CN101892070B

CN101892070B - 生物油乳化分离的方法

Info

Publication number: CN101892070B
Application number: CN 201010244534
Authority: CN
Inventors: 张颖; 阮仁祥; 朱锡锋; 郭庆祥
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2010-07-29
Filing date: 2010-07-29
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2030-07-29
Also published as: CN101892070A

Abstract

本发明提供了一种生物油乳化分离的方法，包括如下步骤：将生物油、3～10碳醇与柴油或汽油充分混合，分层后得到乳化油层和木质素低聚物以及乙酸富集相。本发明所提供的方法具有乳化量大，可以实现生物油的有效乳化分离，所得产品稳定性高、酸度低，可以实现生物油在内燃机上的使用。

Description

生物油乳化分离的方法

技术领域

本发明涉及生物油精制应用领域，特别涉及一种生物油乳化分离的方法。

背景技术

随着石油天然气等化石能源的日益枯竭，开发新的替代能源成为各国关注的焦点。与化石能源相比生物质能具有可再生性，硫、氮含量低，燃烧过程不会增加大气中二氧化碳的净含量，可有效地减轻温室效应和空气污染，因而开发利用生物质能受到广泛的关注，并开发出了一系列热裂解装置和技术。

生物质快速热裂解技术能够快速高效的得到大量液体产物(即生物油)，因而被认为是最有前景的利用生物质能的方式。然而，由于生物油含氧高，热值低，腐蚀性强，含水量大，不能直接用于内燃机，必须精炼处理才能进一步的使用。目前，生物油精炼提质的方式主要有催化裂解，催化加氢，催化重整和乳化等。前几种精炼方法均需要复杂的，耐高温高压设备，且催化剂容易失活，精炼油产率低等缺陷，难以实现工业化应用。添加一定的乳化剂将生物油与柴油乳化有可能成为一条便捷，高效的利用生物油的方法。

由于生物油中含有大量水分(15％～30％)和极性有机化合物，与烃类燃料如汽油或柴油等不能够混合，必须加入乳化剂才能够得到均一的液体燃料。已经有很多学者对生物油的乳化进行了大量研究，如Chiaramonti D等(Development of emulsions from biomass pyrolysis liquid and diesel andtheir use in engines-Part 2：tests in diesel engines[J].Biomass and Bioenergy.2003，25，101-111.)将生物油与柴油的乳化并用于内燃机；张健等(张健，李文志，陆强，朱锡锋.复配乳化剂乳化生物油/柴油技术[J].农业机械学报，2009，40(2)：102-106.)考察了复配乳化剂对生物油与柴油的乳化效果。

然而，常规方法制备的生物油与柴油的乳化油往往存在乳化量小(乳化时生物油与汽柴油的质量比在0.05至0.25之间)，稳定性较差(室温下几小时至几天即分层)，水分含量较高，酸度偏高，乳化剂(吐温、司班系列，NP-4，OP-10，OT-10等)成本高，难以实现生物油的大规模应用。此外，常规的生物油乳化不能够实现生物油的分离，生物油中低聚物的存在不利于燃烧，同时影响内燃机的使用寿命。因此需要建立新的乳化体系解决以上问题，使生物油的大规模应用成为可能。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的生物油乳化剂体系，该体系的乳化量应较大，可以实现生物油的有效乳化分离，所得产品稳定性高、酸度低，可以实现生物油在内燃机上的使用。

为了实现上述至少一个发明目的，本发明提供的生物油乳化分离技术，包括如下步骤：将生物油、3～10碳醇与柴油或汽油充分混合，分层后得到乳化油层和木质素低聚物以及乙酸富集相。

生物油、柴油和/或汽油的混合物，在小分子醇的作用下，根据相似相溶的原理，可以发生分层，上层为乳化油层，下层为木质素低聚物以及乙酸富集相。乳化油可以直接分离出来作为燃料使用，下层木质素富集相经简单的水洗过滤处理可得到具有高附加值的木质素低聚物和乙酸水溶液。

