CN1018928B - 硫化床中含碳固体粒子气化时除去硫化合物的方法 - Google Patents

Abstract

在流化床、聚结排放型反应器中气化含碳物质期间。除去气化产品气体中的硫化合物并将有害的、不稳定的硫化合物转变为周围环境可接受的、能安全处理的形式的方法。颗粒状固硫剂随含碳进料固体粒子一起送入灰分聚结型流化床燃气发生器内，并与流化床中在还原状态下气化进料固体粒子时形成的气态硫化合物进行反应。然后，将与固硫剂反应形成的不稳定硫化合物在燃气发生器下氧化区域中转变为稳定的、周围环境可接受的固体，并随灰分一起排放出去。

Description

本发明涉及的是改进了的在流化床中固体含碳物质，例如煤，的气化方法。更进一步地说，本发明涉及的是在流化床和至少一个选择性固体粒子取出管内，就地将气化期间形成的有害和/或不稳定的硫化合物转变为周围环境可接受的硫化合物，从而减少产品气体中的硫化合物的方法。固体含碳物质是天然气和原油的替代能源，但含碳物质，例如煤，能有相对高的硫含量。在硫化床反应器中气化期间，存在于含碳进料物中的硫化合物一般转变为有害的气态硫化合物。本发明提供了除去这种不希望有的气态硫化合物的方法，在流化床和固体粒子取出管中将这种气态硫化合物转变为周围环境可接受的固体形式，这种固体硫化合物可与耗尽的煤颗粒一起安全地排放出去。

固体含碳物质，例如煤，可在一般为约1400°至2000°F范围的高温及高压下与蒸汽和含氧气体，例如空气，接触而气化。气化反应的产物包括氢、一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物，例如甲烷，以及硫化合物，例如硫化氢和硫化羰。

煤的气化的最佳方法是伊利诺斯州芝加哥的煤气技术研究所（Institute    of    Gas    Technology    in    Chicago，Ill。）提出的U-GAS方法。〔参见“油和煤气杂志（the    Oil    and    Gas    Journal）1977年8月1日的第51页等，这里引用该文献作参考〕。这种气化过程的基本原理和最佳实施例由美国专利4315758号所公开，这里引用该文献作参考。U-GAS方法能从煤中产生纯净的，周围环境可接受的低Btu（约150-300 Btu/标准立方尺）燃料气体。这种气体可直接供工商业用户使用，或作为天然气或燃料油的替代物使用。U-GAS方法的产物，以合成气的形式，可作为化学原料使用，或作为热还原气体源使用，来将金属矿石，例如铁矿石，还原为贱金属。

美国专利4315758号中公开的U-GAS方法，克服了其引证的专利中的在流化床气化区内灰粒聚结问题，但该方法需要从产品气体流中除去有毒硫化合物。存在于含碳进料物中的硫化合物一般在流化床反应器中的气化期间转变为气态硫化氢和硫化羰。在产品气体流作为燃料气体使用之前，或产品气体流用于SNG生产、氨合成等之前，必须从产品气体流中除去这些硫化合物，以防止有毒的硫氧化物的形成，或避免毒化合成催化剂。从煤气化的产品气体中除去硫化合物的一种传统方法是将产品气体冷却至接近环境温度，并用化学或物理吸收剂净化。由于这种方法导致过程效率的显著降低，需要增加设备，并产生大量的废料，从几方面看，这种方法并不理想。

众所周知，用以石灰石为基础的材料与烟道气接触，能除去煤燃烧产生的烟道气中的硫氧化物。可在离开火焰的某个地方直接将磨成细粉的石灰石喷入燃烧炉内，或者可在固定床、移动床或流化床中使用颗粒状石灰石或白云石，用来接触并吸收烟道气流中含有的硫氧化物气体。大家也已经知道，含硫的煤或油的燃烧可在石灰石流化床内进行，石灰石与燃烧期间产生的硫氧化物气体进行反应。然而，由于燃烧反应器中需要过量含氧气体，以促使完全燃烧，而含碳固体粒子的气化是在还原状态下完成的，煤的燃烧反应条件与煤或含碳固体的气化反应条件是显著不同的。由于在燃烧反应器中提供了氧化条件，存在的硫化合物转变为二氧化硫气体，该二氧化硫气体与石灰石反应 生成硫酸钙，这是一种稳定的固体物，在将其排放之前并不需要进一步处理。

