CN101896583A - 柴油机燃料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种柴油机燃料组合物，其是轻柴油和生物柴油混合而成的柴油机燃料组合物，其能够用于通常普及的柴油汽车，并且能够大幅降低油泥的产生。该柴油机燃料组合物是由含有芳香族成分的轻柴油和生物柴油混合而成的柴油机燃料组合物，其特征在于，所述柴油机燃料组合物中的所述生物柴油的含有率为10容量％～50容量％，所述轻柴油中的所述芳香族成分的含有率为30容量％以上。

Description

柴油机燃料组合物

技术领域

本发明涉及轻柴油和生物柴油混合而成的柴油机燃料组合物，特别是涉及能够用于通常普及的柴油汽车且能够大幅降低油泥(スラツジ)的产生的柴油机燃料组合物。

背景技术

近年，从地球变暖对策的角度出发，生物柴油作为柴油发动机的燃料受到了瞩目。生物柴油是通过各种方法将来自生物的油脂甲酯化得到的燃料，其具有脂肪酸甲酯(Fatty Acid Methyl Ester；FAME)组成。正在对在轻柴油中添加预定量的这样的生物柴油并进行混合而得到的柴油机燃料组合物进行研究。

从碳中和的角度出发，优选添加到轻柴油中的生物柴油的添加量多。但是，生物柴油的添加量超过某一定量时，柴油发动机的放热量降低，不能使柴油发动机颗粒过滤器(DPF)达到高温。因此，DPF的再生能力降低，颗粒状物质(PM)被DPF捕获而直接发生蓄积，结果导致尾气的排出本身就变得困难。

例如，高浓度生物柴油燃料不能用于共轨式柴油发动机系统。这是因为，除了上述的情况之外，还容易发生喷射器沉积物和燃烧沉积物的产生、燃料过滤器的网眼堵塞导致的轨压的降低、树脂制的燃料软管等的劣化，对实现汽车的安全运行带来阻碍。因此，现状是利用高浓度的生物柴油时，需要对汽车上的部件进行更换等特殊的准备。

因此，期待一种在能够无碍地用于通常普及的柴油汽车的范围内含有较多的生物柴油的柴油机燃料组合物。但是，现状是添加到轻柴油中的生物柴油在EU作为普通流通燃料其添加量被限制在5容量％以下。生物柴油的高浓度化是伴随氧化劣化而产生油泥的原因，有时会引起喷射器、燃料过滤器、配管等的网眼堵塞，进而可能对汽车性能产生不良影响。

如此，对于由混合轻油构成的柴油机燃料组合物，为了避免因混合不同的燃料所产生的油泥等各种问题，正在寻求改善燃料组合物的特性。例如，公开了向轻柴油中添加、混合由特定的必要成分构成的催化裂化轻油来代替生物柴油而成的柴油机燃料组合物(例如，参见专利文献1)。通过该技术，实现了以往被认为难以使用的催化裂化轻油的有效利用，同时提高了燃烧时的产热量，能够降低PM的产生量，并且能够抑制储藏时的油泥的产生。

另外，还公开了向在轻柴油中添加、混合生物柴油而成的混合轻油中添加抗氧化剂(BHT等)的技术(例如，参见专利文献2)。根据该技术，能够提供一种柴油机燃料组合物，其能够抑制作为内燃机用燃料系统部件的橡胶密封材料的溶胀。

另外，还公开了一种用于提高来自动植物、矿物的燃料油在低温条件下的流动性的燃料用添加剂(例如，参见专利文献3)。利用该添加剂，能够特别地提高燃料中的烷烃成分的分散性。

专利文献1：日本特许第3218785号公报

专利文献2：日本特开2007-16089号公报

专利文献3：日本特开2006-307222号公报

发明内容

但是，即使将专利文献1的技术用于添加有生物柴油的柴油机燃料组合物，由于产生油泥的机理的不同，所以也不能抑制油泥的产生。另外，专利文献2的技术中，为了发挥充分的减少油泥的效果，需要添加大量的添加剂。抗氧化剂等添加剂的使用是成本上升的要因，并且也是产生新的析出物的要因。另外，专利文献3仅举出混合了生物柴油的轻油，其没有公开应对高温时的油泥产生量增多的对策。

