CN101885600B - 一种重金属废渣的处理方法及其生成的硫磺建材 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种重金属废渣的处理方法及其生成的硫磺建材。将重金属废渣先置于硫化钠溶液中浸泡，将废渣中过多的重金属离子预硫化成金属硫化物后烘干、研磨过100目筛后和硫磺混匀，并加入石膏渣，得到混合物置于模具中，再放入加热炉中，140-150℃加热，并不断搅拌至硫磺熔化和重金属废渣成胶粘状，20-40min后取出模具，压实、冷却后脱模，得到硫磺建材即可。为避免重金属含量较高的工业废渣随意排放对环境造成危害，将重金属废渣用硫磺包裹形成硫磺建材，不仅达到工业重金属废渣的无害化处理，而且实现了重金属废渣的资源化，提高了其使用价值。制成的硫磺建材浸出毒性完全达到《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)标准。本发明可用于高、中、低含量重金属废渣。

Description

一种重金属废渣的处理方法及其生成的硫磺建材
技术领域
本发明属于环境工程领域，具体涉及一种重金属废渣的处理方法，以及由此处理方法而生成的硫磺建材。
背景技术
我国有色金属的产量居世界首位，然而，随着有色行业的迅猛发展，大量的重金属冶炼废渣排放到环境中，对环境造成了不可逆转的破坏，并严重影响到了人类的生活。重金属属于环境中持久性污染物，毒性大、污染严重，汞、铅、锌、镉、铜、铬、镍等重金属都会严重的危害人体健康。
目前还没有一种达到既能处理重金属废渣，同时又能生成建材双重目的的方法出现。本发明主要是将重金属废渣预硫化成稳定的硫化物，并利用硫磺的物理包裹作用将重金属废渣包裹得到硫磺建材，同时添加石膏渣，使制成的硫磺建材提高其物理性能，实现了重金属废渣的无害化和资源化处理，提高了其使用价值，降低了对环境的危害。
发明内容
本发明的第一个目的是提供了一种重金属废渣的处理方法。
本发明的第二个目的是提供了利用上述处理方法生成的硫磺建材。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
一种重金属废渣的处理方法，是将重金属废渣先置于硫化钠溶液中浸泡，将废渣中的重金属离子预硫化成金属硫化物后烘干12h，研磨过100目筛后和硫磺混匀，并加入石膏渣，得到混合物置于模具中，再放入加热炉中，140-150℃加热，并不断搅拌至硫磺熔化和重金属废渣成胶粘状，20-40min后取出模具，压实、冷却后脱模即可。
所述的重金属废渣为冶金、化工、电镀行业产生的固体废弃物或半流体状物质，包括冶炼废渣、含重金属粉尘、重金属污泥及沉积物、浮选尾矿和尾砂；包括含有Zn，Pb，Cu，Cd，Cr，Hg，Ag，As，Ni重金属的固体废弃物，所述的重金属包括以氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、铁酸盐的形态存在。
所述的硫化钠溶液的浓度为0.1-1.5mol/L，硫化钠溶液与重金属废渣的体积质量比为1-5ml/g。
所述的重金属废渣置于硫化钠溶液中浸泡的时间为12-48小时，同时进行机械搅拌。
所述的石膏渣过100目筛，主要成分为CaSO4·2H2O，能够减少建材内部气泡产生，使建材表面和内部结构更加致密。
所述的金属硫化物、硫磺和石膏渣的质量比为45-55∶25-30∶20-25。
本发明所述的硫磺建材是由上述重金属废渣的处理方法过程中得到的硫磺建材。
本发明的原理及优势如下：
(1)本发明将重金属废渣用硫化钠溶液浸泡，目的是将不稳定形态存在的重金属离子硫化成稳定的硫化物，解决其毒性，达到无害化处理，因此这一点很重要，它将可能污染环境的重金属离子的来源基本切断，为后续得到无害化的建材打下坚实的基础。
(2)本发明引入硫磺，通过加热使硫磺熔融，将重金属废渣包裹，并不同于以往简单的硫化固定处理废渣的方式，因为以往的硫化处理的目的只是为了处理废渣或者提取有价金属，而本发明的目的不仅是为了处理废渣，保护环境，而且还得到了有用的建材，变废为宝，提高了工业废渣的利用价值，所以目的不同。本发明虽然也运用了硫化处理，但这只是本发明的一小部分原理，更重要的是在熔融状态下使重金属废渣颗粒镶嵌交融在硫磺之中或者说是将重金属废渣用大量硫磺所包围(见图4)，这样的一种包裹形式，可以防止重金属的外漏，因为经过硫化钠浸泡后，重金属离子大多已基本固定，那么进一步包裹就可以使得重金属外漏的可能性微乎其微，通过表2的数据就能看出。制得的硫磺建材产品完全达到了建筑材料的环保标准；有利于工业重金属废渣的无害化处理，减少对环境的破坏。