将碱土金属氧化物，例如焙烧石灰石或焙烧白云石，和煤进料一起送入美国专利3969089号及其所引证的专利所述的那种具有平分布板的煤气化器中，来减少煤气化产品气体中的硫化合物。在煤的气化期间形成的硫化氢及羰基硫化物气体化合物与氧化钙反应，生成固体硫化钙。然而，硫化钙是不稳定的，在常压状态有水的情况下会分解生成硫化氢，这是一种有毒气体。硫化了的焙烧石灰石在一个分立的、在氧化状态下运行的再生器中再生，形成二氧化硫气体和氧化钙。由于这种附加的处理步骤需要有分立的反应器，并需要将无水状态的热固体颗粒从一个容器输送至另一个容器，其结果导致过程效率的降低，并导致产生硫氧化物，而将硫氧化物释放到大气中是很不理想的。美国专利3970434号描述了煤和碱土金属氧化物混合后气化，来吸收硫，然后在分立的装置中使碱土硫化物燃烧。美国专利3977844号则描述了在有氧、氢氧化物、碳酸氢盐、碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐存在的情况下气化煤，形成金属硫化物，该金属硫化物被输送至一个分立的反应器，将其转变为气态硫化氢，该气态硫化氢可在克劳斯（Claus）过程技术中使用。

本发明的目的是提供一种除去硫化合物的方法，该硫化合物是含碳物质在流化床中气化期间释放出的，该方法是在一个反应容器中的流化床和选择性固体粒子取出管内，将有害的和/或不稳定的硫化合物转变为周围环境可接受的硫化合物。

本发明的另一个目的是使含碳物质在一种聚结排放式流化床中气化，在流化床的主体中将在气化期间形成的气态硫化合物转变为固体 硫化合物，并在流化床的聚结排放区内将不稳定的固体硫化合物转变为稳定的固体硫化合物，并和灰分一起排放出去。

本发明的方法可用于任何适宜的灰分聚结型流化床燃气发生器，例如美国专利3935825号、4229289号和4315758号所描述的流化床燃气发生器，这里引用这些美国专利以作参考。可被气化并形成灰渣的那种类型的含碳进料固体粒子可通过闸门料斗系统喷入密封式流化床燃气发生器内。在流化床内，含碳固体粒子与蒸汽和含氧气体反应，迅速气化，生成含有氢、一氧化碳、二氧化碳、水、甲烷、硫化氢、硫化羰和少许杂质的产品气体混合物。气化是在主要根据含碳进料物的类型所需温度和将灰分维持在无结渣状态所需温度下完成的，一般约800°F至约2000°F。根据含碳进料物的类型及产品气体的最终用途，流化床加压至约15至750磅/吋²。例如，对于工业燃料的生产，最小压力为约20至约50/吋²是最理想的。由于氢的产生，在整个流化床的主要部分维持还原状态。还原状态的结果，使几乎所有的含碳进料物中存在的硫都转变为气态硫化氢和硫化羰。硫化氢与硫化羰的比一般约为20∶1。

含有蒸汽及含少量氧或不含氧的气体的流态化气体通过流化床下面的多孔倾斜栅格气体分布板引入流化床。具有高氧含量的取出气体通过固体粒子取出装置引入流化床燃气发生器，固体粒子取出装置包括设置在分布板下面的文杜里（Venturi）分选器系统。在这两个气体引入管中，氧气与蒸汽的比值应严格监测和控制，引入文杜里分选器的气体大体具有较高的氧气、蒸汽比。因而，在流化床的底部中央部位保持较高温度，促使高灰分浓度的颗粒结块，这些结块颗粒在重力作用下通过文杜里分选器排出，并从流化床中排放出去。这种类 型的灰分聚结式流化床燃气发生器在排放的灰分中达到了低水平的碳损失，达到了很高的碳总转化率，在用煤的情况下，碳总转化率为95%或更高。随产品气体一起从燃气发生器上部取出的细粒可在任何适当的气-固分离器内与产品气体相分离，这些细粒又被返回到流化床燃气发生器。