本发明是鉴于上述课题完成的，其目的是提供一种通过混合轻柴油和生物柴油而成的柴油机燃料组合物，其能够用于通常普及的柴油汽车，并且能够大幅降低油泥的产生。

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究。结果发现，添加到轻柴油中的生物柴油的添加量在某一定范围内，并调整轻柴油的组成，由此与以往相比，能够大幅抑制油泥的产生，从而完成了本发明。更具体地说，本发明提供下述技术方案。

(1)一种柴油机燃料组合物，其是含有芳香族成分的轻柴油和生物柴油混合而成的柴油机燃料组合物，其特征在于，所述柴油机燃料组合物中的所述生物柴油的含有率为10容量％～50容量％，所述轻柴油中的所述芳香族成分的含有率为30容量％以上。

本申请人应用了在日本国内的强制标准所规定的氧化稳定性试验(关于挥发油等的品质的确保等的法律施行规则(平成19年经济产业省令第3号))进行了研究，结果发现，添加到轻柴油中的生物柴油的添加量为10容量％～50容量％的情况下，产生的油泥最多(具体见下文)。因此，现状是：生物柴油的添加量在该范围内时，能够用于通常普及的柴油汽车，但由于油泥的产生，而实际上是不能使用的。

这一点，利用(1)的柴油机燃料组合物时，即使生物柴油的含量为10容量％～50容量％的范围内，通过调整轻柴油的组成，也能够抑制油泥的产生。具体地说，利用(1)的柴油机燃料组合物，通过使轻柴油中的芳香族成分的含有率为30容量％以上，能够抑制油泥的产生。据认为，这是因为，与烷烃成分和环烷烃成分相比，柴油机燃料组合物中所含有的芳香族成分对油泥的溶解性能高，所以通过提高芳香族成分的含有率，提高了柴油机燃料组合物对油泥的溶解性能，从而能够抑制油泥的产生。

另外，根据(1)的柴油机燃料组合物，能够将含有大量的芳香族成分的轻油用作轻柴油。例如，能有效利用含有大量的芳香族成分且世界范围的需求停滞不前的LCO(Light Cycle Oil，轻循环油)。

(2)如(1)所述的柴油机燃料组合物，其特征在于，所述生物柴油是对碘值为50～200的植物性油脂进行甲酯化而得到的生物柴油。

根据本申请人的研究，认为，轻柴油和生物柴油混合而成的柴油机燃料组合物中成为问题的油泥的产生原因是来自生物柴油的不饱和脂肪酸甲酯的氧化劣化。即，由于不饱和脂肪酸甲酯的氧化劣化，双键发生开裂等，醇类、醛类、酮类以及劣化生成物之间发生聚合，产生高粘性氧化物等对烷烃成分溶解性能低的氧化劣化物，结果产生了油泥。

对于这点，(2)的柴油机燃料组合物中，即使在添加了对碘值为50～200且含有较多双键的植物性油脂进行甲酯化得到的生物柴油的情况下，通过调整轻柴油的组成，也能够调整油泥的溶解性能，因此，与以往相比，能够明显抑制油泥的产生。

(3)如(2)所述的柴油机燃料组合物，其特征在于，所述植物性油脂是选自由亚麻籽油、红花油、高油酸红花油、大豆油、芝麻油、玉米油、菜籽油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、葵花油以及麻疯树油(jatropha oil)组成的组中的至少一种油脂。

选自由亚麻籽油、红花油、高油酸红花油、大豆油、芝麻油、玉米油、菜籽油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、葵花油以及麻疯树油组成的组中的至少一种植物性油脂是碘值在50～200的范围内的代表性植物性油脂，但根据(3)的柴油机燃料组合物，即使在添加了对这些植物性油脂进行甲酯化得到的生物柴油的情况下，也能通过调整轻柴油的组成来调整对油泥的溶解性能，所以，与以往相比，能够更显著地抑制油泥的产生。

根据本发明，能够提供一种轻柴油和生物柴油混合而成的柴油机燃料组合物，其能够用于通常普及的柴油汽车，且能够大幅减少油泥的产生。进而，能够提供能够避免发生燃料过滤器阻塞等问题的柴油机燃料组合物。

