物的类型；

若A₃显著大于零，且A₃和A₄之间不存在显著差异，也即I₁和I₂间的差异小于(I₁和I₂间的)设定值，则表明被测水样中存在毒物，但不为阴离子类毒性物质，不属于毒物去除模块21去除的毒物的类型，从而实现对待测样品中毒物类型的识别。

实施例3：

如图5所示，一种水质综合毒性分析装置，与实施例1不同的是：

在阀门12和泵31之间设置阀门13(三通阀或其他阀门)，用于选择性地使被测水样和洁净的参比水样选择性地通过该阀门。

本实施例还揭示了一种水质综合毒性分析方法，包括以下步骤：

a、在阀门11、12、13协同配合切换下，被测水样分别通过对比通道和毒物去除通道，进而分别与发光菌液一起流经混合单元，实现混合接触，水样与发光菌液的混合液流经光检测装置进行检测，检测信号分别记为I₁和I₂；

在阀门11、12、13协同配合切换下，洁净的参比水样在泵31的驱动下进入分析管路(也即无需经过毒物去除模块)，并与发光菌液一起流经混合单元，实现混合接触，水样与发光菌液的混合液流经光检测装置进行检测；检测信号分别记为I₃；

b、上述检测信号送处理单元，具体处理方式为：

若I₁和I₃的差异小于(I₁和I₃间的)设定值时，也即两者的差异比较小时，则表明被测水样中不存在毒物；

若I₁和I₃的差异大于或等于(I₁和I₃间的)设定值时，也即两者差异比较大时，且I₁和I₂之间存在显著差异，即差异大于或等于(I₁和I₂间的)设定值，则表明被测水样中存在毒物，且主要为重金属离子，属于毒物去除模块21去除的毒物类型；

若I₁和I₃的差异大于或等于(I₁和I₃间的)设定值时，且I₁和I₂之间存在较小差异(小于(I₁和I₂间的)设定值)，则表明被测水样中存在毒物，且主要不是重金属离子，不属于毒物去除模块21去除毒物的类型，从而实现对待测样品中毒物类型的识别。

实施例4：

如图6所示，一种水质综合毒性分析装置，与实施例1不同的是：

1、在泵32和混合单元41之间还设置了另一混合单元42，该混合单元是搅拌混合器或混合管路

2、水样调节剂在泵33的驱动下在泵32和混合单元42之间进入分析流路，调节剂为氯化钠和硫代硫酸钠的混合溶液，或可以调节水样的离子强度至发光细菌最适合条件，并可去除水样中的余氯、臭氧等氧化性干扰物质

3、选择性毒物去除模块内填充了极性树脂，用于去除极性有机毒物。

本实施例还揭示了一种水质综合毒性分析方法，包括以下步骤：

a、在阀门11、12协同配合下切换至对比通道；在泵31的驱动下，被测水样经过对比通道进入分析流路；在泵32的驱动下，水样调节剂进入分析流路与被测水样汇合，汇合后的被测水样与调节剂一起流经混合单元42，实现混合；在泵32的驱动下，发光菌液进入分析流路，与被测水样汇合，汇合后的被测水样与发光菌液一起流经混合单元2，实现混合接触，被测水样与发光菌液的混合液流经光检测装置进行检测，检测信号记为I₁；

在阀门11、12协同配合下切换至毒物去除通道；在泵31的驱动下，被测水样经过毒物去除通道进入分析流路；在泵33的驱动下，水样调节剂进入分析流路与被测水样汇合，汇合后的被测水样与调节剂一起流经混合单元42，实现混合；在泵32的驱动下，发光菌液进入分析流路，与被测水样汇合，汇合后的被测水样与发光菌液一起流经混合单元2，实现混合接触，被测水样与发光菌液的混合液流经光检测装置进行检测，检测信号记为I₂

b、处理单元比较所述信号I₁和I₂：

若I₁和I₂之间的差异小于(I₁和I₂间的)设定值时，表明被测水样中存在的主要毒物不是极性有机物，不属于毒物去除模块21去除毒物的类型；

若I₁和I₂之间的差异等于或大于(I₁和I₂间的)设定值时，则表明被测水样中存在的毒物主要为极性有机物，属于毒物去除模块21去除毒物的类型，从而实现对被测水样中毒物类型的识别。