根据本发明的方法，一种固硫剂随含碳进料物一起送入流化床燃气发生器中，用来除去含碳进料物气化期间形成的硫化合物，并将气态硫转变为固态，这种固态硫是周围环境可接受的，并可安全处理。适合于在本发明的方法中使用的固硫剂包括石灰石，白云石、金属碳酸盐、金属氧化物、以及它们的组合物。粉碎的石灰石是一种最佳的固硫剂，因为它容易得到，丰富并价廉。固硫剂，例如粉碎的石灰石，可储存在分立的进料闸门料斗中，在普通的进料管道中与含碳进料固体粒子混合，并喷入流化床燃气发生器。随含碳进料物一起送入燃气发生器的固硫剂的量由含碳进料中存在的硫的量来确定。固硫剂中的金属，例如钙，与含碳进料中硫的摩尔比一般为约1至约5，最佳为约1.5至3。选择出理想的固硫剂颗粒大小，使得在流化床燃气发生器中固硫剂颗粒与含碳进料有大致相同的滞留时间，并使得硫化合物固体颗粒随灰分结块一起通过流化床底部的文杜里分选器排放出去。

使用粉碎的石灰石作为固硫剂，由于流化床中的高温，在石灰石（CaCO₃）送入燃气发生器之后很短时间内，就分解成固态氧化钙和气态二氧化碳。然后固态氧化钙和从含碳进料物形成的硫化合物、气态硫化氢及硫化羰根据下列反应式进行反应：

这样，由于流化床的主体中占优势的还原状态，从含碳进料物形成的气态硫化合物转变为固态硫化钙。由于流化床中煤气化的气态产物与过量石灰石直接混合，流化床燃气发生器中的硫化氢和硫化羰基本完全热力学转化为硫化钙。

硫化氢和硫化羰向硫化钙的转变受到流化床燃气发生器内蒸汽分压的限制，因此理想的是减少气化产品气体中的蒸汽分压，以将气化期间形成的硫化合物基本完全转变为硫化钙。另外，较低的温度和较高的硫化氢浓度有助于达到气态硫化合物理想的转变平衡。因而，对于具有高硫含量和需要较低操作温度的含碳进料物，气态硫化合物转变为硫化钙的效率是较高的。

当硫化钙固体粒子通过流化床向下朝流化床底部及选择性灰分结块取出管运动时，它们遇到流化床底部和选择性取出管处的氧化环境，该氧化环境是通过文杜里分选器取出管送入相对高含量的氧而造成的，以促使灰分结块。当硫化钙通过这个流化床底部及取出管上部的热氧化区运动时，根据下面的反应式，硫化钙与氧反应生成固态硫酸钙：

流化床底部及选择性文杜里固体粒子取出管上部处的温度、滞留时间及氧化环境是这样的，它使得基本所有的硫化钙都转变为硫酸钙。硫酸钙是一种固态的、稳定的、周围环境可接受的化合物，它可随聚结的灰分和未反应的石灰石一起以固体形式从排放管释放出去。由于硫已固化并以对环境不产生危害的形式存在，硫酸钙可随灰分结块和未反应的石灰石一起排放。

参照下面描述的最佳实施例并结合附图，本发明上面所述的特性和其它特征，以及获得这些特性的方式将更清楚，本发明会更容易理 解。附图示意地表明了一个适用于本发明方法的实施方案的流化床燃气发生器装置。

如图所示，流化床燃气发生器2包括一个单级流化床气化反应器，该反应器可在约800°F至2000°F的温度，最佳为约1400°F至2000°F，压力为约15至1000磅/吋²的条件下运行。

适用于本发明方法的含碳进料物包括任何易于在聚结灰分排放型流化床中气化的含硫含碳物质，包括不同种类和级别的煤、油页岩、石油焦、泥煤、褐煤、固体废料和固态生物体。煤是特别好的含碳进料物，在下面对最佳实施例的详细描述将只涉及煤，但对适宜的含碳进料物而言，本发明的方法并不仅限于煤。

粉碎的煤在送入流化床燃气发生器2之前，从进料储存处通过固体粒子进料线6输送至进料闸门料斗8，不需要予先处理煤固体粒子和/或脱去挥发份。一般将进料固体粒子粉碎至平均直径小于约1/4吋大小。