附图说明

图1是说明市售轻油的芳香族成分和烷烃成分的浓度的图。

图2是说明由生物柴油产生的油泥的分子量分布的图。

图3是说明生物柴油的浓度与油泥产生量的关系的图。

图4是说明本实施例中生物柴油的浓度为10容量％时的柴油机燃料组合物的芳香族成分的浓度与油泥的浓度的关系的图。

图5是说明本实施例中生物柴油的浓度为20容量％时的柴油机燃料组合物的芳香族成分的浓度与油泥的浓度的关系的图。

图6是说明本实施例中生物柴油的浓度为30容量％时的柴油机燃料组合物的芳香族成分的浓度与油泥的浓度的关系的图。

图7是说明模拟轻油中的十六烷的浓度为100容量％时的生物柴油的浓度与油泥的浓度的关系的图。

图8是说明模拟轻油中的十六烷的浓度为90容量％时的生物柴油的浓度与油泥的浓度的关系的图。

图9是说明模拟轻油中的十六烷的浓度为80容量％时的生物柴油的浓度与油泥的浓度的关系的图。

具体实施方式

下面参照附图对本发明的实施方式进行具体说明。

本发明的柴油机燃料组合物是轻柴油和生物柴油混合而成的，其特征在于，柴油机燃料组合物中的生物柴油的含有率为10容量％～50容量％、轻柴油中的芳香族成分的含有率为30容量％以上。

<轻柴油>

本发明中，使用主要含有芳香族成分、以及饱和成分即烷烃成分和环烷烃(naphthene)(环烷烃(cycloparaffin)类)成分等、且芳香族成分的含有率为30容量％以上的轻柴油。通过将芳香族成分的含有率控制在30容量％以上，能够抑制油泥的产生。据认为，这是由于柴油机燃料组合物中所含有的芳香族成分对油泥的溶解性能比烷烃成分等对油泥的溶解性能高，所以通过提高芳香族成分的含有率，能够提高柴油机燃料组合物对油泥的溶解性能，从而能够抑制油泥的产生。因此，以往，生物柴油的含量被限制在5容量％以下，而根据本发明，生物柴油的含量即使在10容量％～50容量％的范围内，也能够抑制油泥的产生。

市售的轻柴油的组成的分析结果见图1。如图1所示，普通的轻柴油含有芳香族成分、烷烃成分以及环烷烃成分，由于产地、规格等的不同，这些成分的含有率不同。本发明中，使用含有30容量％以上的芳香族成分的轻柴油，因此，可以使用例如图1所示的市售轻油之中(a)美国市售轻油。另外，还可以使用含有大量的芳香族成分且世界范围的需求停滞不前的LCO(Light Cycle Oil)，从而能够有效利用资源。

此外，本发明中的芳香族成分的含有率是指由基于英国石油协会(The Institute of Petroleum)规定的IP标准法391/95(使用折射率检测器利用高效液相色谱法对中间馏出物芳香族烃的分析法)测定出的芳香族成分的含量进行换算得到的容量百分率(容量％)。

根据添加有芳香族成分的含有率为30容量％以上的轻柴油的本发明的柴油机燃料组合物，能够将生物柴油的添加量提高到10容量％以上，实现了生物柴油的有效利用。另外，通过将生物柴油的添加量控制在50容量％以下，能够避免喷射器沉积物、燃料过滤器的网眼堵塞、树脂制的燃料软管的劣化，从而汽车能够安全运行。

另外，本发明中，优选使用烷烃成分和环烷烃成分的总含有率为70容量％以下的轻柴油。通过将轻柴油中的烷烃成分和环烷烃成分的总含有率设定为70容量％以下，能够抑制油泥的产生。据认为，这是因为，柴油机燃料组合物中所含有的烷烃成分和环烷烃成分对油泥的溶解性能比芳香族成分对油泥的溶解性能低，因此通过设定烷烃成分和环烷烃成分低的含有率，能够提高柴油机燃料组合物对油泥的溶解性能，能够更有效地抑制油泥的产生。

