CN101883799B - 高含水量硅酮水凝胶 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了由包含(a)主要量的不含硅酮的亲水单体；和(b)次要量的含硅酮的单体的单体混合物的水合聚合产物形成的硅酮水凝胶，其中所述水凝胶具有大于50重量％的含水量。

Description

高含水量硅酮水凝胶
技术领域
大体而言，本发明涉及高含水量硅酮水凝胶材料。
背景技术
水凝胶代表一类合乎需要的用于接触镜的材料。水凝胶是包含处于平衡状态的水的水合的交联聚合物体系。水凝胶镜片提供了相对高的氧渗透性以及合乎需要的生物相容性和舒适度。
氧渗透性(Dk)是接触镜设计中的一个重要因素，用于保持接触镜佩戴者的眼部健康。例如，接触镜必须允许氧以足以保持长期角膜健康的量到达角膜。接触镜还必须允许氧从周围的空气到达角膜，因为角膜不能像其他组织那样从血液供给得到氧、“软”接触镜紧密地适应眼睛的形状，因此氧不能容易地绕过镜片。因此，软接触镜必须容许氧扩散通过镜片到达角膜。
对于软接触镜的另一个眼科相容性要求是所述镜片必需不能强有力地附着于眼睛。显然，用户必须能够容易地将镜片从眼睛移除以消毒、清洁或抛弃。然而，所述镜片也必须能够在眼睛上移动以促使泪水在镜片和眼睛之间流动。镜片和眼睛之间的泪水流动容许碎屑如外来颗粒或死亡的上皮细胞从镜片下清除，并最终从泪液中清除出来。因此，接触镜必需不能太强有力地附着于眼睛以至于镜片在眼睛上的充分的移动被抑制。
在日常佩戴的软接触镜的设计中，为了平衡眼科相容性和用户的舒适性要求，开发了高含水量常规水凝胶接触镜，其包含亲水单体如甲基丙烯酸2-羟基乙基酯)(HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮等的共聚物，并通过车切(lathe-cutting)法、旋转浇铸(spin casting)法、浇铸法或其组合，接着在生理盐水和/或磷酸盐缓冲液中溶胀处理以获得含水量为约20重量％至约80重量％的镜片。这些亲水聚合物在眼睛上良好地移动且提供了对于日常佩戴而言足够的氧渗透性。
现有技术的具有较高含水量的含硅亲水性接触镜倾向于具有减少的或较低的氧渗透性。例如，可以商品名Focus Night & Day获得的硅酮水凝胶接触镜(可从CIBA Vision Corporation获得)具有约24％的含水量和约140Barrers的Dk。可以商品名O2Optix获得的另一种硅酮水凝胶接触镜(可从CIBA Vision Corporation获得)具有约33％的含水量和约110 Barrers的Dk。可以商品名Acuvue Oasys获得的另一种硅酮水凝胶接触镜(可从Johnson &Johnson获得)具有约38％的含水量和约105 Barrers的Dk。可以商品名PureVision获得的另一种硅酮水凝胶接触镜(可从Bausch & Lomb获得)具有约36％的含水量和约100 Barrers的Dk。可以商品名Acuvue Advance获得的另一种硅酮水凝胶接触镜(可从Johnson & Johnson获得)具有约46至47％的含水量和约65 Barrers的Dk。相比之下，可以商品名Acuvue2获得的非硅酮水凝胶接触镜(可从Johnson & Johnson获得)具有约58％的含水量和约25 Barrers的Dk。
美国专利第5,260,000号公开了用于制备硅酮水凝胶接触镜的方法，其中硅酮水凝胶接触镜由包含主要量的含硅酮的单体、亲水性单体、以及作为稀释剂的正壬醇或正己醇的单体混合物浇铸，接着用异丙醇提取以除去任何剩余的稀释剂以及未反应的单体和低聚物。然而，与从硅酮水凝胶制造低成本镜片相关的问题包括在制造过程中需要溶剂提取步骤以除去任何未反应的硅酮以及需要进行一个或多个聚合后表面改性步骤以提供可润湿的、光滑的和低污染的表面。
美国专利第7,268,198号(“’198专利”)公开了硅酮水凝胶，其是包含选自N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮及其混合物中的亲水性单体和含聚硅氧烷的单体的单体混合物的水合聚合产物，其中所述水凝胶具有至少约120Barrers的氧渗透性和40至57g/mm2的模量。然而，’198专利中的各实施例形成的硅酮水凝胶的含水量在19.2％和35.3％之间。
提供改善的高含水量硅酮水凝胶将是合乎需要的。
发明内容
根据本发明的一个实施方案，提供了硅酮水凝胶，其由包含(a)主要量(major amount)的不含硅酮(non-silicone-containing)的亲水性单体；和(b)次要量(minor amount)的含硅酮的单体的单体混合物的水合聚合产物形成，其中所述水凝胶具有大于50重量％的含水量。
根据本发明的第二个实施方案，提供了硅酮水凝胶，其由包含(a)主要量的不含硅酮的亲水性单体；和(b)次要量的含硅酮的单体的单体混合物的水合聚合产物形成，其中所述水凝胶具有大于70重量％的含水量和约30至约70Barrers的氧渗透性。
根据本发明的第二个实施方案，提供了包含硅酮水凝胶的接触镜，所述硅酮水凝胶由包含(a)主要量的不含硅酮的亲水性单体；和(b)次要量的含硅酮的单体的单体混合物的水合聚合产物形成，其中所述水凝胶具有大于50重量％的含水量。
通过在硅酮水凝胶的制备中将次要量的含硅酮的单体施用至包含主要量的不含硅酮的亲水性单体的基质材料，所述含硅酮的单体将基本上对主要部分的材料(bulk material)的性质(例如氧渗透性、含水量、模量等)及其表面性质(例如润湿性、润滑性等)没有影响。此外，本发明的硅酮水凝胶能有利地形成，具有合乎需要的亲水性表面和高含水量，而没有任何溶剂提取或聚合后表面处理步骤，同时还具有合适的氧渗透性性质。以这种方式，硅酮水凝胶可以以相对有效的方法在低成本的平台上制造。
具体实施方式
本发明涉及由包含(a)主要量的不含硅酮的亲水性单体；和(b)次要量的含硅酮的单体的单体混合物的水合聚合产物形成的硅酮水凝胶，其中所述水凝胶具有大于50重量％的含水量。本文所用的术语“单体”表示可通过自由基聚合而聚合的相对低分子量的化合物，以及也被称为“预聚物”、“大单体(macromonomers)”和类似术语的较高分子量的化合物。
