CN101880444A - 含杂环结构链延长型双马来酰亚胺增韧增强环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含杂环结构链延长型双马来酰亚胺增韧增强环氧树脂及制备方法，该树脂的组分及其质量配比为：环氧树脂100份；含杂环结构链延长型双马来酰亚胺5～30份；二元胺固化剂25～40份。其制备方法是将含杂环结构链延长型双马来酰亚胺在100～160℃下溶于环氧树脂中，然后降温至70～140℃并加入二元胺固化剂，搅拌至均相即可。本发明提供的增韧增强环氧树脂经过优化的固化工艺固化后，所得固化物的冲击韧性，弯曲强度，弯曲模量，耐热温度都有一定程度的提高。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及含杂环结构链延长型双马来酰亚胺增韧增强环氧树脂及其制备法。
背景技术
环氧树脂具有良好的粘结、耐腐蚀、电气绝缘性能，优异的力学、热稳定，成型工艺性能，广泛应用于多种工业领域。然而，由于环氧树脂固化后交联密度高，内应力大，因而其固化物质脆、耐疲劳性、抗冲击韧性差，使其应用受到一定限制。为了改善环氧树脂的韧性进而扩大其应用范围，国内外科研工作者开展了大量的改性研究。常用的改性方法是在环氧中加入热塑性树脂或液体橡胶。两种方法虽然都能够显著的提高环氧树脂的韧性但是却以牺牲其良好的加工性能或耐热性为代价。此外，有研究者向环氧体系中加入另外一种甚至几种热固性树脂，使得固化物网络化学结构发生变化从而达到增韧的目的；同时，由于热固性树脂一般都是小分子或齐聚物，改性环氧体系的粘度不会显著增加，这样就使环氧树脂良好的加工性能得到保持。
环氧-二胺体系中加入双马来酰亚胺(双马)单体近期受到了广泛的关注。这是因为该三元共混体系在固化过程中除了发生环氧-二胺固化的各种反应外还可能发生双马来酰亚胺双键的自聚反应以及双马来酰亚胺双键与二胺的Michael加成反应。研究表明，当双马来酰亚胺双键的自聚反应占主导时，共混体系的交联密度增加，从而耐热性、热稳定性、弯曲强度和模量增加，冲击韧性降低；当Michael加成反应占主导时，耐热性下降、固化物的冲击韧性提高。这是因为普通双马自聚产生网络的交联密度大于环氧-二胺固化物的交联密度；而Michael加成反应主要产生线状的高分子，其能够降低体系的交联密度。通常当双马不饱和双键的反应活性较低时更容易在低温发生Michael加成反应，所以可以通过改变双马的类型，二元胺的用量以及固化条件来调节双马的自聚反应和Michael加成反应的比例，从而优化改性树脂的各项力学性能指标。
含噁二唑结构链延长型双马来酰亚胺和含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺是本实验室研制开发的两种新型的双马树脂，其反应活性低于普通的双马单体(二苯甲烷型双马)且在环氧中有更好的溶解性，用其改性环氧树脂尚未见诸于公开发表的文献或专利。
发明内容
本发明的目的在于针对环氧树脂韧性差，热塑性树脂或液体橡胶增韧改性又损失其加工性能和耐热性的缺点，通过在环氧-二胺体系中加入含杂环结构链延长型双马来酰亚胺，提供一种集加工性能、耐热性和热稳定性均良好的增韧增强环氧树脂。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：一种含杂环结构链延长型双马来酰亚胺增韧增强环氧树脂，该树脂的组分及质量配比为：环氧树脂，100份；含杂环结构的双马来酰亚胺，5～30份；二元胺固化剂，25～40份。
所述的环氧树脂为E-51环氧树脂或者E-44环氧树脂或者两者的共混物。
所述的含杂环结构链延长型双马来酰亚胺为含噁二唑结构链延长型双马来酰亚胺
或者含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺
或者二者的混合物。
所述的二元胺固化剂为4，4′-二氨基二苯砜或者4，4′-二氨基二苯甲烷或者两者的混合物。
本发明的制备方法是按照所述的配方先将含杂环结构的双马来酰亚胺在100～160℃下溶于环氧中，然后降温至70～140℃并加入二元胺固化剂，搅拌至均相即可。
本发明的有益效果是在环氧-二胺体系中加入含杂环结构链延长型双马来酰亚胺制备出增韧增强环氧树脂，该种树脂在保持良好加工性能基础上使其固化物的弯曲强度、弯曲模量和冲击韧性都得到有效的提高，且耐热性和热稳定性不降低。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐释本发明。其目的在于更好地理解本发明，而非限制本发明的保护范围。
实施例1
在烧杯中加入100份E-51环氧树脂，5份含噁二唑结构链延长型双马来酰亚胺，在140℃的油浴锅中加热搅拌至均相，然后加入35份DDS继续搅拌至DDS完全溶解，抽真空脱泡，倒入模具，按150℃/3h+180℃/3h+200℃/2h+220℃/2h的升温程序固化。固化物的测试性能如表1所示。
实施例2
含噁二唑结构链延长型双马来酰亚胺的加入量为10份，其它操作如实施例1。固化物的测试性能如表1所示。
实施例3
