CN101883626A - 乳化剂共混物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水包油乳液，其包含盐水连续相；和由乳化剂共混物稳定的油性不连续相，所述乳化剂共混物包含：HLB大于11的乳化剂；和两性向化物。本发明还公开了包含HLB大于11的乳化剂和两性向化物的乳化剂共混物以及使用乳化剂共混物的方法。

Description

乳化剂共混物

发明背景

发明领域

本文中公开的实施方案总体涉及在井眼作业中使用的乳化剂。具体而言，本文中公开的实施方案总体涉及水包油乳液的形成。

背景技术

在井眼的钻进过程中，为了各种功能，通常在井中使用各种流体。流体可以通过钻杆和钻头循环进入井眼中，然后可以接着向上流动通过井眼至地表。在此循环的过程中，钻井液可以起到下列作用：将钻进岩屑从孔底移至地表，当循环中断时悬浮岩屑和加重材料，控制地下压力，保持井眼的完整性直至井部分被下套管和注水泥，通过提供足够的静水压力将流体与地层分离以防止地层流体进入井眼中，冷却和润滑钻柱和钻头，和/或将钻速最大化。

在大部分旋转钻井程序中，钻井液采取“泥浆”即其中悬浮有固体的液体的形式。固体起到赋予钻井液所需流变性质的功能，还起到增加其密度以提供在井底的合适静水压力的作用。钻井泥浆可以是水基的或油基的泥浆。

要在钻井应用中使用的钻井液种类的选择涉及钻井液在具体应用中的良好和不利特性的小心平衡以及要钻进的井的类型。选择油基钻井液，也称为油基泥浆的主要益处包括：孔稳定性，特别在页岩底层中；形成比用水基泥浆得到的滤饼更薄的滤饼；钻柱和井下工具的优异润滑；和在没有孔的碎落或扩大的情况下穿透盐床；以及本领域技术人员应当已知的其它益处。尽管使用油基泥浆的许多优点，但它们具有一些缺点，包括高的初始和运行成本，以及环境担忧。

油基泥浆典型地含有一些水，或者来自钻井液自身的配方，或水可以被有意加入以影响钻井液或泥浆的性质。在也称为反相乳液的这种油包水型乳液中，使用乳化剂稳定乳液。通常，反相乳液可以含有水溶性和油溶性乳化剂。这样的乳化剂的典型实例包括多价金属皂、脂肪酸和脂肪酸皂，以及本领域普通技术人员应当已知的其它类似的合适化合物。

因此，因为油性和非油性流体均用于配制井眼液，所以存在对于开发乳化剂的持续需要，所述乳化剂可以用于将一种流体在另一种类型的流体中作为不连续相稳定。

发明概述

在一个方面中，本文中公开的实施方案涉及一种水包油乳液，其包括盐水连续相，和由乳化剂共混物稳定的油性不连续相，所述乳化剂共混物包含：HLB大于11的乳化剂；和两性向化物(amphoteric chemotrope)。

在另个一方面中，本文中公开的实施方案涉及一种乳化剂共混物，所述乳化剂共混物包含HLB大于11的乳化剂；和两性向化物。

在又另一个方面中，本文中公开的实施方案涉及进行井下作业的方法，所述方法包括：将包含乳化剂共混物的井眼液泵送至井眼中，所述乳化剂共混物包含：HLB大于11的乳化剂；和两性向化物。

本发明的其它方面和优点将从以下描述和后附权利要求中变得明显。

详细描述

在一个方面中，本文中公开的实施方案涉及用于形成水包油乳液的乳化剂共混物。具体而言，本文中公开的实施方案涉及乳化剂共混物用于在连续水相中包括盐时形成水包油乳液的用途。乳化流体可以由几种组分构成，包括乳化剂、两性向化物，和任选的互溶剂。前两种组分的组合可以允许油性流体进入盐水中的乳液的稳定。