合适的不含硅酮的亲水性单体包括但不限于不饱和羧酸类如(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸取代的醇、乙烯基内酰胺、(甲基)丙烯酰胺等。本文所用的术语“(甲基)”表示任选的甲基取代基。因此，术语如“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰胺”表示甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺。不含硅酮的亲水性单体的具体实例包括甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甘油酯、N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰基甘氨酸；和(2-羟基-3-甲基丙烯酰基丙基)-4-甲氧基苯基醚。优选的单体包括N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(HEMA)及其混合物。
不含硅酮的亲水性单体以主要的量，即单体混合物中的全部组分的至少约50重量份数的量，包含在单体混合物中(此术语包括亲水性单体的混合物)。在一个实施方案中，不含硅酮的亲水性单体在单体混合物中存在的量为全部单体混合物组分的约50至约95重量份数，特别优选约60至约90重量份数。在优选的实施方案中，单体混合物包含至少约60重量份数，更优选至少约80重量份数的总不含硅酮的亲水性单体组分，使得生成的硅酮水凝胶主要是亲水的和可润湿的，以用作硅酮水凝胶材料。
含硅单体可以是任何可聚合的含硅单体。可将所述单体加入单体混合物(由该混合物获得作为单体或预聚物的成形制品)。因此，当理解的是术语“含硅酮的单体”和“亲水性单体”包括预聚物。例如，在一个实施方案中，含硅酮的单体可以是非离子的含硅酮的单体。适用于形成硅酮水凝胶的含硅酮的单体单元在本领域中是公知的，在美国专利第4,136,250号；第4,153,641号；第4,740,533号；第5,034,461号；第5,070,215号；第5,260,000号；第5,310,779号；和第5,358,995号中提供了许多实例。
合适的含硅单体单元的代表性实例包括由式I的结构表示的大体积(bulky)硅氧烷基(siloxanyl)单体：
Figure GPA00001146342700041
其中X表示-O-或-NR”-，其中R″是氢、甲基或乙基；每个R’独立地表示氢或甲基；每个R独立地表示低级烷基、苯基或由下式表示的基团：
其中每个R”’独立地表示低级烷基或苯基；且h是1至10。
大体积的单体的实例是3-甲基丙烯酰基氧基丙基三(三甲基-甲硅烷氧基)硅烷或三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(有时称为TRIS)和三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基乙烯基氨基甲酸酯(有时称为TRIS-VC)，五甲基二硅氧烷基甲基甲基丙烯酸酯、苯基四甲基二硅氧烷基乙基乙酸酯和甲基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基丙烯酰基氧基甲基硅烷等及其混合物。在一个实施方案中，含硅酮的单体是含三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基烷基甲基丙烯酸酯的单体如含三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯的单体。
可将这样的大体积的单体与硅酮大单体例如在分子的两个或更多个末端用不饱和基团封端的聚(有机硅氧烷)共聚。例如，美国专利第4,153,641号公开了各种不饱和基团例如丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基。
另一类代表性的含硅酮的单体包括但不限于含硅酮的乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体例如1，3-双[4-乙烯基氧基羰基氧基)丁-1-基]四甲基-二硅氧烷；3-(三甲基甲硅烷基)丙基乙烯基碳酸酯；3-(乙烯基氧基羰基硫代)丙基[三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷]；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基碳酸酯；叔丁基二甲基甲硅烷氧基乙基乙烯基碳酸酯；三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯；三甲基甲硅烷基甲基乙烯基碳酸酯，如下通式的“V2D25”等及其混合物
Figure GPA00001146342700051
另一类含硅单体包括聚氨基甲酸乙酯-聚硅氧烷大单体(有时也被称为预聚物)，其可以具有如常规的氨基甲酸乙酯弹性体的硬-软-硬嵌段。它们可以被亲水性单体如甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(HEMA)封端。这样的硅酮氨基甲酸乙酯的实例在各种出版物中公开，包括PCT公布申请第WO96/31792号公开了这样的单体的实例，其公开内容全部援引加入本文。硅酮氨基甲酸乙酯单体的代表性实例由式II和III表示：
E(*D*A*D*G)a *D*A*D*E’；或(II)
E(*D*G*D*A)a *D*A*D*E’；或(III)
其中：
D独立地表示具有6至约30个碳原子的烷基双基、烷基环烷基双基、环烷基双基、芳基双基或烷基芳基双基；
G独立地表示具有1至约40个碳原子的烷基双基、环烷基双基、烷基环烷基双基、芳基双基或烷基芳基双基，其在主链中可包含醚、硫(thio)或胺连接；
*表示氨基甲酸乙酯或脲基连接；
a为至少1；
A独立地表示式IV的二价聚合物基团：
Figure GPA00001146342700061
其中每个Rs独立地表示具有1至约10个碳原子的烷基或氟取代烷基，其在碳原子之间可包含醚连接；m′为至少1；且p为使该部分重约400至约10,000的数字；
E和E′各自独立地表示由式V表示的可聚合的不饱和有机基团：
Figure GPA00001146342700062
其中：R3是氢或甲基；
R4是氢、具有1至6个碳原子的烷基、或-CO-Y-R6基团，其中Y是-O-、-S-或-NH-；
R5是具有1至约10个碳原子的二价亚烷基；
R6是具有1至约12个碳原子的烷基；
X表示-CO-或-OCO-；
Z表示-O-或-NH-；
Ar表示具有约6至约30个碳原子的芳基；
w是0至6；x是0或1；y是0或1；且z是0或1。
优选的含硅酮的氨基甲酸乙酯单体由式VI表示：
Figure GPA00001146342700071
其中m为至少1，且优选为3或4，a为至少1且优选为1，p为使该部分重约400至约10,000的数字，且优选为至少约30，除去异氰酸酯基团后R7是二异氰酸酯的双基如异氟尔酮二异氰酸酯的双基，且每个E″是由下式表示的基团：
Figure GPA00001146342700072
在另一个实施方案中，含硅酮的单体是阳离子的含硅酮的单体。合适的阳离子的含硅的单体单元的实例包括式VII的阳离子单体：