含噁二唑结构链延长型双马来酰亚胺的加入量为15份，其它操作如实施例1。固化物的测试性能如表1所示。
实施例4
含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺的加入量为5份，其它操作如实施例1。固化物的测试性能如表1所示。
表1
注：空白样--不合双马来酰亚胺的试样；玻璃化转变温度--DSC测试得到(10℃/min)。
实施例5
含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺的加入量为20份，DDS的加入量为40份，其它操作如实施例1。
实施例6
含噁二唑结构链延长型双马来酰亚胺和含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺的加入量分别为10和5份，DDS的加入量为40份，其它操作如实施例1。
实施例7
含噁二唑结构链延长型双马来酰亚胺和含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺的加入量分别为10和15份，DDS加入量为25份，然后降温至90℃，再加入8份DDM，其它操作如实施例1。
实施例8
100份E-44环氧树脂，10份含噁二唑结构链延长型双马，其它操作如实施例1。
实施例9
100份E-44环氧树脂，5份含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺，30份DDS，其它操作如实施例1。
实施例10
100份E-44环氧树脂，含噁二唑结构链延长型双马来酰亚胺和含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺的加入量分别为10和15份，DDS加入量为15份，然后降温至90℃，再加入10份DDM，其它操作如实施例1。
Claims (10)
1.一种含杂环结构链延长型双马来酰亚胺增韧增强环氧树脂，其特征在于该树脂的组分及质量配比为：环氧树脂100份；含杂环结构的双马来酰亚胺5～30份；二元胺固化剂25～40份。
2.根据权利要求1所述的含杂环结构链延长型双马来酰亚胺增韧增强环氧树脂，其特征在于：所述的环氧树脂为E-51环氧树脂或者E-44环氧树脂或者两者的共混物。
3.根据权利要求1所述的含杂环结构链延长型双马来酰亚胺增韧增强环氧树脂，其特征在于：所述的含杂环结构链延长型双马来酰亚胺为含噁二唑结构链延长型双马来酰亚胺
或者含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺或者二者的混合物。
4.根据权利要求1所述的含杂环结构链延长型双马来酰亚胺增韧增强环氧树脂，其特征在于：所述的二元胺固化剂为4，4′-二氨基二苯砜(DDS)或者4，4′-二氨基二苯甲烷(DDM)或者两者的混合物。
5.含杂环结构链延长型双马来酰亚胺增韧增强环氧树脂的制备方法，是按照权利1所述的配方先将含杂环结构链延长型双马来酰亚胺在100～160℃下溶于环氧中，然后降温至70～140℃并加入二元胺固化剂，搅拌至均相即可。
6.根据权利要求1或2或3或4和5所述的含杂环结构链延长型双马来酰亚胺增韧增强环氧树脂，其特征在于：在烧杯中加入100份E-51环氧树脂，5份含噁二唑结构链延长型双马来酰亚胺，在140℃的油浴锅中加热搅拌至均相，然后加入35份DDS继续搅拌至DDS完全溶解。
7.根据权利要求1或2或3或4和5所述的含杂环结构链延长型双马来酰亚胺增韧增强环氧树脂，其特征在于：加入10份的含噁二唑结构链延长型双马来酰亚胺，其它操作如权利要求6所述。
8.根据权利要求1或2或3或4和5所述的含杂环结构链延长型双马来酰亚胺增韧增强环氧树脂，其特征在于：加入15份的含噁二唑结构链延长型双马来酰亚胺，其它操作如权利要求6所述。
9.根据权利要求1或2或3或4和5所述的含杂环结构链延长型双马来酰亚胺增韧增强环氧树脂，其特征在于：加入5份的含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺，其它操作如权利要求6所述。
10.根据权利要求1或2或3或4和5所述的含杂环结构链延长型双马来酰亚胺增韧增强环氧树脂，其特征在于：100份E-44环氧树脂，含噁二唑结构链延长型双马来酰亚胺和含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺的加入量分别为10和15份，DDS加入量为15份，然后降温至90℃，再加入10份DDM，其它操作如权利要求6所述。
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|---|---|---|---|---|
| CN105754296A (zh) * | 2016-04-05 | 2016-07-13 | 大连理工大学 | 一种含酰亚胺结构热致性液晶聚合物增韧增强的环氧树脂组合物 |
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