在将固硫剂送入流化床燃气发生器2之前，可与煤予先混合，或者最好从储存处通过进料线7输送至闸门料斗9。固硫剂也可由任何适宜的进料装置，例如闸门料斗进料系统，与煤分别送入流化床。适宜的固硫剂包括石灰石、白云石和其它金属碳酸盐化合物，例如菱铁矿，金属氧化物，例如铁和锌的氧化物，以及它们的混合物。石灰石是最佳的固硫剂，这里将只涉及石灰石作为固硫剂，对于适宜的固硫剂，本发明的方法不仅仅限于石灰石。粉碎石灰石，使之达到这样大小的颗粒，即使得石灰石颗粒在流化床反应器中具有与煤颗粒大致相同的滞留时间，石灰石颗粒的大小和密度能使得石灰石随灰分结块一起通过流化床4下部的文杜里排出分选器排放。石灰石一般粉碎成平 均直径小于约1/16吋大小。石灰石颗粒从闸门料斗9通过管道11输送，与煤固体粒子在固体粒子混合管14内混合，喷入流化床4。送入流化床4的石灰石的量由煤固体粒子中的硫含量来确定。石灰石以一定的量加入，使钙与硫的摩尔比最好达到约1∶1至5∶1，最佳为约1.5∶1至约3∶1。

流化床4处于燃气发生器2内的中部，其中的煤和石灰石颗粒由流态化气体流态化，该流态化气体包括蒸汽和低氧含量的气体。流态化气体通过流态化气体入口38送至流化床下面，并通过多孔倾斜栅格42分布于整个流化床4。流态化气体的成分里有很少或不含氧，以在整个流化床本体的主要部分形成还原状态。当含硫的含碳固体粒子在流化床4中气化时，硫化合物主要以气态硫化氢和硫化羰的形式从含碳固体粒子中释放出来。在流化床的还原状态下，石灰石颗粒中的碳酸钙与气态硫化氢和硫化羰反应，生成固态氧化钙和气态二氧化碳。由于流化床4本体主要部分内的还原状态，固态氧化钙在流化床4中散布并与基本所有的气态硫化氢和硫化羰反应，生成固态硫化钙、水和二氧化碳。调节送入的取出气体的速度，使固体粒子在流化床4中的滞留时间为约20分钟至约3小时，最佳为约1/2至约11/2小时。固体石灰石颗粒和固体硫化钙及固体含碳物灰分颗粒在流化床4中经适当的滞留时间之后，移至流化床4底部和选择性取出管的上部，那里为高温氧化环境，基本所有的硫化钙转变为硫酸钙，最后经文杜里分选器40和取出管56排放出去。

选择性文杜里固体粒子分选器40包括有向上伸展扩张的锥形部46，狭窄的中部44和向下伸展扩张的锥形部48，向上的锥形部46的入口设置在倾斜栅格42的下部。包含蒸汽和含氧气体的固体 粒子取出气体通过气体入口52送入文杜里分选器40下面的下取出管56。固体粒子取出气体含有较高浓度的氧，其范围为约5%至50%，最佳为约5%至25%（容积），以在选择性固体粒子分选器40内及流化床4的下底部中形成氧化环境。以这种方式，在流化床4底部下区域内维持较高温度，促使含碳进料物气化形成的高灰分浓度颗粒在接近灰分颗粒初始软化温度的温度下结块。灰分颗粒聚结直至经过选择性取出分选器40而向上流动的取出气体不再能支持它们，然后，灰分结块在重力作用下通过选择性取出分选器40和取出管56取出。然后固体粒子经任何适宜的减压装置，例如适当的闸门料斗61，通过反应器排放管60排放出去。在氧化状态占优势的流化床底部及选择性取出管40向上伸展的锥形部46处的高温区促使硫化钙与分子氧反应生成硫酸钙。向上伸展的锥形部46和流化床底部的氧化状态使得基本所有的硫化钙转变为凝固在石灰石颗粒中的硫酸钙，其比重/大小适合于随灰分结块及未反应的石灰石颗粒一起经选择性固体粒子分选器40排出。颗粒在流化床4的下氧化区和向上伸展的锥形部46内的滞留时间最好为约3至20分钟，最佳为约5至10分钟。

气态烟道气经过燃气发生器上部空间5，并通过气态烟道气排放管20从流化床燃气发生器2中排出。气态烟道气含有产品气体和挟带的煤粉的混合物，将该气态烟道气输送到一个适当的固体粒子/气体分离器中，例如第一段旋风分离器22。在旋风分离器22内，直径为约20至250微米的较大煤粉颗粒从产品气体中分离出来，并通过第一段再循环管24返回到流化床4中。然后产品气体经过第一段烟道气管26输送到第二固体粒子/气体分离器中，例如第二段旋 风分离器28，在这里直径为约5到约100微米的其它粉尘颗粒从产品气体中分离出来，这些颗粒经第二段再循环管32返回到流化床4中。通过产品气体管道30输送脱除了从流化床4中带出的大部分煤粉的产品气体，以作为燃料气体使用，或用于SNG生产、氨合成等等。