<生物柴油>

作为生物柴油，可以广泛使用由来自生物的油脂构成的FAME，其中可以优选使用由碘值为50～200的植物性油脂、特别优选碘值为50～150的植物性油脂构成的FAME。即使在添加了对碘值为50～200且含有较多的双键的植物性油脂进行甲酯化得到的生物柴油的情况下，也能够通过调整轻柴油的组成，调整对油泥的溶解性能，从而与以往相比，能够明显抑制油泥的产生。特别是碘值在50～150的范围的植物性油脂，相对产生的油泥的量，能够发挥充分的油泥抑制效果。此处，作为植物性油脂，可以举出例如下述表1所示的油脂，其中，作为碘值为50～200的植物性油脂，具体可以举出亚麻籽油、红花油、高油酸红花油、大豆油、芝麻油、玉米油、菜籽油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、葵花油以及麻疯树油。这些之中，特别是棕榈油、大豆油、菜籽油、葵花油、玉米油以及麻疯树油属于碘值为50～150的范围，且生产量大，供给量稳定，流通价格便宜，生产率高，等等，从这些方面出发，其作为原材料是出色的，因此可以优选使用。

[表1]

(单位：重量％)

*关于表中的“Cm:n”，m表示主链的碳原子数，n表示双键数。

例如“C8:0”的情况下，表示主链的碳原子数为8个，双键数为0个。

对含有双键的植物性油脂进行甲酯化得到的生物柴油具有受到氧化而劣化的性质。如下述化学反应式(I)、(I’)、(II)所示，生物柴油具有受到氧化而双键开裂，醇类、醛类、酮类以及劣化生成物之间聚合产生对烷烃为不溶性的高粘性氧化物等的性质。即，(I)和(I’)是分解反应，(II)是聚合反应，两者是作为竞争反应而发生的。作为其具体例，向欧洲市售轻油(基于欧州标准EN590)中添加20容量％的对菜籽油进行甲酯化得到的生物柴油，加热到115℃，提取油泥，对该油泥进行详细的油泥成分分析，用具有2根“Shodex K2002”、1根“Shodex K2003”的GPC装置测定分子量分布，其结果见图2。由图2可知，生成了重均分子量在300～1800的范围的高粘性氧化物等。这些生成物对烷烃成分是不溶性的，所以这些生成物是油泥产生的原因。

[化1]

[化2]

此处，应用ASTM D2274氧化稳定性试验和日本国内的强制标准规定的氧化稳定性试验(关于挥发油等的品质的确保等的法律施行规则(平成19年经济产业省令第3号)(具体见下文)，研究生物柴油的添加量与油泥产生量的关系，其结果见图3。

如图3所示，通常将添加到轻柴油中的生物柴油的添加量设定在10容量％～50容量％的范围内时，会产生大量的油泥。特别是在油泥产生量的最大点处，与不含生物柴油的情况相比，油泥产生量增大到一百～数百倍。考虑到在共轨喷射器附近或逆流循环的燃料温度时，油泥发生的潜在性在实际中将进一步增大。

与此相对，本发明的柴油机燃料组合物中，生物柴油的添加量即使在10容量％～50容量％的范围内，也能通过调整轻柴油中的芳香族成分、烷烃成分的含有率，大幅减少油泥的产生量。并且，即使在使用由双键的比例大的FAME(例如，大豆油甲酯)构成的生物柴油的情况下，也能大幅减少油泥的产生量。

<其他成分>

本发明的柴油机燃料组合物中还可以另外合用添加剂。作为添加剂，可以举出例如BHT等抗氧化剂。通过与这样的添加剂合用，能够进一步减少油泥的产生。

实施例

接着，基于实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此。

<对芳香族成分和烷烃成分的含有率的研究>

使用四氢化萘(和光纯药工业株式会社制造，1级四氢化萘)代替芳香族成分，使用十六烷(关东高压化学株式会社制造，标准燃料十六烷)代替烷烃成分，将这些四氢化萘和十六烷以预定的比例混合，制备模拟轻油。分别向制备好的模拟轻油中添加亚油酸甲酯或亚麻酸甲酯(仅B20还加入了油酸甲酯)，制备出这些脂肪酸甲酯的添加浓度为10容量％、20容量％以及30容量％的柴油机燃料组合物。

此处，环烷烃成分、烷烃成分、芳香族成分这3种主要成分与油泥的产生的关系如下。芳香族成分的油泥溶解性高，所以发挥溶解、分散油泥的效果。另一方面，环烷烃成分和烷烃成分的油泥溶解性低，所以导致油泥的产生量增加。烷烃成分的油泥溶解性比环烷烃成分还低，所以，本发明的实施例中，为了验证对所述主要成分的组成多样的基础轻油的效果，使用的模拟轻油中，用油泥溶解性更低的烷烃成分代替了环烷烃成分。因此，作为本发明的基础轻油，使用含有环烷烃成分的轻油的情况下，也能得到实施例的模拟轻油同等以上的效果。