术语“水包油乳液”是指其中连续相是水相而不连续相是油的乳液，所述不连续相分散于连续相中。当在不使用稳定乳化剂的情况下将两种不相混的流体(水性和油性)混合时，尽管可以将一种流体在另一种中初始分散或乳化，但是例如归因于形成的乳液的不稳定性，在一段时期之后，不连续的分散流体小滴聚结或絮凝。因此，为了稳定乳液，可以使用乳化剂。乳液是变成油包水乳液还是水包油乳液取决于两相的体积分数，还取决于乳化剂的种类。

通常，Bancroft规则应用于乳液的行为：乳化剂和乳化粒子趋于促进它们在其中并不非常良好地溶解的相的分散；例如，在水中溶解比在油中更好的化合物趋于形成水包油乳液(即，它们促进油滴在整个水的连续相中分散)。乳化剂通常是两亲性的。也就是说，它们同时具有亲水性部分和疏水性部分。与亲油性非极性基团的化学性和强度相比的亲水性极性基团的化学性和强度决定乳液是形成为水包油乳液还是油包水乳液。具体而言，乳化剂可以基于它们的HLB值评价。术语“HLB”(亲水性亲油性平衡)是指表面活性分子的极性基团的亲水性与同一分子的亲油性部分的疏水性的比率。通常，为了形成水包油乳液，具有高HLB例如高于11的HLB的乳化剂(或乳化剂的混合物)可以是适宜的。在具体的实施方案中，乳化剂的HLB值可以在11至16的范围内。

另外，本领域技术人员应当认识到，可以使用任何乳化剂，包括非离子、阳离子或阴离子乳化剂，只要亲水/亲油平衡足以得到稳定的油进入水中的乳液即可。可以制备水包油乳液的乳化剂的实例可以包括：烷基芳基磺酸盐，烷基磺酸盐，烷基磷酸盐，烷基芳基硫酸盐，乙氧基化脂肪酸，乙氧基化胺，乙氧基化酚，聚氧乙烯脂肪酸，酯，醚和它们的组合。这些物质的共混物以及其它乳化剂也可以用于此应用。合适的离子乳化剂可以包括烷基芳基磺酸盐，其实例包括十二烷基苄基磺酸。另一个实施方案可以使用脂肪酸，例如丁酸(C4)，己酸(C6)，辛酸(C8)，癸酸(C10)，月桂酸(C12)，肉豆蔻酸(mysristic acid)(C14)，棕榈酸(C16)，硬脂酸(C18)等，以及不饱和脂肪酸，例如肉豆蔻烯酸(C14)，棕榈油酸(C16)，油酸(C18)，亚油酸(C18)，α-亚油酸(C18)，芥酸(C22)等，或它们的混合物。除这些脂肪酸以外，化合物还可以具有小程度的取代/支化，或可以是它们的磺酸或膦酸衍生物。

其它乳化剂可以包括例如羟基化的醚，例如通过烷醇或烷基酚与烷基化氧之间的加成反应制备的那些。在具体的实施方案中，乳化流体可以包含烷醇乙氧基化物和烷基酚烷氧基化物中的至少一种。示例性烷醇乙氧基化物包括基于8-18个碳原子的烃链长度的那些。在具体的实施方案中，乳化剂的HLB值可以在11至16的范围内，以允许油在水中的乳化。示例性烷基酚乙氧基化物可以包括具有化学式RC₆H₄(OC₂H₄)_nOH的那些，其中R含有8-12个碳原子，并且可以是支化的或非支化的。在烷醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物中的适宜的乙氧基化程度n可以在2至15的范围内，并且在其它实施方案中可以在4至8的范围内。然而，本领域技术人员应当认识到，额外的乙氧基化也是可以的。另外，本领域技术人员应当认识到，在烷醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物之间的选择可能部分基于环境考虑。适用于本公开内容中的羟基化醚的商业实例包括壬基酚乙氧基化物IGEPAL