因此，本发明提供了在一个单独的灰分聚结型流化床燃气发生器中从煤的产品气体中除去硫化合物，以及将有害的和/或不稳定的硫化合物转变为周围环境可接受的形式的方法。下面的实施例仅是为了说明的目的，并不是以任何方式限定本发明。

实施例

根据本发明的方法，在大体如图所示的流化床燃气发生器内，气化含约0.6%（重量）的硫（相当于在燃气发生器内有450ppm硫化氢）的犹他州烟煤。在总共12小时期间内，包括7小时稳定运行状态，以1215磅/小时的速率将粉碎的煤及65磅/小时的速率将粉碎的石灰石送入燃气发生器。煤进料具有平均6目（美国筛网孔径）的大小，石灰石进料具有平均60目（美国筛网孔径）的大小。燃气发生器运行温度为约1800°F，运行压力为约45磅/吋²。流态化气体包括空气和蒸汽，以产生低Btu值的产品气体。送入含有体积百分比为8的氧的取出气体，并以每秒33呎的速度经过选择性取出管缩颈部。石灰石的存在既不影响产生满意的产品气体的气化过程及碳的转化过程，也不影响燃气发生器的灰分聚结作用。灰分结块随固化于石灰石的硫酸钙和未反应的石灰石一起从文杜里选择性取出管取出。

在流化床运行期间，从流化床和文杜里选择性取出管中取出样品。 这些样品表明，在流化床中硫主要以硫化钙（CaS）的形式存在，而在文杜里选择性取出管中，硫主要以硫酸钙（CaSO₄）的形式存在，硫酸钙是一种稳定的、周围环境可接受的硫化合物。这些结果证明，在单独的灰分聚结型流化床燃气发生器中，确实将煤的气化期间产生的有害的和/或不稳定的气态硫化合物转变为周围环境可接受的固体形式。

在上面的说明书中，通过最佳实施例对本发明进行了描述，为说明起见已陈述了许多细节，对本领域的技术人员来说，明显的是，在不脱离本发明的基本原理的情况下，本发明容许有另外的实施方案，这里描述的某些细节也可以改变。

Claims (24)

1、在具有密度/大小文杜里分选器系统的单级气化反应器内的单级流化床中气化含硫的含碳进料固体粒子的方法，该方法包括：

将易于气化的含硫的含碳进料固体粒子以及从金属碳酸盐、金属氧化物和它们的混合物中选取出的固硫剂颗粒送入所述单级流化床；

在约800°F至2000°F的温度下，在所述流化床中气化所述含硫的含碳进料固体粒子，生成灰分和产品气体，在所述单级流化床的主要部分中形成还原区，所述产品气体含有气态硫化合物；

使所述气态硫化合物在所述单级流化床的还原区中与所述固硫剂的氧化物进行反应，生成中间固态金属硫化合物；

通过所述文杜里分选器系统的一个选择性固体粒子取出管送入氧含量较高的固体粒子取出气体，在所述流化床底部和所述文杜里分选器系统的选择性固体粒子取出管上部维持氧化区域，在该氧化区域内使所述中间固态金属硫化合物反应，生成稳定的、周围环境可接受的颗粒状含硫化合物；