Figure GPA00001146342700073
其中每个L独立地可以是氨基甲酸乙酯、碳酸酯、氨基甲酸酯、羧基脲基、磺酰基、直链或支链的C1-C30烷基、直链或支链的C1-C30氟代烷基、含酯基团、含醚基团、含聚醚的基团、脲基、酰胺基、胺基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基烷基、取代或未取代的C3-C30环烯基、取代或未取代的C5-C30芳基、取代或未取代的C5-C30芳基烷基、取代或未取代的C5-C30杂芳基、取代或未取代的C3-C30杂环、取代或未取代的C4-C30杂环烷基、取代或未取代的C6-C30杂芳基烷基、C5-C30氟代芳基、或羟基取代的烷基醚及其组合。
X-为至少带单电荷的反荷离子。带单电荷的反荷离子的实例包括Cl-、Br-、I-、CF3CO2 -、CH3CO2 -、HCO3 -、CH3SO4 -、对甲苯磺酸根、HSO4 -、H2PO4 -、NO3 -和CH3CH(OH)CO2 -。带双电荷的反荷离子的实例包括SO4 2-、CO3 2-和HPO4 2-。其他带电荷的反荷离子对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。应理解的是，反荷离子的余量可能存在于水合的产品中。因此，应避免使用有毒性的反荷离子。同样地，应理解的是，对于带单电荷的反荷离子，反荷离子和季硅氧烷基(quaternarysiloxanyl)的比例应为1∶1。基于反荷离子的总电荷，具有更大负电荷的反荷离子将导致不同的比例。
R1和R2各自独立地是氢、直链或支链的C1-C30烷基、直链或支链的C1-C30氟代烷基、C1-C20酯基、含醚基团、含聚醚基团、脲基、酰胺基、胺基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基烷基、取代或未取代的C3-C30环烯基、取代或未取代的C5-C30芳基、取代或未取代的C5-C30芳基烷基、取代或未取代的C5-C30杂芳基、取代或未取代的C3-C30杂环、取代或未取代的C4-C30杂环烷基、取代或未取代的C6-C30杂芳基烷基、氟基团、C5-C30氟代芳基、或羟基，且V独立地是可聚合的乙烯化的(ethylenically)不饱和有机基团。
式VII的优选单体示于下式VIII中：
其中每个R1是相同的且为-OSi(CH3)3。R2是甲基、L1是烷基酰胺、L2是连接到可聚合的乙烯基的具有2或3个碳原子的烷基酰胺或酯，R3是甲基、R4是H且X-是Br-或Cl-。
进一步优选的结构具有以下结构式IX-XIII：
Figure GPA00001146342700082
和
Figure GPA00001146342700091
制备如上文中公开的阳离子含硅单体的合成方法的示意图提供如下：
Figure GPA00001146342700092
另一类用于本文的合适的阳离子含硅单体单元的实例包括式XIV的阳离子单体：
Figure GPA00001146342700101
其中每个L可以相同或不同，且如上文式VII中的L所定义；X-为如上文式VII中的X-所定义的至少单电荷的反荷离子；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地如上文式VII中的R1所定义；V独立地是可聚合的乙烯化的不饱和有机基团且n是1至约300的整数。
式XIV的优选单体示于下式XV-XIX中：
Figure GPA00001146342700102
制备式XIV的阳离子含硅单体的合成方法的示意图提供如下：
Figure GPA00001146342700111
另一类用于本文的合适的阳离子含硅单体单元包括式XX的阳离子单体：
Figure GPA00001146342700112
其中x是0至1000，y是1至300，每个L可以相同或不同，且如上文式VII中的L所定义；X-为如上文式VII中的X-所定义的至少单电荷的反荷离子；每个R1、R13和R14独立地如上文式VII中的R1所定义且A是可聚合的乙烯基部分。
式XX的优选阳离子无规共聚物示于下面的式XXI中：
Figure GPA00001146342700121
其中x是0至1000且y是1至300。
制备式XX和XXI的阳离子含硅无规共聚物的合成方法的示意图提供如下：
Figure GPA00001146342700122
另一类用于本文的合适的阳离子材料包括式XXII的阳离子无规共聚物：
Figure GPA00001146342700131
其中x是0至1000，y是1至300；每个R15和R16可以相同或不同且可以是如上文式VII中的R1所定义的基团；R17独立地是下式XXIII和XXIV中的一个或多个：
Figure GPA00001146342700132
和
Figure GPA00001146342700133
其中L可以相同或不同，且如上文式VII中的L所定义；X-为如上文式VII中的X-所定义的至少单电荷的反荷离子；R18可以相同不同，且可以是如上文式VII中的R1所定义的基团；且R19独立地是氢或甲基。
制备阳离子含硅无规共聚物例如本文公开的带侧基可聚合阳离子基团的聚(二甲基硅氧烷)的合成方法的示意图提供如下。
Figure GPA00001146342700134
另一种制备带侧基阳离子基团和侧基可聚合阳离子基团的聚(二甲基硅氧烷)的合成示意图提供如下。
Figure GPA00001146342700142
另一种制备带侧基可聚合基团和侧基阳离子基团的聚(二甲基硅氧烷)的合成示意图提供如下。
Figure GPA00001146342700143
本文所用的氨基甲酸乙酯的代表性实例包括例如与羧基连接的仲胺，所述羧基还可以与其他基团如烷基相连接。同样地，所述仲胺也可以与其他基团如烷基相连接。
本文所用的碳酸酯的代表性实例包括例如碳酸烷基酯、碳酸芳基酯等。
本文所用的氨基甲酸酯的代表性实例包括例如氨基甲酸烷基酯、氨基甲酸芳基酯等。
本文所用的羧基脲基的代表性实例包括例如烷基羧基脲基、芳基羧基脲基等。
本文所用的磺酰基的代表性实例包括例如烷基磺酰基、芳基磺酰基等。
本文所用的烷基的代表性实例包括例如1至约18个碳原子的包含碳和氢原子的饱和或不饱和的直链或支链烃链基团，连结至分子的其余部分，例如甲基、乙基、正-丙基、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、正戊基等。
本文所用的氟代烷基的代表性实例包括例如具有一个或多个与碳原子连接的氟原子的如上定义的直链或支链烷基，例如-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、-CH2CF2H、-CF2H等。