根据本发明，所用生物油为各种生物质原料经快速热裂解制备的生物质裂解油以及经过初步精炼提质过的生物裂解油。

根据本发明的一个实施方式，所用醇可以为一元醇或二元醇，其结构通式为C_mH_2m(OH)_n，其中m＝3～10，n＝1，2。

本发明首次将廉价易得的醇类作为唯一乳化剂引入新的生物油与汽、柴油乳化体系，从而使生物油能够在内燃机上使用，同时还可以得到高附加值的化学品。

根据本发明的一个方面，所用的小分子醇可以是单一物质构成的纯净物。

根据本发明的另一方面，所用的小分子醇也可以是两种或两种以上小分子醇的任意比例的混合物。

根据本发明的实施方式之一，柴油和/或汽油为从原油转化得到的烃类柴油和/或汽油；还可以是添加了甲醇或乙醇的烃类柴油和/或汽油燃料。

根据本发明的另一实施方式，乳化过程中，可以通过机械搅拌、振荡或超声手段的一种或数种而实现反应物的充分搅拌。

本发明与现有技术比较具有以下优点：

1、工艺操作非常简单，常温常压下即可进行，对设备要求低。

2、乳化剂成本较低，易于得到。

3、乳化油的酸度及水分含量低，粘度低，与汽、柴油燃料的性能更为接近。

4、乳化油性质更稳定，80℃恒温保存4天未发现破乳分层现象。

5、乳化的同时实现了生物油的分离，得到了高附加值化合物，进一步提高了该方法的经济性。

6、与汽、柴油相比，不含木质素低聚物的乳化油基本不影响内燃机的正常使用。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。

本发明使用的生物油来自中国科学技术大学安徽省生物质洁净能源重点实验室，以稻壳为原料经快速热裂解制备，生物油含水率19.7％，运动粘度为18.39mm²/s，酸度为85.54mgKOH/g，燃烧热为16.20MJ/kg。柴油和/或汽油为中国石油化工集团公司市售柴油和/或汽油，醇类化合物来自国药集团化学试剂有限公司。

实施例1

分别称取生物油1份，正丁醇1份和93#汽油1份于具塞密闭容器中，加入磁力搅拌子后在室温下充分搅拌30分钟，静置分层后即得乳化产品。其中61.82％的生物油组分进入了乳化油层。下层经水洗得到木质素低聚物和乙酸为主的水溶液。

实施例2

分别称取生物油1份，正己醇1份和93#汽油1份于具塞密闭容器中，加入磁力搅拌子后在室温下充分搅拌30分钟，静置分层后即得乳化产品。其中58.13％的生物油组分进入了乳化油层。下层经水洗得到木质素低聚物和乙酸为主的水溶液。

实施例3

分别称取生物油1份，正己醇1份和0#柴油1份于具塞密闭容器中，加入磁力搅拌子后在室温下充分搅拌30分钟，静置分层后即得乳化产品。其中39.64％的生物油组分进入了乳化油层。下层经水洗得到木质素低聚物和乙酸为主的水溶液。

实施例4

分别称取生物油1份，1-辛醇0.5份和93#汽油1份于具塞密闭容器中，加入磁力搅拌子后在室温下充分搅拌30分钟，静置分层后即得乳化产品。取出上层乳化油称量并分析乳化油各项性质，结果见表1。由表1知，乳化油水分含量为2.04％，酸度为16.34mgKOH/g，燃烧热38.18MJ/kg，其中43.04％的生物油组分进入了乳化油层。下层经水洗得到木质素低聚物和乙酸为主的水溶液。

实施例5

分别称取生物油1份，1-辛醇1份和93#汽油1份于具塞密闭容器中，加入磁力搅拌子后在室温下充分搅拌30分钟，静置分层后即得乳化产品。由表1知，乳化油水分含量为2.78％，酸度为23.70mgKOH/g，燃烧热36.97MJ/kg，其中56.78％的生物油组分进入了乳化油层。下层经水洗得到木质素低聚物和乙酸为主的水溶液。

实施例6

分别称取生物油1份，1-辛醇1份和93#汽油2份于具塞密闭容器中，加入磁力搅拌子后在室温下充分搅拌30分钟，静置分层后即得乳化产品。由表1知，乳化油水分含量为1.90％，酸度为16.41mgKOH/g，燃烧热39.80MJ/kg，其中41.22％的生物油组分进入了乳化油层。下层经水洗得到木质素低聚物和乙酸为主的水溶液。

