CN101899654B - 在医用金属表面制备生物活性球状二氧化钛纳米点的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在医用金属表面制备生物活性球状二氧化钛纳米点的方法。该方法以钛的溶胶-凝胶前驱体为基础，通过在其中添加高分子聚合物添加剂，使前驱体在医用金属表面形成溶胶膜后自发分相，经热处理后即得结合在医用金属表面的、具有生物活性的球状二氧化钛纳米点。通过调节前躯体溶液中钛源的浓度、分相剂浓度以及旋涂的速度和时间或浸渍提拉的速度和时间，可以控制医用金属表面制备所得的球状二氧化钛纳米点的尺寸和密度，改进生物医用金属的表面生物活性以及细胞相容性。

Description

在医用金属表面制备生物活性球状二氧化钛纳米点的方法

技术领域

本发明涉及一种生物医用材料及其制备方法，特别是在医用金属表面制备生物活性球状二氧化钛纳米点的方法。

背景技术

医用金属植入体在临床中常用于修复硬组织缺损，如作为人工关节或牙种植体植入体内。但是金属植入体与骨之间的结合通常是一种机械咬合，无法与生物体形成良好的键合。通过对其表面进行改性，可有效提高生物植入体的长期稳定性。目前，在钛基底表面沉积生物活性陶瓷涂层以获得高的生物响应已得到广泛研究，如中国专利CN1699616中的羟基磷灰石涂层。但是，羟基磷灰石涂层与钛基体的长期结合仍存在较多问题，甚至涂层脱落对骨愈合产生不利影响。近些年来，研究发现二氧化钛涂层在体内能够有效地诱导生成类骨质磷灰石层，显示出良好的与生物体键合能力。如中国专利CN1739810和CN1651604以等离子喷涂法为基础制备的纳米二氧化钛涂层显示出良好的成骨性能。一般认为，二氧化钛的这一性能与其纳米尺度有很大的关系，因此，如果纳米二氧化钛以一种分立的形式形成表面涂层，可望最大程度发挥其纳米特性，从而进一步提高生物活性涂层的性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种在医用金属表面制备生物活性球状二氧化钛纳米点的方法。

本发明的在医用金属表面制备生物活性球状二氧化钛纳米点的方法，包含以下步骤：

1)按以下次序加入有机溶剂、去离子水、有机络合剂、钛源和分相剂，搅拌混合，形成钛浓度为0.05～0.8mol/L、分相剂的浓度为10g～100g/L的前驱体溶胶；其中有机络合剂∶钛源∶去离子水的摩尔比为0.3～0.5∶1∶1；

2)将前驱体溶胶以旋涂或浸渍涂膜方式涂在医用金属表面形成液膜，静置，干燥形成分相，然后在400℃～700℃下热处理0.5～10小时；旋涂转速为5000rpm～8000rpm，时间为30s～50s，干燥时间为0.5～5小时；浸渍提拉时速度为0.1～1厘米/分钟，干燥时间为2～10小时。

本发明中，所说的医用金属为钛、钛合金、不锈钢或钴铬合金。有机溶剂可以是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。有机络合剂可以为乙酰丙酮、聚乙二醇或聚乙烯醇。所说的钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。所说的分相剂可以为聚乙烯吡咯烷酮、三氯甲烷或二氯甲烷。

本发明制备方法利用钛源与分相剂两相之间的表面张力差异引起Maragoni效应发生分相自组装制备球状二氧化钛纳米点。通过调节前躯体溶液中钛源的浓度、分相剂浓度以及旋涂的速度和时间或浸渍提拉的速度和时间，可以控制医用金属表面制备所得的球状二氧化钛纳米点的尺寸和密度。

本发明方法在医用金属基板表面形成了由分立的球状二氧化钛纳米点层，其与二氧化钛薄膜相比，一方面充分暴露的纳米二氧化钛表面可以发挥其诱导磷灰石沉积的效应，另一方面形成的纳米尺度的粗糙表面，有利于植入体与组织形成牢固的结合。因而兼具有很高的生物活性与生物相容性。而且制备方法简单，易于制备在不同种类的医用金属表面，有利于实现工业化生产。

附图说明

图1是采用旋涂方式并经后续处理后得到的具有球状二氧化钛纳米点的表面；

图2是采用浸渍提拉方式并经后续处理后得到的具有球状二氧化钛纳米点的表面。

具体实施方式

以下结合实例进一步说明本发明。

实例1

按如下次序加入原料试剂：乙醇、去离子水、乙酰丙酮、钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮，形成钛浓度为0.05mol/L的前驱体溶胶；其中乙酰丙酮∶钛酸四丁酯∶去离子水的摩尔比为0.3∶1∶1，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为40g/L。