本文所用的酯基团的代表性实例包括例如具有1至20个碳原子的羧酸酯等。
本文所用的含醚或聚醚基团的代表性实例包括例如烷基醚、环烷基醚、环烷基烷基醚、环烯基醚、芳基醚、芳基烷基醚，其中烷基、环烷基、环烷基烷基、环烯基、芳基和芳基烷基如上所定义，例如氧化烯、聚(氧化烯)如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、聚(环氧乙烷)、聚(乙二醇)、聚(环氧丙烷)、聚(环氧丁烷)及其混合物或共聚物、通式-R20OR21的醚或聚醚基团，其中R20为键、本文定义的烷基、环烷基或芳基，且R21为本文定义的烷基、环烷基或芳基，例如在如式VII中定义的L的情况中，含醚基团可以是-CH2CH2OC6H4-或-CH2CH2OC2H4-；或在如式VII中定义的R1和R2的情况中，含醚基团可以是-CH2CH2OC6H5和CH2CH2OC2H5等。
本文所用酰胺基的代表性实例包括例如通式-R23C(O)NR24R25的酰胺，其中R23、R24和R25独立地是C1-C30的烃，例如R23可以是亚烷基、亚芳基、环亚烷基且R24和R25可以是如上定义的烷基、芳基和环烷基等。
本文所用的胺基的代表性实例包括例如通式-R26NR27R28的胺，其中R26是C2-C30亚烷基、亚芳基或环亚烷基且R27和R28独立地是C1-C30的烃例如本文定义的烷基、芳基或环烷基等。
本文所用的脲基的代表性实例包括例如具有一个或多个取代基的脲基或未取代的脲基。脲基优选是具有1至12个碳原子的脲基。取代基的实例包括烷基和芳基。脲基的实例包括3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
本文所用的烷氧基的代表性实例包括例如通过氧连接至分子的其余部分的如上定义的烷基，即通式-OR29，其中R29是如上定义的烷基、环烷基、环烷基烷基、环烯基、芳基或芳基烷基，例如-OCH3、-OC2H5或-OC6H5等。
本文所用的环烷基的代表性实例包括例如具有约3至约18个碳原子的取代或未取代的非芳香的单或多环体系例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、全氢萘基(perhydronapththyl)、金刚烷基(adamantyl)和降冰片烷基(norbornyl)桥接的环状基团或螺双环(spirobicyclic)基，例如螺-(4，4)-壬-2-基等，任选地包含一个或多个杂原子例如O和N等。
本文所用的环烷基烷基的代表性实例包括例如直接地连接至烷基的含有约3至约18个碳原子的取代或未取代的含环状环的基团，所述烷基接着在烷基的能产生稳定的结构的任一碳处连接至所述单体的主结构，例如环丙基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基等，其中环状环可任选地包含一个或多个杂原子例如O和N等。
本文所用的环烯基的代表性实例包括例如包含约3至约18个碳原子的具有至少一个碳-碳双键的取代或未取代的含环状环的基团例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基等，其中环状环可任选地包含一个或多个杂原子例如O和N等。
本文所用的芳基的代表性实例包括例如包含约5至约25个碳原子的取代或未取代的单芳香或多芳香基团例如苯基、萘基、四氢萘基、茚基、联苯基等，任选地包含一个或多个杂原子例如O和N等。
本文所用的芳基烷基的代表性实例包括例如直接键合至如上定义的烷基的如上定义的取代或未取代的芳基，例如-CH2C6H5、-C2H5C6H5等，其中芳基可任选地包含一个或多个杂原子例如O和N等。
本文所用的氟代芳基的代表性实例包括例如具有一个或多个连接到所述芳基的氟原子的如上定义的芳基。
本文所用的杂环基的代表性实例包括例如取代或未取代的稳定的3至约15元环基，其包含碳原子和一至五个杂原子例如氮、磷、氧、硫和其混合物。本文所用的合适的杂环基可以是单环、二环或三环体系，其可以包括稠合的、桥接的或螺环体系，杂环基中的氮、磷、碳、氧或硫原子可任选地被氧化至各种氧化态。此外，氮原子可任选地被季铵化；且环基可部分地或完全地饱和的(即杂芳香的或杂芳基芳香的)。这样的杂环基的实例包括但不限于氮杂环丁烷基(azetidinyl)、吖啶基、苯并二氧杂环戊二烯基(benzodioxolyl)、苯并二噁烷基(benzodioxanyl)、苯并呋喃基、咔唑基、噌啉基、二氧戊环基(dioxolanyl)、吲嗪基(indolizinyl)、萘啶基(naphthyridinyl)、全氢氮
Figure GPA00001146342700161
基(perhydroazepinyl)、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、酞嗪基(phthalazinyl)、吡啶基、蝶啶基、嘌呤基、喹唑啉基、喹喔啉基、喹啉基、异喹啉基、四唑基、咪唑基、四氢喹啉基(tetrahydroisouinolyl)、哌啶基、哌嗪基、2-氧代哌嗪基、2-氧代哌啶基、2-氧代吡咯烷基、2-氧代氮
Figure GPA00001146342700162
基(oxoazepinyl)、氮杂基(azepinyl)、吡咯基、4-哌啶酮基、吡咯烷基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、噁唑基、噁唑啉基、噁唑烷基(oxasolidinyl)、三唑基、茚满基、异噁唑基、异噁唑烷基(isoxasolidinyl)、吗啉基、噻唑基、噻唑啉基、噻唑烷基、异噻唑基、奎宁环基、异噻唑烷基、吲哚基、异吲哚基、二氢吲哚基、异二氢氮茚基、八氢吲哚基、八氢异吲哚基、喹啉基、异喹啉基、十氢异喹啉基、苯并咪唑基、噻二唑基、苯并吡喃基、苯并噻唑基、苯并噁唑基(benzooxazolyl)、呋喃基、四氢呋喃基(tetrahydrofrrtyl)、四氢吡喃基、噻吩基、苯并噻吩基、硫代吗啉基、硫代吗啉基亚砜(thiamorpholinyl sulfoxide)、硫代吗啉基砜(thiamorpholinyl sulfone)、二氧杂膦烷基(dioxaphospholanyl)、噁二唑基、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基等和其混合形式。
本文所用的杂芳基的代表性实例包括例如如上定义的取代或未取代的杂环基。杂芳环基可以在能产生稳定的结构的任一杂原子或碳原子处连接至主结构。
本文所用的杂芳基烷基的代表性实例包括例如直接键合至如上定义的烷基的如上定义的取代或未取代的杂芳基环基。杂芳基烷基可以在能产生稳定的结构的任一杂原子或碳原子处连接至主结构。
本文所用的杂环基的代表性的实例包括例如如上定义的取代或未取代的杂环基。杂环基可以在能产生稳定的结构的任一杂原子或碳原子处连接至主结构。