(3)本发明加入石膏渣，目的是改善硫磺和渣样混合加热后的过度胶粘状态(从图4可以充分看出)，减少气泡的产生，使硫磺建材表面和内部结构更加致密，提高建材的物理性能。通过对硫磺建材做抗压强度测试，强度可达30MPa以上。
(4)本发明的处理方法比较简单，而且效率高，因为它不需要将反应原料放入高压反应釜之类的复杂条件控制的仪器中去，只要简单的将重金属废渣、硫磺和石膏渣三种反应物简单的放入加热炉中即可，反应温度也较低，只有140-150℃，时间也只要20-40min，反应后取出模具，压实、冷却后脱模即可，整个过程非常简单，易于控制。处理后的重金属废渣制成的建材中重金属离子浓度符合国家标准《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)；完全可以大批量生产，能广泛应用于建材领域。
附图说明
图1为硫磺建材外观图；
图2为硫固定电炉加热装置图；
图中1-热敏温度探头；2-电阻丝；3-搅拌棒；4-反应模具；5-开关；6-温度调节显示窗口；7-电加热炉；
图3为硫固定脱模过程图；
图4为硫磺与重金属废渣的包裹状态图。
具体实施方式
以下实施例或实施方式旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。
实施例1：
步骤一，将某冶炼厂产生的污酸体系渣取回，包括重金属废渣和石膏渣，具体操作如下：铅锌冶炼厂的焙烧工段中产生的烟气通过管道送到制酸工段，而烟气中在收尘阶段没有处理干净的部分烟尘，经水洗后形成污酸，污酸经硫化沉淀形成重金属废渣，上清液经中和沉淀后得到石膏渣，主要成分为CaSO4·2H2O。
对重金属废渣和石膏渣做浸出毒性实验，结果如表1所示。
表1重金属废渣和石膏渣的浸出毒性
单位：mg/L(--表示未检出)
从表1可以看出，重金属废渣中大部分重金属都是以不稳定的形态存在的，其中Zn、Cd、Cu和Ni的浸出率较高，远超过危险废物的浸出毒性鉴别标准，必须进行稳定化处理。
步骤二，用0.5mol/L的硫化钠溶液200ml浸泡200g的重金属废渣，并用机械搅拌法搅拌24h，然后滤出渣样，和石膏渣同时置于烘箱中烘干，磨细，过100目筛。此过程的目的是将重金属废渣中以不稳定形态存在的重金属离子，硫化成稳定的硫化物，解决其毒性，达到无害化处理。
步骤三，分别称取预硫化处理后的重金属废渣22.5g，硫磺15g，石膏渣12.5g混匀，将混合物置于模具中，并在加热炉中在140-150℃范围内加热，不断用搅拌棒搅拌，在加热过程中硫磺逐渐熔化和渣样形成胶粘状，20-40min后将模具取出加热炉，用压实棒压实，冷却，脱模，得到硫磺建材。此过程中加入石膏渣的目的，是改善硫磺和渣样混合加热后的过度胶粘状态，减少气泡的产生，使硫磺建材表面和内部结构更加致密，提高建材的物理性能。
步骤四，对硫磺建材做扫描电镜和能谱分析，如图4所示，经过能谱检测发现，其中黑色部分为硫，而其余白色部分为富含重金属的渣，从图中可以看出，硫磺经过熔化后，和渣混合至均匀状态，硫磺和渣相互交融，利用其热塑性将渣包裹，达到成型和固定的作用。
步骤五，对硫磺建材做抗压强度测试，强度可达30MPa以上。并将建材粉碎成1cm左右的颗粒，做浸出毒性实验，结果如表2所示。
表2硫磺建材的浸出毒性
单位：mg/L(--表示未检出)
Figure BDA0000023520440000041
从表2可以看出，硫磺建材中的主要重金属元素都已达到危险废物的浸出毒性鉴别标准。
实施例2：
步骤一，按实施例1中步骤二的方法，用1mol/L的硫化钠溶液400ml浸泡100g重金属废渣，并用机械搅拌法搅拌24h，滤出渣样，和石膏渣同时置于烘箱中烘干，磨细，过100目筛。
步骤二，分别称取预硫化处理后的重金属废渣27.5g，硫磺12.5g，石膏渣10g混匀，将混合物置于模具中，并在加热炉中在140-150℃范围内加热，不断用搅拌棒搅拌，在加热过程中硫磺逐渐熔化和渣样形成胶粘状，20-40min后将模具取出加热炉，用压实棒压实，冷却，脱模，得到硫磺建材。
步骤三，对硫磺建材做抗压测试，强度可达21.9Mpa。并将建材粉碎成1cm左右的颗粒，做浸出毒性实验发现，Zn浸出浓度值为1.89mg/L，Cd浸出浓度值为0.87mg/L，达到危险废物的浸出毒性鉴别标准。