 CO-630，和醇乙氧基化物BIO-SOFT

 N1-7和N91-6，它们全部可得自Stephan Company(Northfield，IL)。

在乳化剂中的选择可以根据例如要乳化的具体油性流体(关于将流体乳化所需的HLB值)，pH-依赖性溶质的存在(和这些溶质的溶解是优选的还是不适宜的)。因此，例如，非离子乳化剂可能在不期望固体在流体中溶解时是特别合适的，例如在标题为“清洁井眼和分析井眼液的方法(Methodsof Cleaning Wellbores and Analyzing Wellbore Fluids)”的美国专利申请60/991,352(代理人案号05542/228001)中的乳化剂中的使用，该美国专利申请转让给本受让人，并且其全部内容通过引用结合在此。然而，在其它实施方案中，可能适宜的是溶解某些盐，例如在滤饼的清除中，因而离子乳化剂如酸性烷基芳基磺酸盐可以是优选的，例如在标题为“破胶剂流体及其使用方法(Breaker Fluids and Methods of Using the Same)”的美国专利申请60/991,362和61/088,878(代理人案号05542/229001和05542/229002)中的乳化剂的使用中，所述美国专利申请转让给本受让人，并且其全部内容通过引用结合在此。

在具有高盐含量的水性流体如海水的存在下，常规的乳化剂将不使进入其中含有盐的水性流体中的油性流体稳定。盐水包油乳液的不稳定性可以通过研究胶体化学的原理来解释。胶体分散体(对于液体-液体分散体的乳液)的稳定性由粒子表面行为经由其表面电荷和短程吸引范德华力而决定。静电推斥防止分散的粒子结合成它们热力学最稳定的聚集状态，成为宏观形式，从而使得分散体为亚稳态。乳液是亚稳态体系，对其而言，由于表面活性剂的加入降低了油和水之间的界面能，油相和水相的相分离代表最稳定的热力学状态。

水包油乳液通常同时通过静电稳定化(两相之间的双电层)和空间稳定化(范德华推斥力)稳定，而反相乳液(油包水)通常仅通过空间稳定化稳定。然而，盐的加入可能导致双电层减小。随着双电层缩小，并且两个油滴之间的距离减小，油滴具有更多的机会彼此碰撞和聚结。因此，乳液体系中盐浓度的增加将增加电导率并且进而使乳液不稳定。盐可能潜在地使乳液不稳定的其它方式包括可逆絮凝、不可逆絮凝、质子浓度改变等。因此，当将盐加入由常规乳化剂稳定的水包油乳液中时，盐、水性流体和油性流体分成三个不同的相。

然而，与两性向化物结合使用具有高HLB的乳化剂可以允许通过一个或多个双层的形成/稳定而将乳液稳定。如本文中使用的，两性向化物是指表现出作为两性(可以作为酸或碱反应的物质)和向化性(物质相对于其它化学品将自身定向(orients itself)的方式)的双重性质的化合物。在具体实施方案中，两性向化物可以是向水的(物质相对于水将自身定向的方式)。这类化合物的使用可以允许稳定不能另外通过常规乳化剂稳定的盐水包油乳液。因此，两性向化物由于其将否则不稳定的混合物转变成稳定乳液的能力还可以称为辅助乳化剂或盐水相容剂。

在具体实施方案中，两性向化物可以是由下式表示的季铵化合物：

其中R1可以是具有至少8个碳的烷基或烯基；R2可以是具有2-6个碳原子的烷基；R3可以是具有至少4个碳的烷基；n可以是2或3；x+y大于5，优选5-20；z在0至3的范围内；B为氢、具有1至4个碳的烷氧基或烷基，并且M为抗衡阴离子，例如卤化物。然而，本领域技术人员应当认识到，可能存在在R1/R2链和x+y的和之间的平衡。也就是说，如果R1/R2链拥有多于22个碳，可能适宜的是增加烷氧基化的量至大于20，从而化合物保持两亲性，反之亦然。在具体实施方案中，R1可以得自各种脂肪酸如丁酸(C4)，己酸(C6)，辛酸(C8)，癸酸(C10)，十二烷酸(C12)，十四烷酸(C14)，十六烷酸(C16)，十八烷酸(C18)等。

另外，对于本公开内容的季铵(quaternaries)的抗衡阴离子可以包括各种抗衡阴离子，例如对于任何无机酸或强有机酸的共轭碱，例如卤化物离子、硝酸根离子、硫酸根离子、乙酸根离子、烷基磺酸根离子、卤化烷基磺酸根离子等。另外，本领域技术人员应当认识到，可以存在其它变化如取代等，只要它们不改变化合物将油在盐水中稳定(或稳定将油在盐水中稳定的其它化学品(主乳化剂))的本性即可。