实施例5：

如图7所示，一种水质综合毒性分析装置，与实施例1不同的是：

在阀门11和毒物去除模块21之间设置阀门15，在阀门12和毒物去除模块21之间设置阀门14，使得反冲溶液在泵34的驱动下通过阀门15而进入毒物去除模块21内，并最终从阀门15排出，从而有效地清理毒物去除模块21。

本实施例还揭示了一种水质综合毒性分析方法，与实施例1不同的是：

在步骤b之后阀门14、15协同将流路切换至毒物去除模块的反冲洗状态，泵34驱动反冲液按一定速度反向流经毒物去除模块，从而实现对毒物去除模块的修复，以备下一样品分析。

实施例6：

如图8所示，一种水质综合毒性分析装置，与实施例1不同的是：

并联另一毒物去除模块22，毒物去除模块21内填充阳离子螯合树脂，毒物去除模块22填充阴离子螯合树脂。通过阀门16、17的切换，使得被测水样通过毒物去除模块21或毒物去除模块22。

本实施例还揭示了一种水质综合毒性分析方法，与实施例1不同的是：

在步骤a中，通过阀门11-17的协同配合切换，使得被测水样通过毒物去除模块21或毒物去除模块22或对比通道，从而实现对被测水样的多种特性分析，以获得更丰富的有助于后续毒性物质类型识别的信息。

实施例7：

如图9所示，一种水质综合毒性分析装置，与实施例1不同的是：

被测水样被分为两路，其中一路在泵36的驱动下通过毒物去除模块21，之后和由泵32驱动的发光菌液汇合，在混合单元41内混合，并由检测单元51检测，从而得到光信号I₂；另外一路在泵35的驱动下，和由泵32驱动的发光菌液汇合，在混合单元42内混合，并由检测单元52检测，从而得到光信号I₁，也即同时得到信号I₁和I₂。

本实施例还揭示了一种水质综合毒性分析方法，与实施例1不同的是：

在步骤a中，被测水样被分为两路，其中一路在泵36的驱动下通过毒物去除模块21，之后和由泵32驱动的发光菌液汇合，在混合单元41内混合，并由检测单元51检测，从而得到光信号I₂；另外一路在泵35的驱动下，和由泵32驱动的发光菌液汇合，在混合单元42内混合，并由检测单元52检测，从而得到光信号I₁，也即同时得到信号I₁和I₂。

实施例8：

如图6所示，一种水质综合毒性分析装置，与实施例4不同的是：

1、氯化铵溶液和水样调节剂通过泵33后进入分析流路。

2、选择性毒物去除模块内填充了极性树脂，用于去除极性有机毒物。

3、检测装置为铵离子浓度检测装置。

本实施例还揭示了一种水质综合毒性分析方法，与实施例4不同的是：

a、在泵33的驱动下，氯化铵溶液和水样调节剂进入分析流路与被测水样汇合，汇合后的被测水样流经混合单元42，实现混合；在泵32的驱动下，硝化细菌(非发光菌)菌液进入分析流路，与被测水样汇合，汇合后的被测水样流经混合单元2，实现混合接触，被测水样与硝化细菌菌液的混合液流经铵离子浓度检测装置进行检测，检测信号记为I₁；

在泵33的驱动下，氯化铵溶液和水样调节剂进入分析流路与被测水样汇合，汇合后的被测水样流经混合单元42，实现混合；在泵32的驱动下，硝化细菌菌液进入分析流路，与被测水样汇合，汇合后的被测水样流经混合单元2，实现混合接触，被测水样与硝化细菌菌液的混合液流经铵离子浓度检测装置进行检测，检测信号记为I₂。