本文所用的杂环基烷基的代表性的实例包括例如直接地键合至如上定义的烷基的如上定义的取代或未取代的杂环基。杂环基烷基可以在烷基中的能产生稳定的结构的碳原子处连接至主结构。
“可聚合的乙烯化的不饱和有机基团”的代表性实例包括例如包含(甲基)丙烯酸酯的基团、包含(甲基)丙烯酰胺的基团、包含碳酸乙烯基酯的基团、包含氨基甲酸乙烯基酯的基团、包含苯乙烯的基团等。在一个实施方案中，可聚合的乙烯化的不饱和有机基团可由如下通式表示：
Figure GPA00001146342700172
其中R30独立地是氢、氟、具有1至6个碳原子的烷基、或-CO-Y-R32基团，其中Y是-O-、-S-或-NH-且R32为具有1至约10个碳原子的二价亚烷基；且R31是氢、氟或甲基。
“取代的烷基”、“取代的烷氧基”、“取代的环烷基”、“取代的环烷基烷基”、“取代的环烯基”、“取代的芳基烷基”、“取代的芳基”、“取代的杂环”、“取代的杂芳基环”、“取代的杂芳基烷基”、“取代的杂环烷基环”、“取代的环状环”和“取代的羧酸衍生物”中的取代基可以相同或不同，且包括一种或多种取代基如氢、羟基、卤素、羧基、氰基、硝基、氧代(＝O)、硫代(＝S)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代的杂环烷基环、取代或未取代的杂芳基烷基、取代或未取代的杂环、取代或未取代的胍、-COORx、-C(O)Rx、-C(S)Rx、-C(O)NRxRy、-C(O)ONRxRy、-NRxCONRyRz、-N(Rx)SORy、-N(Rx)SO2Ry、-(＝N-N(Rx)Ry)、-NRxC(O)ORy、-NRxRy、-NRxC(O)Ry-、-NRxC(S)Ry-NRxC(S)NRyRz、-SONRxRy-、-SO2NRxRy-、-ORx、-ORxC(O)NRyRz、-ORxC(O)ORy-、-OC(O)Rx、-OC(O)NRxRy、-RxNRyC(O)Rz、-RxORy、-RxC(O)ORy、-RxC(O)NRyRz、-RxC(O)Rx、-RxOC(O)Ry、-SRx、-SORx、-SO2Rx、-ONO2，其中上述每一基团中的Rx、Ry和Rz可以相同或不同，且可以是氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、“取代的杂环烷基环”、取代或未取代的杂芳基烷基或者取代或未取代的杂环。
上述硅酮材料仅仅是示例性的，且还可以使用其它能从被储存在包含根据本发明的阴离子聚合物的溶液中得益并已经公开于出版物中且正不断地被开发用于接触镜和其它医学装置的用作阳离子基质的材料。例如，其它合适的阳离子单体材料具有约600克每摩尔或更少的分子量，并且包含能在约7.2至约7.4的pH值(生理学pH值)下质子化的季铵基团或叔胺基团。示例性的单体包括叔C1-C10烷基、C2-C3烷醇、和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的苯甲基氨基乙基或N-吗啉代乙基酯如2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMEAM)、2-N-吗啉代乙基甲基丙烯酸酯(MEM)、N，N-二乙醇氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲氧基乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、乙烯基胺、氨基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-(2-乙烯基氧基乙基)哌啶和季铵化合物如3-三甲基铵-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯氯化物(3-trimethylammonium-2-hydroxypropyl methacrylate chloride，TMAHPM)、2-三甲基铵乙基甲基丙烯酸氢氧化物(2-trimethylammoniumethyl methacrylic hydroxide)、2-三甲基铵乙基丙烯酸氢氧化物(2-trimethylammoniumethyl acrylic hydroxide)、2-三甲基-铵甲基甲基丙烯酸氯化物(2-trimethyl-ammoniummethyl methacrylic chloride)、2-三甲基铵甲基丙烯酸氯化物(2-trimethylammoniummethyl acrylic chloride)和2-甲基丙烯酰基氧基乙基三甲基铵甲基硫酸酯(2-methacryloyloxy ethyltrimethylammoniummethyl sulfate)。
将含硅单体以次要的量加入单体混合物，例如不多于单体混合物总重量的约15重量％的量。通常，含硅酮的单体以单体混合物的总重量的约0.1至约15重量％的量存在。
本发明的硅酮水凝胶通常通过采用本领域普通技术人员公知的常规聚合条件，使包含至少主要量的不含硅酮的单体和次要量的含硅酮的单体的单体混合物聚合而形成，例如将单体混合物暴露于光照射如可见光或UV照射，暴露于热，或暴露于二者以诱发聚合。通常，聚合可在例如氮或氩的惰性气氛中进行约15分钟至约72小时。如果需要，在使用前可将得到的聚合产物在真空下干燥例如约5至约72小时或将其留在水溶液中。
可将聚合引发剂包括在单体混合物中以促进聚合步骤。代表性的自由基热聚合引发剂为有机过氧化物例如过氧化乙缩醛、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧化硬脂酰、过氧化苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯(tertiarylbutylperoxypivalate)、过氧化二碳酸酯等及其混合物。代表性的UV引发剂是本领域中已知的那些例如安息香甲醚、安息香乙醚、Darocure 1173、1164、2273、1116、2959、3331(EM Industries)和Igracure 651和184(Ciba-Geigy)等及其混合物。通常，单体混合物中使用的引发剂的浓度为全部混合物的约0.1至约5重量％。
单体混合物的聚合通常在存在稀释剂的情况下进行。在聚合后通常将稀释剂除去并在本领域技术人员公知的提取步骤和水合方案中将其用水代替。代表性的稀释剂是二醇、醇、醇/水混合物、乙二醇、丙三醇、液体聚乙二醇、低分子量直链聚羟基乙基甲基丙烯酸酯、乳酸的乙二醇酯、甲酰胺、酮、二烷基亚砜、丁基卡必醇等及其混合物。
也可能在没有稀释剂的情况下聚合以生产干凝胶。然后可将这些干凝胶水合以形成如本领域中公知的水凝胶。