合适的两性向化物的实例可以包括季铵盐，包括季铵卤化物如季铵氯化物。在具体实施方案中，两性向化物可以是烷氧基化的季铵氯化物(乙氧基化的或丙氧基化的)，包括得自脂肪胺的季铵氯化物。这种烷氧基化的季铵氯化物的实例可以为氯化异十三烷氧基丙基聚(5)氧乙烯甲基铵或氯化椰油(coco)聚(15)氧乙烯甲基铵。合适的两性向化物的商业实例包括Q-17-5和Q-C-15，它们均为乙氧基化的季铵氯化物，可得自Air Products andChemicals(Allentown，PA)。

乳化流体还可以任选地含有互溶剂，其可以帮助将乳化和两性向化物共混到井眼液中。本领域技术人员应当理解，通过将试剂引入互溶剂中，可以实现更容易地将试剂共混到井眼液中。然而，这种溶剂的使用是任选的，并且可以在没有这种溶剂的情况下将试剂结合到井眼液中。

合适的互溶剂的一个实例可以是乙二醇醚或甘油。在一个具体实施方案中，互溶剂是乙二醇单丁醚(EGMBE)。术语“互溶剂”的使用包括其被本领域技术人员所理解的普通含义，即在水性和油性流体中均具有溶解性。在一些实施方案中，溶剂可以在每一个相中都基本上完全可溶，而在选择的其它实施方案中，较低程度的溶解可以是可接受的。另外，在具体实施方案中，互溶剂的选择可以根据诸如流体中存在的盐的种类和量的因素。例如，在盐饱和的流体中，溴化钙可以具有更大的与乙二醇单丁醚的相容性，而氯化钙可以具有更大的与甘油的相容性。本领域技术人员应当认识到，相容性的此差异可能由各种盐之间的电负性差异和溶剂分散电荷的相对能力导致。

流体的配方可以包含(按体积计)25-70％的两性向化物，10-40％的乳化剂；和0-40％的互溶剂。然而，在其它实施方案中，较低浓度的两性向化物和乳化剂可能足以形成盐水包油乳液，只要使用与乳化剂相比较大量的两性向化物即可。在一个具体实施方案中，2∶1至10∶1的两性向化物∶乳化剂的比率可以是适宜的。然而，本领域技术人员应当认识到，必要的两性向化物的量取决于乳化剂与盐水有多不相容。例如，如果乳化剂与盐水略微不相容，则2∶1至4∶1的盐水相容剂∶乳化剂的比率可以是足够的，而较不相容的乳化剂可能需要3∶1至10∶1的盐水相容剂∶乳化剂的比率。另外，取决于所需比率，还可能适宜的是使用稀释剂以使得流体更经济。

本领域技术人员应当认识到，乳液的稳定性可以受其它因素影响，例如时间、温度、粒子尺寸和乳化材料。取决于具体的井或所需应用的要求，本领域技术人员应当认识到，可以改变乳化剂共混物(和其中加入乳化剂共混物的井眼液)以允许更好的稳定化。例如，这种类型的改变可以包括乳液组分量(浓度和比率)、另外的表面活性剂或其它添加剂等。

水包油乳液的形成可以在地表上，或可以通过井下注入乳化流体原位发生。如果将乳化流体用于在地表上形成水包油乳液，则可以将常规方法用于以与通常用于制备乳化钻井液的方式类似的方式制备直接乳液流体。具体而言，可以将各种试剂加入到油性流体或盐水中，并且乳化剂共混物被包括在两种流体中的任一种中，但是优选包括在水相中，然后剧烈搅动、混合或剪切油性流体和非油性流体，以形成稳定的水(盐水)包油乳液。如果水包油乳液在地表形成，本领域技术人员应当认识到，可以将乳化流体泵送到井下用于各种作业，包括例如钻井、完井、置换和/或冲洗流体。备选地，也在本公开内容的范围内的是，可以将乳化剂共混物泵送至井下，以在井下形成水包油乳液。在再其它的实施方案中，乳化剂共混物可以用于乳化返回地表的流体。