上述实施方式不应理解为对本发明保护范围的限制。本发明的关键是：在被测水样和检测液混合接触之前，先分别经过毒物去除通道和对比通道，然后对比处理前后样品的毒性测试结果，获得与毒性物质相关的某些理化特性，从而实现在对样品进行毒性定量分析的同时还对样品中存在的毒性分析进行类型识别。在不脱离本发明精神的情况下，对本发明做出的任何形式的改变均应落入本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种水质毒性的分析方法，包括以下步骤：

a、被测水样与检测液相混合，测得混合液的信号I₁；

被测水样通过去除模块，选择性地去除被测水样中所述去除模块所对应类型的毒性物质；之后与检测液相混合，测得混合液的信号I₂；所述检测液含有对水样中毒性物质具有广谱响应的标记物；

b、通过分析比较上述信号I₁、I₂，从而判断被测水样中是否含有与去除模块相对应的类型的毒性物质。

2.如权利要求1所述的分析方法，其特征在于：所述标记物是发光细菌，所述信号I₁、I₂是光信号。

3.如权利要求1或2所述的分析方法，其特征在于：当所述信号I₁、I₂间的差异小于设定值时，表明被测水样中没有所述去除模块所对应类型的毒性物质；当大于或等于所述设定值时，表明被测水样中含有毒性物质包含所述去除模块所对应类型的毒性物质。

4.如权利要求1所述的分析方法，其特征在于：清洁水样通过所述去除模块后与检测液混合，或直接与检测液混合，测得混合液的信号I₃；

处理所述信号I₁、I₃，从而判断被测水样中是否含有标记物所能响应的毒性物质。

5.如权利要求1所述的分析方法，其特征在于：使用清洁水样并按照与步骤a相同的方式，测得的信号分别为I₄、I₅；

处理所述信号I₁、I₄，从而判断被测水样中是否含有标记物所能响应的毒性物质。

6.如权利要求4或5所述的分析方法，其特征在于：当所述信号I₁、I₃间或信号I₁、I₄的差异小于设定值时，表明不含毒性物质；当大于或等于设定值时，表明被测水样中含有毒性物质。

7.如权利要求1或4或5所述的分析方法，其特征在于：当被测水样中含有毒性物质，且所述信号I₁、I₂间的差异小于设定值时，表明被测水样中含有的毒性物质不属于去除模块去除的毒性物质的类型；当大于或等于设定值时，表明被测水样中含有毒性物质包含所述去除模块所对应类型的毒性物质。

8.如权利要求1所述的分析方法，其特征在于：所述去除模块内装载阴离子或阳离子交换填料、极性或非极性填料、疏水性或亲水性填料。

9.如权利要求1所述的分析方法，其特征在于：并联两个或两个以上的去除模块。

10.如权利要求1所述的分析方法，其特征在于：被测水样在与检测液混合之前，先与水样调节剂混合。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于：水样调节剂是离子强度调节剂和/或还原剂溶液。

12.如权利要求1所述的分析方法，其特征在于：被测水样先后通入同一个混合单元或者通入不同的混合单元而得到所述信号I₁、I₂。

13.一种水质毒性分析装置，包括混合单元、检测单元和处理单元；其特征在于：所述分析装置还包括：

毒性物质去除模块，该去除模块设置在混合单元的上游；

检测液提供模块，检测液在去除模块和混合单元之间被通入；

被测水样在所述去除模块之后或/和之前被通入，检测单元测得信号I₁、I₂；

处理单元处理所述信号I₁、I₂，从而判断被测水样中是否含有与去除模块相对应的类型的毒性物质。

14.如权利要求13所述的分析装置，其特征在于：所述混合单元包括第一混合单元和第二混合单元，第一混合单元和第二混合单元串联或处于两个分析流路上。

15.如权利要求14所述的分析装置，其特征在于：所述检测单元包括第一检测单元和第二检测单元，第一混合单元和第一检测单元串联，第二混合单元和第二检测单元串联。

16.如权利要求13或14或15所述的分析装置，其特征在于：所述混合单元可是搅拌混合器或混合管路。

17.如权利要求13所述的分析装置，其特征在于：所述毒性物质去除模块为两个或两个以上，相互并联。

18.如权利要求14或15所述的分析装置，其特征在于：还包括水样调节剂提供模块，水样调节剂在所述去除模块和第一混合单元之前被通入。

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