单体混合物可进一步包含疏水单体。合适的疏水单体包括乙烯化的不饱和疏水单体例如含(甲基)丙烯酸酯的疏水单体、含N-烷基(甲基)丙烯酰胺的疏水单体、含乙烯基碳酸酯的疏水单体、含乙烯基氨基甲酸酯的疏水单体、含氟代烷基(甲基)丙烯酸酯的疏水单体、含N-氟代烷基(甲基)丙烯酰胺的疏水单体、含N-氟代烷基乙烯基碳酸酯的疏水单体、含N-氟代烷基乙烯基氨基甲酸酯的疏水单体、含苯乙烯的疏水单体、含聚氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯的疏水单体等及其混合物。
在优选的实施方案中，疏水单体由式XXV表示：
Figure GPA00001146342700201
其中R30是甲基或氢；R31是-O-或-NH-；R32和R34独立地是选自-CH2-、-CHOH-和-CHR35-的二价基团；R34和R35独立地是支链的C3-C8烷基；n是至少1的整数，且m和p独立地是0或至少1的整数，条件是m、p和n的和为2、3、4或5。疏水单体的代表性实例包括但不限于4-叔丁基-2-羟基环己基甲基丙烯酸酯(TBE)；4-叔丁基-2-羟基环戊基甲基丙烯酸酯；4-叔丁基-2-羟基环己基甲基丙烯酰胺(TBA)；6-异戊基-3-羟基环己基甲基丙烯酸酯；和2-异己基-5-羟基环戊基甲基丙烯酰胺。优选的疏水单体包括TBE和TBA。
单体混合物中的疏水单体的量一般为单体混合物的总重的0至约15重量％。
单体混合物还可包括交联剂。然而，通常，不含硅酮的亲水单体或含硅酮的单体起交联剂的作用(交联剂定义为具有多个可聚合官能团的单体)或者可使用单独的交联剂。交联剂在本领域中是已知的，代表性的交联剂包括甲基丙烯酸烯丙酯以及二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)。对于其他含丙烯酸、含乙烯基和/或含苯乙烯的亲水单体，使用交联剂如甲基丙烯酰基氧基乙基乙烯基碳酸酯(HEMAVC)、4-乙烯基苯基乙烯基碳酸酯、以及4-乙烯基苯基氨基甲酸酯。
单体混合物还可以包括增强单体。本文所用的术语“增强单体”涉及可以与亲水单体聚合以使聚合物材料具有改善的物理性质(特别是撕裂强度和抗拉强度)的单体。应理解的是，另外的亲水单体定义为不同于增强单体或不包括增强单体在内。在单体混合物中存在的增强单体的量通常为单体混合物的总重量的约0.01至约20重量％，优选约5至约10重量％。
单体混合物可包含着色剂(tinting agent)，其定义为当被引入到最终的镜片中时能赋予镜片一定程度的颜色的试剂。常规的着色剂在本领域中是已知的，包括非可聚合的试剂或包含与形成镜片的单体有反应性的活化的不饱和基团的可聚合的试剂。后一类的一个优选的实例是化合物1，4-双(4-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)苯基氨基)蒽醌，其为在美国专利第4,997,897号中公开的蓝色可视性-微染剂。
本发明的水凝胶材料具有大于50％水的含水量。在一个实施方案中，本发明的高含水量水凝胶材料具有至少约70％水的含水量。在另一个实施方案中，本发明的高含水量水凝胶材料具有至少约80％水的含水量。本发明的高含水量硅酮水凝胶可具有约30Barrers至约70Barrers的氧渗透性，优选约40Barrers至约60Barrers。还优选的是水凝胶材料具有小于约90度的水接触角。
根据不同的优选实施方案，水凝胶材料适合于生物医学应用。术语“在生物医学应用中的成形制品”或“生物医学装置或材料”指的是本文公开的水凝胶材料具有使得它们适于与活组织、血液和粘膜长时间接触的物理化学性质。
通常，可通过将单体混合物装入模具，然后使其经受光照射或热以在模具中实现单体混合物的固化而获得接触镜。在接触镜的生产中，各种用于固化单体混合物的方法是已知的，包括旋转浇铸和静态浇注。旋转浇铸方法包括将单体混合物装入模具，并以受控的方式旋转模具，同时将单体混合物暴露于光。静态浇注方法包括在两个模具部分之间装入单体混合物，其中将一个模具部分成形以形成前面的镜片表面且将另一个模具部分成形以形成后面的镜片表面，并通过暴露于光而固化单体混合物。这样的方法描述在美国专利第3,408,429号、第3,660,545号、第4,113,224号、第4,197,266号和第5,271,875号中。另外，可将单体混合物以棒状或钮扣形状浇铸，然后将其车切为期望的镜片形状。
提供以下实施例以使得本领域技术人员能够实施本发明，且以下实施例仅仅是本发明的举例。这些实施例不应被视为限制如权利要求中限定的本发明的范围。
实施例
分析测量
模量可以使用Instron(型号4502)仪器根据ASTM D-1708a进行，其中将水凝胶共聚物薄膜样品浸入硼酸盐缓冲盐水中。适当尺寸的薄膜样品规格为长22毫米且宽4.75毫米，其中该样品进一步具有形成狗骨形(dog bone shape)的端部以适应用Instron仪器的夹具对样品的抓握，且厚度为100±50微米。
水合的薄膜的含水量按重量分析法测量。将每组含五片镜片的两组完全水合的镜片从它们的储存装置中取出。将镜片用滤纸揩吸以除去剩余的表面水。然后将每组单独地称量以测定其“湿重”。然后将两组镜片置于500至650瓦特微波炉中高设置下10分钟。然后将两组镜片从微波炉中取出，将各组单独地称重以测定“干重”。每组的％含水量采用以下等式测定。记录的含水量表示两组的平均值
Figure GPA00001146342700221
氧渗透性(也称Dk)通过如下方法测定。也可以使用其他方法和/或仪器，只要能由此获得相当于所述方法的氧渗透性值。硅酮水凝胶的氧渗透性通过极谱法(ANSI Z80.20-1998)，使用O2Permeometer Model 201T仪器(Createch，Albany，California USA)测量，该仪器具有探头，所述探头在其末端包含中心的环状金阴极和与所述阴极绝缘的银阳极。测试仅仅在预先检查的三个不同的中心厚度介于150至600微米的无小孔的平坦的硅酮水凝胶样品上进行。薄膜样品的中心厚度测量可使用Rehder ET-I电子测厚仪测量。
薄膜样品通常具有圆盘的形状。对薄膜样品进行测量，将探头浸入包含在35℃+/-0.2°下平衡的循环磷酸盐缓冲盐水(PBS)的浴中。将探头和薄膜样品浸入PBS浴中前，将薄膜样品置于阴极中心上，所述阴极用平衡的PBS预先湿润，以确保在阴极和薄膜样品之间没有气泡或过多的PBS存在，然后将薄膜样品用固定帽固定到探头上，使探头的阴极部分仅与薄膜样品接触。对于硅酮水凝胶薄膜，常常可在探头阴极和薄膜样品之间使用Teflon聚合物膜例如具有圆盘形状的Teflon聚合物膜。在这样的情况下，首先将Teflon膜置于预先湿润的阴极上，然后将薄膜样品置于Teflon膜上，以确保在Teflon膜或薄膜样品下没有气泡或过多的PBS存在。一旦将测试汇总，仅将相关系数值(R2)为0.97或更高的数据记入Dk数值的计算。