可以形成稳定的水包油乳液的连续相的水性流体可以包括淡水、海水、盐水、水和水溶性有机化合物的混合物，以及它们的混合物中的至少一种。例如，可以用所需的盐在淡水中的混合物配制水性流体。这样的盐可以包括但不限于，例如碱金属氯化物、氢氧化物或羧酸盐。在本文中公开的钻井液的各种实施方案中，所述盐水可以包括海水、其中盐浓度低于海水的盐浓度的水溶液，或其中盐浓度高于海水的盐浓度的水溶液。可以在海水中发现的盐包括但不限于，氯化物、溴化物、碳酸盐、碘化物、氯酸盐、溴酸盐、甲酸盐、硝酸盐、氧化物和氟化物的钠、钙、硫、铝、镁、钾、锶、硅、锂和磷盐。可以被结合到盐水中的盐包括，存在于天然海水中的这些盐或任何其它的有机或无机溶解盐的任意一种或多种。另外，可以用于本文中公开的钻井液的盐水可以是天然的或合成的，其中合成盐水在组成上趋于简单得多。在一个实施方案中，钻井液的密度可以通过增加盐水中的盐浓度(至多饱和)来控制。在一个具体实施方案中，盐水可以包括金属例如铯、钾、钙、锌和/或钠的一价或二价阳离子的卤化物或羧酸盐。

可以形成稳定的水包油乳液的不连续相的油性流体可以为液体，更优选为天然的或合成的油，并且更优选所述油性流体选自包括下列的组中：柴油；矿物油；合成油，如包括聚α-烯烃、直链和支链烯烃等的氢化和非氢化烯烃、聚二有机硅氧烷、硅氧烷、或有机硅氧烷、脂肪酸酯、特别是脂肪酸的直链、支链和环状烷基醚；本领域技术人员已知的类似化合物；以及它们的混合物。油性流体的浓度不应当足够使得反相乳液形成，并且在一个实施方案中可以少于乳液的约40体积％，在又另一个实施方案中少于30体积％。在一个实施方案中，油性流体可以包括至少5体积％的选自包括下列的组中的材料：酯、醚、缩醛、碳酸二烷基酯、烃及它们的组合。然而，上述名单不意在限制可以被乳化的油性流体的种类。相反，上述名单包括经常用于井眼作业中的各种油性流体。本领域普通技术人员应当认识到，可以根据本公开内容乳化其它种类的油性流体。

可以包含在本文中公开的井眼液中的其它添加剂包括，例如，湿润剂、亲有机性粘土、增粘剂、表面活性剂、分散剂、界面张力降低剂、pH缓冲剂、互溶剂、稀释剂、冲淡剂和清洁剂。对于配制钻井液和泥浆的领域的普通技术人员，这样的试剂的加入应当是熟知的。

有利地，本公开内容的实施方案用于下列中的至少一项。由于直接水包油乳液不可以在盐水或其它含盐流体中稳定地形成，本公开内容的共混物允许形成稳定的水包油乳液，其根据操作者的需要可以在井下作业之前、过程中或之后形成。另外，当其它状况需要盐水基和/或不含固体的重流体时，或当井下状况导致需要稳定的部分乳化时，稳定乳液的形成具有特别的重要性。

例如，可以在钻井中使用包含水性(含盐)连续相和油性不连续相的井眼液，其中所述不连续相由至少一种乳化剂和盐水相容剂稳定。这种稳定的直接乳液井眼液可以有利地是热力学稳定的，即，其将自发乳化，而现有的粗乳液可能需要混合。另外，由于直接乳液是透明的，当流体体系被粒子过载时，由于不透明性增加而可以更容易地确定。