实施例7

分别称取生物油1份，1-辛醇1份和93#汽油4份于具塞密闭容器中，加入磁力搅拌子后在室温下充分搅拌30分钟，静置分层后即得乳化产品。由表1知，乳化油水分含量为1.33％，酸度为10.56mgKOH/g，燃烧热41.42MJ/kg，其中27.96％的生物油组分进入了乳化油层。下层经水洗得到木质素低聚物和乙酸为主的水溶液。

实施例4-7结果总结于表1。

表1生物油与汽油的乳化分离研究

从表1可以看出随着醇量的增加，有更多的生物油进入乳化油相，相应的水分含量及酸度都有所增加，而热值降低。随着汽油量的增加，进入乳化油相的生物油减少，导致乳化油的水分含量及酸度降低，而热值升高。

实施例8

分别称取生物油1份，1-辛醇1份和0#柴油1份于具塞密闭容器中，加入磁力搅拌子后在室温下充分搅拌30分钟，静置分层后即得乳化产品。取出上层乳化油称量并分析乳化油各项性质，结果见表2。由表2知，乳化油水分含量为2.76％，运动粘度为5.99mm²/s，酸度为20.33mgKOH/g，燃烧热38.29MJ/kg，其中43.15％的生物油组分进入了乳化油层。下层经水洗得到木质素低聚物和乙酸为主的水溶液。乳化油经80℃恒温保存4天未发现破乳分层现象，说明该方法制备的乳化油性质稳定，能够满足长期存放的考验。

实施例9

分别称取生物油1份，1-辛醇1份和0#柴油2份于具塞密闭容器中，加入磁力搅拌子后在室温下充分搅拌30分钟，静置分层后即得乳化产品。由表2知，乳化油水分含量为0.95％，运动粘度为4.64mm²/s，酸度为12.36mgKOH/g，燃烧热40.78MJ/kg，其中33.75％的生物油组分进入了乳化油层。下层经水洗得到木质素低聚物和乙酸为主的水溶液，乳化油经80℃恒温保存4天未发现破乳分层现象。

除了实施例8和实施例9，表2还给出了操作过程相同时，生物油：辛醇：柴油分别为1∶0.5∶1、1∶1∶4和1∶2∶2的结果。从表2可以得出与表1类似的结论。

表2生物油与柴油的乳化分离研究

实施例10

生物油的精炼条件为生物油与1-辛醇按1∶1的比例加入高压反应釜，以Ru/HZSM-5为催化剂，H₂(3.0MPa)为还原介质，精炼温度为180℃，时间为4小时，得到精炼生物油。

分别称取精炼后的生物油1份，0#柴油1份于具塞密闭容器中，加入磁力搅拌子后在室温下充分搅拌30分钟，静置分层后即得乳化产品。取出上层乳化油称量并分析水分含量为1.61％，酸度为6.20mgKOH/g，其中47.82％的生物油组分进入了乳化油层。下层经水洗得到木质素低聚物和乙酸为主的水溶液。

本实施例中采用了先精炼生物油，再加柴油乳化的方式，由于在精炼过程中已经添加了辛醇，因此在乳化分离时再精炼生物油中只加柴油即可。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种生物油乳化分离的方法，包括如下步骤：

将生物油、3～10碳醇与柴油或汽油充分混合，分层后得到乳化油层和木质素低聚物以及乙酸富集相；

其中所述醇为两种或两种以上3～10碳醇的任意比例的混合物；

其中所述柴油和/或汽油为从原油转化得到的烃类柴油和/或汽油。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述生物油为各种生物质原料经快速热裂解制备的生物质裂解油以及经过初步精炼提质过的生物裂解油。

3.如权利要求1所述的方法，所述醇为一元醇或二元醇，其结构通式为C_mH_2m(OH)_n，其中m=3～10，n=1或2。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述醇为3～10碳醇的纯净物。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述柴油和/或汽油为添加了甲醇或乙醇的烃类柴油和/或汽油燃料。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述充分混合的步骤可以通过机械搅拌、振荡或超声手段的一种或数种而实现。