对于上述的柴油机燃料组合物，应用ASTM D2274氧化稳定性试验和日本国内的强制标准规定的氧化稳定性试验(关于挥发油等的品质的确保等的法律施行规则(平成19年经济产业省令第3号))，对油泥产生量进行研究。具体地说，对于制备的各柴油机燃料组合物，分别使用PTFE过滤器(东洋制纸株式会社制造)将其全部过滤后，在115℃用16小时在氧化气氛下使柴油机燃料组合物劣化。将受热而劣化的柴油机燃料组合物在冰水(约0℃)中经5小时冷却到0℃附近后，取出柴油机燃料组合物的上清部分，使用PTFE过滤器进行过滤。将在PTFE过滤器中捕获的油泥用辛烷进行清洗、干燥，测定其重量。

另一方面，将取出上清部分后的粘性不溶解成分用有机溶剂进行清洗，利用原在胶试验机((株)离合社制造)进行干燥，取出油泥，测定其重量。

由这些油泥的重量的总和求出柴油机燃料组合物中的油泥浓度[g/m³]。将模拟轻油中的四氢化萘和十六烷的含有比例改变时的油泥产生量的变化示于图4～6。图5中给出了脂肪酸甲酯添加浓度为20容量％的情况，除了模拟轻油之外，还使用经用IP391测定了芳烃量的市售轻油作为比较，对油泥产生量进行作图。

如图4～6所示，可知，脂肪酸甲酯的添加浓度为10容量％～50容量％的情况下，模拟轻油中的四氢化萘的含有率为30容量％以上(即烷烃成分的含有率为70容量％以下)时，能够大幅抑制油泥产生量。由该结果可知，利用本发明的柴油机燃料组合物，即使生物柴油的添加量在10容量％～50容量％的范围内，也能大幅减少油泥的产生。

<对生物柴油的研究>

对能够用作本发明的生物柴油的FAME的种类进行了研究。与上述实施例相同，使用四氢化萘(和光纯药工业株式会社制造，1级四氢化萘)代替芳香族成分，使用十六烷(关东高压化学株式会社制造，标准燃料十六烷)代替烷烃成分，制备十六烷的浓度为100容量％、90容量％以及80容量％的模拟轻油。向该模拟轻油中分别添加油酸甲酯、亚油酸甲酯或亚麻酸甲酯，制备各柴油机燃料组合物。用与上述实施例相同的方法对制备的各柴油机燃料组合物测定油泥产生量。其结果见图7～9。

如图7～9所示，可知，十六烷浓度为100容量％、90容量％、80容量％的模拟轻油中，都使用双键的比例少的油酸甲酯作为生物柴油时，油泥的产生量少，另一方面，使用双键多的亚麻酸甲酯作为生物柴油时，油泥的产生量多。因此可知，使用对含有较多的双键且碘值高的植物性油脂进行甲酯化得到的生物柴油的情况下，能够进一步发挥本发明的效果。

由上述结果可知，轻柴油和生物柴油混合而成的柴油机燃料组合物中，将生物柴油的含有率设定为10容量％～50容量％，轻柴油中的芳香族成分的含有率设定为30容量％以上时，能够与以往相比更显著地抑制油泥的产生。

Claims (3)

1.一种柴油机燃料组合物，其是通过将含有芳香族成分的轻柴油、和生物柴油混合而成的，

所述柴油机燃料组合物中的所述生物柴油的含有率为10容量％～50容量％，

所述轻柴油中的所述芳香族成分的含有率为30容量％以上。

2.如权利要求1所述的柴油机燃料组合物，其特征在于，所述生物柴油是对碘值为50～200的植物性油脂进行甲酯化而得到的生物柴油。

3.如权利要求2所述的柴油机燃料组合物，其特征在于，所述植物性油脂是选自由亚麻籽油、红花油、高油酸红花油、大豆油、芝麻油、玉米油、菜籽油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、葵花油以及麻疯树油组成的组中的至少一种植物性油脂。

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