另外，当钻井通过页岩(其经常用油基流体钻进)时，可以为了所需性能控制渗透压。例如，在钻井液中的盐的较高浓度将优先从页岩移除水(导致其坍塌或收缩)，这可以使得在其中管被活动页岩卡住的井眼中使用这种流体是适宜的，从而防止钻头由于页岩堵塞而迁移。相反，在钻井液中的盐的较低浓度可以优先导致页岩膨胀，这可以在发生滤失并且水的加入可能导致页岩膨胀时是潜在适宜的，从而防止流体流动并且停止损失。另外，流体的游离水浓度可以与周围页岩的游离水浓度匹配，从而既不导致页岩的收缩也不导致页岩的膨胀，以保持均匀的井眼。

另外，在盐水体系中输送溶剂或油的能力具有大的经济潜能。配制在盐水中稳定乳化的油相的能力可以使得井底压力的变化成为可能，从而允许过平衡、平衡或欠平衡钻井，这可以在现场水平改变。另外，这种流体体系可以允许油在井眼中原位乳化以移除油性流体，或为了在井下的各种处理或其它目的例如在裸眼砾石充填解卡液的情况下将粘弹性流体破胶而输送油性材料。

为了滤饼移除，例如，可以为了所需性质选择油性流体：是否可以将滤饼移除加速等。具体地，表面活性剂化学性可以用于优先渗透或对于滤饼保持中性。当要将滤饼移除时，渗透表面活性剂浓度可以最大化。当滤饼需要保持原样以防止滤失时，加入具有小的/没有渗透能力的表面活性剂。

尽管已经对本发明的有限数量的实施方案进行了描述，但是受益于本公开内容的本领域技术人员应当认识到，可以设计不偏离如在本文中公开的本发明范围的其它实施方案。因此，本发明的范围应当仅仅由后附权利要求限制。

Claims (20)

1.一种水包油乳液，所述水包油乳液包含：

盐水连续相；和

由乳化剂共混物稳定的油性不连续相，所述乳化剂共混物包含：

HLB大于11的乳化剂；和

两性向化物。

2.权利要求1所述的乳液，其中所述乳化剂共混物还包含：

互溶剂。

3.权利要求1所述的乳液，其中所述乳化剂包含烷醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物中的至少一种。

4.权利要求1所述的乳液，其中所述乳化剂包含烷基芳基磺酸、C₄-C₂₂脂肪酸或它们的衍生物中的至少一种。

5.权利要求1所述`的乳液，其中所述两性向化物包括季铵卤化物。

6.权利要求5所述的乳液，其中所述两性向化物包括烷氧基化的季铵氯化物。

7.一种乳化剂共混物，所述乳化剂共混物包含：

HLB大于11的乳化剂；和

两性向化物。

8.权利要求7所述的共混物，其中所述乳化剂共混物还包含：

互溶剂。

9.权利要求7所述的共混物，其中所述乳化剂包含烷醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物中的至少一种。

10.权利要求7所述的共混物，其中所述乳化剂包含烷基芳基磺酸、C₄-C₂₂脂肪酸或它们的衍生物中的至少一种。

11.权利要求7所述的共混物，其中所述两性向化物包括季铵卤化物。

12.权利要求11所述的共混物，其中所述两性向化物包括烷氧基化的季铵氯化物。

13.一种进行井下作业的方法，所述方法包括：

将包含乳化剂共混物的井眼液泵送至井眼中，所述乳化剂共混物包含：

HLB大于11的乳化剂；和

两性向化物。

14.权利要求13所述的方法，其中所述井眼液还包含：

盐水连续相；

由所述乳化剂共混物稳定的油性不连续相。

15.权利要求13所述的方法，其中在泵送至所述井眼中之后，将盐水与油性流体相互作用，以形成分散在所述盐水中的稳定的不连续油性流体相。

16.权利要求13所述的方法，其中所述乳化剂共混物还包含：

互溶剂。

17.权利要求13所述的方法，其中所述乳化剂包含烷醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物中的至少一种。

18.权利要求13所述的方法，其中所述乳化剂包含烷基芳基磺酸、C₄-C₂₂脂肪酸或它们的衍生物中的至少一种。

19.权利要求13所述的方法，其中所述两性向化物包括季铵卤化物。

20.权利要求19所述的方法，其中所述两性向化物包括烷氧基化的季铵氯化物。