每个厚度获得至少两个Dk测量，并满足R2值。使用已知的回归分析法，由具有至少三个不同厚度的薄膜样品计算氧渗透性(Dk)。将用除PBS外的溶液水合的任何薄膜样品首先浸泡入纯水中并使其平衡至少24小时，随后浸泡入PHB中并使其平衡至少12小时。将仪器定期清洁并用RGP标准物定期校准。上限和下限通过计算由William J.Benjamin等，The Oxygen Permeability of ReferenceMaterials，Optom Vis Sci 7(12s)：95(1997)确定的资料库值(Repository values)的+/-8.8％而确定，将所述参考文献全文援引加入本文：
材料名称         资料库值    下限      上限
Fluoroperm 30    26.2        24        29
Menicon EX       62.4        56        56
Quantum II       92.9        85        101
实施例1
制备包含N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)(90重量％)和4-叔丁基-2-羟基环己基甲基丙烯酸酯(TBE)(10重量％)的基础制剂。向所述基础制剂中加入二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)(0.15重量％)、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(HEMA)乙烯基碳酸酯(0.15重量％)和基于如式VII中定义的通式结构的三甲基丙烯酸酯的阳离子硅酮(5重量％)和VazoTM64(偶氮二异丁腈(AIBN))(0.5重量％)。将得到的混合物热固化约3小时。得到的薄膜具有40g/mm2的模量、83％的含水量和51barrers的Dk。
实施例2
制备包含NVP(90重量％)和TBE(10重量％)的基础制剂。往所述制剂中加入HEMA乙烯基碳酸酯(0.30重量％)、基于甲基丙烯酸酯的硅酮(15重量％)和AIBN(0.5重量％)。将得到的单体混合物热固化约3小时。得到的薄膜具有52g/mm2的模量、79％的含水量和42barrers的Dk。用于该实施例中的基于甲基丙烯酸酯的硅酮具有下式：
Figure GPA00001146342700241
实施例3
制备包含NVP(90重量％)和TBE(5重量％)的基础制剂。向所述制剂中加入甲基丙烯酸烯丙酯(0.38重量％)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)(0.38重量％)、三(三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(TRIS-MA)(5重量％)和AIBN(0.5重量％)。将得到的单体混合物热固化约3小时。得到的镜片具有～50g/mm2的模量、～78％的含水量和～42barrers的Dk。
实施例4
制备包含NVP(90重量％)和TBE(10重量％)的基础制剂。向所述制剂中加入甲基丙烯酸烯丙酯(0.20重量％)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)(0.20重量％)、三(三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(TRIS-MA)(5重量％)和AIBN(0.5重量％)。将得到的单体混合物热固化约3小时。得到的镜片具有～80g/mm2的模量、～79％的含水量和～45barrers的Dk。
实施例5
制备包含NVP(90重量％)和TBE(10重量％)的基础制剂。向所述制剂中加入甲基丙烯酸烯丙酯(0.38重量％)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)(0.38重量％)、单甲基丙烯酰基氧基丙基终端的聚二甲硅氧烷(5重量％)和AIBN(0.5重量％)。将得到的单体混合物热固化约3小时。
应理解的是，可对本文公开的实施方案进行修改。因此上述说明不应视为限制，而仅仅是优选的实施方案的例证。例如，上文所述的和实施的作为操作本发明的最佳方式的功能仅仅用于例证说明的目的。其他的配置和方法可由本领域技术人员在不偏离本发明的范围和精神的情况下实施。而且，本领域技术人员将预见在所附的这些特征的范围和精神内的修改和优点。

Claims (31)

1.硅酮水凝胶，其由包含(a)单体混合物中的全部组分的至少50重量份数的量的不含硅酮的亲水单体；和(b)不多于单体混合物总重量的15重量％的量的含硅酮的单体的单体混合物的水合聚合产物形成，
其中所述硅酮水凝胶具有大于50重量％的含水量，并且
其中所述含硅酮的单体是式VII的阳离子单体：
Figure FSB00000906326600011
其中每个L独立地是氨基甲酸酯、羧基脲基、磺酰基、直链或支链的C1-C30烷基、直链或支链的C1-C30氟代烷基、含酯基团、含醚基团、脲基、酰胺基、胺基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基烷基、取代或未取代的C3-C30环烯基、取代或未取代的C5-C30芳基、取代或未取代的C5-C30芳基烷基、取代或未取代的C5-C30杂芳基、取代或未取代的C3-C30杂环、取代或未取代的C4-C30杂环烷基、取代或未取代的C6-C30杂芳基烷基、C5-C30氟代芳基、或羟基取代的烷基醚及其组合；
X-为至少带单电荷的反荷离子；
R1和R2各自独立地是氢、直链或支链的C1-C30烷基、直链或支链的C1-C30氟代烷基、C1-C20酯基、含醚基团、脲基、酰胺基、胺基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基烷基、取代或未取代的C3-C30环烯基、取代或未取代的C5-C30芳基、取代或未取代的C5-C30芳基烷基、取代或未取代的C5-C30杂芳基、取代或未取代的C3-C30杂环、取代或未取代的C4-C30杂环烷基、取代或未取代的C6-C30杂芳基烷基、氟基团、C5-C30氟代芳基、或羟基，且V独立地是可聚合的乙烯化的不饱和有机基团。
2.如权利要求1所述的硅酮水凝胶，其中每个L独立地是氨基甲酸乙酯。
3.如权利要求1所述的硅酮水凝胶，其中每个L独立地是碳酸酯。
4.如权利要求1所述的硅酮水凝胶，其中每个L独立地是含聚醚的基团。
5.如权利要求1所述的硅酮水凝胶，其中R1和R2各自独立地是含聚醚基团。
6.如权利要求1-5之一所述的硅酮水凝胶，其具有大于70重量％的含水量。