Claims (8)

1.一种重金属废渣的处理方法，其特征在于，将重金属废渣先置于硫化钠溶液中浸泡，将废渣中的重金属离子预硫化成金属硫化物后烘干12h，研磨过100目筛后和硫磺混匀，并加入石膏渣，得到混合物置于模具中，再放入加热炉中，140-150℃加热，并不断搅拌至硫磺熔化和重金属废渣成胶粘状，20-40min后取出模具，压实、冷却后脱模即可。
2.根据权利要求1所述的重金属废渣的处理方法，其特征在于，所述的重金属废渣为冶金、化工、电镀行业产生的固体废弃物或半流体状物质，是冶炼废渣、含重金属粉尘、重金属污泥及沉积物、浮选尾矿和尾砂。
3.根据权利要求1或2所述的重金属废渣的处理方法，其特征在于，所述的重金属废渣是含有Zn，Pb，Cu，Cd，Cr，Hg，Ag，Ni重金属的固体废弃物，所述的重金属是以氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、铁酸盐的形态存在。
4.根据权利要求1所述的重金属废渣的处理方法，其特征在于，所述的硫化钠溶液的浓度为0.1-1.5mol/L，硫化钠溶液与重金属废渣的体积质量比为1-5ml/g。
5.根据权利要求1或4所述的重金属废渣的处理方法，其特征在于，所述的重金属废渣置于硫化钠溶液中浸泡的时间为12-48小时，同时进行机械搅拌。
6.根据权利要求1所述的重金属废渣的处理方法，其特征在于，所述的石膏渣需要过100目筛。
7.根据权利要求1所述的重金属废渣的处理方法，其特征在于，所述的金属硫化物、硫磺和石膏渣的质量比为45-55∶25-30∶20-25。
8.一种硫磺建材，其特征在于，它是由权利要求1所述的处理方法得到的硫磺建材。
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Assignee: PINGTAN GAIYA ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY CO., LTD.

Assignor: Central South University

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Denomination of invention: Heavy metal waste slag treatment method and sulfur building material prepared thereby

Granted publication date: 20120725

License type: Exclusive License

Record date: 20161021

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EM01 Change of recordation of patent licensing contract

Change date: 20170525

Contract record no.: 2016430000029

Assignee after: Jiangxi Environmental Protection Technology Co., Ltd. Gaia

Assignee before: PINGTAN GAIYA ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY CO., LTD.