将上述溶液在不锈钢基板表面以8000rpm旋涂30s，并干燥0.5小时。之后在400℃下热处理10小时，即得球状二氧化钛纳米点表面层。

所获得的不锈钢基板表面上分立的球状二氧化钛纳米点尺度为50～100纳米，如图1所示。

实例2

按如下次序加入原料试剂：甲醇、去离子水、聚乙烯醇、钛酸四乙酯、聚乙烯吡咯烷酮，形成钛浓度为0.1mol/L的前驱体溶胶；其中聚乙烯醇∶钛酸四乙酯∶去离子水的摩尔比为0.5∶1∶1，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为100g/L。

将上述溶液在纯钛基板表面以5000rpm旋涂50s，并干燥5小时。之后在500℃下热处理2小时，即得球状二氧化钛纳米点表面层。

所获得的纯钛基板表面上分立的的球状二氧化钛纳米点尺度为100～150纳米。

实例3

按如下次序加入原料试剂：乙醇、去离子水、乙酰丙酮、钛酸四异丙酯、三氯甲烷，形成钛浓度为0.3mol/L的前驱体溶胶；其中乙酰丙酮∶钛酸四异丙酯∶去离子水的摩尔比为0.5∶1∶1，三氯甲烷的浓度为20g/L。

将上述溶液在钛合金(Ti6Al4V)基板表面以7000rpm旋涂40s，并干燥3小时。之后在700℃下热处理0.5小时，即得球状二氧化钛纳米点表面层。

所获得的钛合金(Ti6Al4V)基板表面上分立的的球状二氧化钛纳米点尺度为200～300纳米。

实例4

按如下次序加入原料试剂：丙醇、去离子水、聚乙二醇、钛酸四乙酯、二氯甲烷，形成钛浓度为0.5mol/L的前驱体溶胶；其中聚乙二醇∶钛酸四乙酯∶去离子水的摩尔比为0.4∶1∶1，二氯甲烷的浓度为10g/L。

将上述溶液在钴铬合金基板表面以6000rpm旋涂45s，并干燥2.5小时。之后在600℃下热处理4小时，即得球状二氧化钛纳米点表面层。

所获得的钴铬合金基板表面上分立的的球状二氧化钛纳米点尺度为80～200纳米。

实例5

按如下次序加入原料试剂：丁醇、去离子水、聚乙二醇、钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮，形成钛浓度为0.8mol/L的前驱体溶胶；其中聚乙二醇∶钛酸四丁酯∶去离子水的摩尔比为0.4∶1∶1，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为30g/L。

将上述溶液在不锈钢基板表面以8000rpm旋涂30s，并干燥1小时。之后在500℃下热处理2小时，即得球状二氧化钛纳米点表面层。

所获得的不锈钢基板表面上分立的的球状二氧化钛纳米点尺度为90～150纳米。

实例6

按如下次序加入原料试剂：乙醇、去离子水、乙酰丙酮、钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮，形成钛浓度为0.05mol/L的前驱体溶胶；其中乙酰丙酮∶钛酸四丁酯∶去离子水的摩尔比为0.3∶1∶1，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为40g/L。

将纯钛基板浸入上述溶液中，以0.1厘米/分钟速度拉起，干燥2.5小时。之后在500℃下热处理7小时，即得球状二氧化钛纳米点表面层。

所获得的纯钛基板表面上分立的球状二氧化钛纳米点尺度为30～260纳米，如图2所示。

Claims (6)

1.在医用金属表面制备生物活性球状二氧化钛纳米点的方法，其特征在于包含以下步骤：

1)按以下次序加入有机溶剂、去离子水、有机络合剂、钛源和分相剂，搅拌混合，形成钛浓度为0.05～0.8mol/L、分相剂的浓度为10g～100g/L的前驱体溶胶；其中有机络合剂∶钛源∶去离子水的摩尔比为0.3～0.5∶1∶1；

2)将前驱体溶胶以旋涂或浸渍涂膜方式涂在医用金属表面形成液膜，静置，干燥形成分相，然后在400℃～700℃下热处理0.5～10小时；旋涂转速为5000rpm～8000rpm，时间为30s～50s，干燥时间为0.5～5小时；浸渍提拉时速度为0.1～1厘米/分钟，干燥时间为2～10小时。

2.根据根据权利要求1所述的在医用金属表面制备球状二氧化钛纳米点的方法，其特征在于所说的医用金属为钛、钛合金、不锈钢或钴铬合金。

3.根据权利要求1所述的在医用金属表面制备球状二氧化钛纳米点的方法，其特征在于所说的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。

4.根据权利要求1所述的在医用金属表面制备球状二氧化钛纳米点的方法，其特征在于所说的有机络合剂为乙酰丙酮、聚乙二醇或聚乙烯醇。

5.根据权利要求1所述的在医用金属表面制备球状二氧化钛纳米点的方法，其特征在于所说的钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。

6.根据权利要求1所述的在医用金属表面制备球状二氧化钛纳米点的方法，其特征在于所说的分相剂为聚乙烯吡咯烷酮、三氯甲烷或二氯甲烷。

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