7.如权利要求1-5之一所述的硅酮水凝胶，其具有大于80重量％的含水量。
8.如权利要求1-5之一所述的硅酮水凝胶，其具有30至70Barrers的根据ANSI Z80.20-1998的极谱法测量的氧渗透性。
9.如权利要求1-5之一所述的硅酮水凝胶，其具有40至60Barrers的根据ANSI Z80.20-1998的极谱法测量的氧渗透性。
10.如权利要求1-5之一所述的硅酮水凝胶，其具有大于70重量％的含水量，40至60Barrers的根据ANSI Z80.20-1998的极谱法测量的氧渗透性以及20g/mm2至120g/mm2的根据ASTM D-1708a的方法测量的模量。
11.如权利要求1-5之一所述的硅酮水凝胶，其具有大于80重量％的含水量，40至60Barrers的根据ANSI Z80.20-1998的极谱法测量的氧渗透性以及20g/mm2至120g/mm2的根据ASTM D-1708a的方法测量的模量。
12.如权利要求1-5之一所述的硅酮水凝胶，其中所述不含硅酮的亲水单体选自N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯；N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸甘油酯；N-甲基丙烯酰基甘氨酸；(2-羟基-3-甲基丙烯酰基丙基)-4-甲氧基苯基醚及其混合物。
13.如权利要求1-5之一所述的硅酮水凝胶，其中所述不含硅酮的亲水单体在所述单体混合物中存在的量大于65重量％。
14.如权利要求1-5之一所述的硅酮水凝胶，其中所述不含硅酮的亲水单体在所述单体混合物中存在的量大于80重量％。
15.如权利要求1-5之一所述的硅酮水凝胶，其中所述含硅酮的单体在所述单体混合物中存在的量小于15重量％。
16.如权利要求1-5之一所述的硅酮水凝胶，其由包含(a)大于65重量％的不含硅酮的亲水单体；和(b)小于15重量％的含硅酮的单体的单体混合物的水合聚合产物形成，其中所述硅酮水凝胶具有大于50重量％的含水量和30至70Barrers的根据ANSI Z80.20-1998的极谱法测量的氧渗透性。
17.如权利要求16所述的硅酮水凝胶，其中所述不含硅酮的亲水单体选自N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯；N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸甘油酯；N-甲基丙烯酰基甘氨酸；(2-羟基-3-甲基丙烯酰基丙基)-4-甲氧基苯基醚及其混合物。
18.如权利要求16所述的硅酮水凝胶，其具有大于70重量％的含水量以及40至60Barrers的根据ANSI Z80.20-1998的极谱法测量的氧渗透性。
19.如权利要求1-5之一所述的硅酮水凝胶，其由包含90重量％的N-乙烯基-2-吡咯烷酮、5至10重量％的甲基丙烯酸4-叔丁基-2-羟基环己基酯、0.20至0.38重量％的甲基丙烯酸烯丙酯、0.20至0.38重量％的二甲基丙烯酸乙二醇酯、5重量％的含硅酮的单体和0.5重量％的偶氮二异丁腈的混合物的水合聚合产物形成；其中所述硅酮水凝胶具有大于50重量％的含水量。
20.接触镜，其由包含(a)单体混合物中的全部组分的至少50重量份数的量的不含硅酮的亲水单体；和(b)不多于单体混合物总重量的15重量％的量的含硅酮的单体的单体混合物的聚合产物制得，其中所述接触镜包含具有大于50重量％的含水量的硅酮水凝胶，并且
其中所述含硅酮的单体是式VII的阳离子单体：
Figure FSB00000906326600041
其中每个L独立地是氨基甲酸酯、羧基脲基、磺酰基、直链或支链的C1-C30烷基、直链或支链的C1-C30氟代烷基、含酯基团、含醚基团、脲基、酰胺基、胺基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基烷基、取代或未取代的C3-C30环烯基、取代或未取代的C5-C30芳基、取代或未取代的C5-C30芳基烷基、取代或未取代的C5-C30杂芳基、取代或未取代的C3-C30杂环、取代或未取代的C4-C30杂环烷基、取代或未取代的C6-C30杂芳基烷基、C5-C30氟代芳基、或羟基取代的烷基醚及其组合；
X-为至少带单电荷的反荷离子；
R1和R2各自独立地是氢、直链或支链的C1-C30烷基、直链或支链的C1-C30氟代烷基、C1-C20酯基、含醚基团、脲基、酰胺基、胺基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基烷基、取代或未取代的C3-C30环烯基、取代或未取代的C5-C30芳基、取代或未取代的C5-C30芳基烷基、取代或未取代的C5-C30杂芳基、取代或未取代的C3-C30杂环、取代或未取代的C4-C30杂环烷基、取代或未取代的C6-C30杂芳基烷基、氟基团、C5-C30氟代芳基、或羟基，且V独立地是可聚合的乙烯化的不饱和有机基团。
21.如权利要求20所述的接触镜，其中每个L独立地是氨基甲酸乙酯。
22.如权利要求20所述的接触镜，其中每个L独立地是碳酸酯。
23.如权利要求20所述的接触镜，其中每个L独立地是含聚醚的基团。
24.如权利要求20所述的接触镜，其中R1和R2各自独立地是含聚醚基团。
25.如权利要求20-24之一所述的接触镜，其具有大于70重量％的含水量。
26.如权利要求20-24之一所述的接触镜，其具有大于80重量％的含水量。
27.如权利要求20-24之一所述的接触镜，其具有30至70Barrers的根据ANSI Z80.20-1998的极谱法测量的氧渗透性。
28.如权利要求20-24之一所述的接触镜，其具有大于70重量％的含水量，40至60Barrers的根据ANSI Z80.20-1998的极谱法测量的氧渗透性以及20g/mm2至120g/mm2的根据ASTM D-1708a的方法测量的模量。
29.如权利要求20-24之一所述的接触镜，其具有大于80重量％的含水量，40至60Barrers的根据ANSI Z80.20-1998的极谱法测量的氧渗透性以及20g/mm2至120g/mm2的根据ASTM D-1708a的方法测量的模量。
30.如权利要求20-24之一所述的接触镜，其中所述不含硅酮的亲水单体选自N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甘油酯、N-甲基丙烯酰基甘氨酸、(2-羟基-3-甲基丙烯酰基丙基)-4-甲氧基苯基醚及其混合物。
31.如权利要求20-24之一所述的接触镜，其中所述不含硅酮的亲水单体在所述单体混合物中存在的量大于65重量％。
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