从所述单级气化反应器的上部空间取出产品气体，在该产品气体中已基本除去了所述气态硫化合物；和

通过所述文杜里分选器系统的选择性固体粒子取出管从所述单级流化床中取出所述灰分和所述稳定的、周围环境可接受的颗粒状含硫化合物。

2、根据权利要求1所述的方法，其中所述含碳进料固体粒子包括煤。

3、根据权利要求1所述的方法，其中所述固硫剂颗粒是从石灰石、白云石、菱铁矿、铁的氧化物、锌的氧化物和它们的混合物中选取的。

4、根据权利要求1所述的方法，其中所述固硫剂颗粒是从碳酸钙、氧化钙和它们的混合物中选取的。

5、根据权利要求4所述的方法，其中所述气态硫化合物包括硫化氢和硫化羰;所述中间颗粒状硫化合物包括硫化钙;所述稳定的、周围环境可接受的颗粒状含硫化合物包括硫酸钙。

6、根据权利要求4所述的方法，其中送入所述流化床的钙与硫的摩尔比为约1∶1至约5∶1。

7、根据权利要求4所述的方法，其中送入所述流化床的钙与硫的摩尔比为约1∶5至3∶0。

8、根据权利要求1所述的方法，其中所述固硫剂颗粒以一定的量提供，以使得在所述流化床中金属与硫的摩尔比达到约1∶1至约5∶1。

9、根据权利要求1所述的方法，其中所述固硫剂以一定的量提供，以使得在所述流化床中金属与硫的摩尔比达到约1.5∶1至约3∶1。

10、根据权利要求1所述的方法，其中含氧取出气体通过所述文杜里分选器系统的选择性固体粒子取出管提供给所述流化床，在所述流化床下部和所述文杜里分选器系统的选择性固体粒子取出管内形成所述氧化区域。

11、根据权利要求10所述的方法，其中所述含氧取出气体含有体积百分比为约5至约50的氧。

12、根据权利要求1所述的方法，其中固体粒子在所述流化床的所述还原区中的滞留时间为约1/3小时至约3小时。

13、根据权利要求1所述的方法，其中固体粒子在所述流化床的所述还原区中的滞留时间为约1/2小时至约11/2小时。

14、根据权利要求1所述的方法，其中固体粒子在所述氧化区域中的滞留时间为约3至20分钟。

15、根据权利要求1所述的方法，其中固体粒子在所述氧化区域中的滞留时间为约5至10分钟。

16、根据权利要求1所述的方法，其中所述含碳进料固体粒子包括煤;所述固硫剂颗粒是从碳酸钙、氧化钙和它们的混合物中选取的;送入所述流化床的钙与硫的摩尔比为约1∶1至约5∶1;所述含氧取出气体含有体积百分比为约5至约50的氧气;固体粒子在所述流化床的所述还原区中的滞留时间为约1/3小时至约3小时;固体粒子在所述氧化区域中的滞留时间为约3至20分钟。

17、在一个具有密度/大小文杜里分选器系统的单级气化反应器内的单级流化床中气化含硫的含碳进料固体粒子的方法，所述气化产生灰分和产品气体，在所述单级流化床的主要部分中形成还原区，所述产品气体包括有气态硫化合物，其改进包括：将从金属碳酸盐、金属氧化物和它们的混合物中选取出的固硫剂颗粒送入所述流化床;在所述单级流化床的所述还原区中使所述气态硫化合物与所述固硫剂的氧化物进行反应，生成中间固态金属硫化合物;以及通过所述文杜里分选器系统的一个选择性固体粒子取出管送入氧含量较高的固体粒子取出气体，在所述流化床底部和所述文杜里分选器系统的选择性固体粒子取出管上部维持一个氧化区域，在该氧化区域中使所述中间固态金属硫化合物反应，形成稳定的、周围环境可接受的颗粒状含硫化合物。

18、根据权利要求17所述的方法，其中所述固硫剂颗粒是从石灰石、白云石、菱铁矿、铁的氧化物、锌的氧化物和它们的混合物中选取的。

19、根据权利要求17所述的方法，其中所述固硫剂颗粒是从碳酸钙、氧化钙和它们的混合物中选取的。

20、根据权利要求19所述的方法，其中所述气态硫化合物包括硫化氢和硫化羰;所述中间颗粒状硫化合物包括硫化钙;所述稳定的、周围环境可接受的颗粒状含硫化合物包括硫酸钙。

21、根据权利要求17所述的方法，其中所述固硫剂颗粒以一定的量提供，以使得在所述流化床中金属与硫的摩尔比达到约1∶1至约5∶1。

22、根据权利要求17所述的方法，其中固体粒子在所述流化床的所述还原区中的滞留时间为约1/3小时至约3小时。

23、根据权利要求17所述的方法，其中固体粒子在所述氧化区域中的滞留时间为约3至20分钟。

24、根据权利要求17所述的方法，其中所述含碳进料固体粒子包括煤，所述固硫剂颗粒是从碳酸钙、氧化钙和它们的混合物中选取的，送入所述流化床的钙与硫的摩尔比为约1∶1至约5∶1，固体粒子在所述流化床的所述还原区中的滞留时间为约1/3小时至约3小时;固体粒子在所述氧化区域中的滞留时间为约3至20分钟。