CN101863573A

CN101863573A - 高浓度萘系染料及其中间体废水的化学需氧量削减方法

Info

Publication number: CN101863573A
Application number: CN 201010209987
Authority: CN
Inventors: 朱南文; 楼紫阳; 徐剑波; 谷麟; 刘树根; 袁文祥; 袁海平
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Ningbo clean source environmental protection science and Technology Development Co., Ltd.
Priority date: 2010-06-26
Filing date: 2010-06-26
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2030-06-26
Also published as: CN101863573B

Abstract

一种高浓度萘系染料及其中间体废水的化学需氧量削减方法，将COD不高于30000mg/L的废水pH值调节到12.0以上，在废水中加入胡敏酸，反应30-50min后，用硫酸将废水pH调节到3.0以下，去除沉渣，得到预处理水；之后，将预处理水的pH调节到2-3，再以高用量的Fenton试剂对其做1-2hr的氧化处理，得到可达标排放的出水；将这部分出水收集到储水池中，到一定量后，再以储水池中的水与预处理水按体积比以1-3∶1的比例混合，然后以低用量的Fenton试剂对混合水进行1-2hr的氧化处理，使其COD最终实现稳定达标排放，并至少可节约50％以上的Fenton试剂用量。

Description

高浓度萘系染料及其中间体废水的化学需氧量削减方法

技术领域

本发明涉及一种高浓度萘系染料及其中间体废水的化学需氧量削减方法，用于具有高含盐、高浓度特征的萘系染料及其中间体生产企业产生的废水的处理，属于环境工程技术领域。

背景技术

萘系物是一种重要的萘系染料及其中间体生产原料，在酸性染料和中性染料及其中间体生产中应用广泛。由于萘系物具有致癌、致畸性，因此，化工生产过程中产生的含萘系物的废水如果不经过适当处理而直接排放，就会对生态安全和人体健康造成很大的影响，如现有技术文献记载：Clemente，Joyce S.，Fedorak，Phillip M.，Areview of the occurrence，analyses，toxicity，and biodegradation of naphthenic acids，Chemosphere，2005，60(5，)：585-600；2、Song，Zhi，Edwards，Suzanne R.；Burns，Richard G.，Treatment ofnaphthal ene-2-sulfonic acid from tannery wastewater by a granular activated carbonfixed bed inoculated with bacterial isolates Arthrobacter globiformis and Comamonastestosterone，Water Research，2006，40(3)：495-506.。然而，萘系染料及其中间体生产过程中，由于需要消耗大量的酸性物质，致使该类生产企业排放的废水含盐量很高(通常高达4-8％)，加之萘类物质本身结构复杂而较难为生物所降解，如现有技术文献记载：Poznyak，T.Araiza G.，B.，Ozonation of non-biodegradable mixtures of phenol and naphthalenederivatives in tanning wastewaters，Ozone Science and Engineering，2005，27，(5)：351-357.，因此，采用常规的生物法处理，无法使这种高含盐废水的化学需氧量(COD)达到相关的排放要求。

为有效削减萘系物染料及其中间体生产过程中产生的高含盐、高浓度废水的COD，人们研发了具有良好处理效果的树脂吸附[1、寇晓康，陈敏，王槐三等，树脂吸附法处理萘普生和二氯氟苯生产废水的研究，四川大学学报(工程科学版)，2000，32(5)：58-61。2、吕路，刘福强，陈金龙等，树脂吸附法处理1，2-重氮氧基萘-4-磺酸生产酸析母液废水的研究，南京大学学报(自然科学)，2001，37(6)：735-742。3、栾兆坤；黎泽华；王曙光；贾智萍；宫小燕，Z L 00132129.3]、蒸发处理及常规的高级氧化处理，如现有技术文献记载：Hou，W.-J.，Tsuneda，S.；Hirata，A.，Efficient TOC removal of wastewater containing1，2-Naphthoquinone-2-diazido-5-sulfonic acid sodium salt with H2O2/UV in a batchreactor，Journal of Chemical Engineering of Japan，2001，34(9)：1084-1090.2、Poznyak，T.Araiza G.，B.，Ozonation of non-biodegradable mixtures of phenol and naphthalenederivatives in tanning wastewaters，Ozone Science and Engineering，2005，27，(5)：351-357.等方法，然而，在实际废水处理中，树脂吸附法因废水性质复杂、树脂消耗速率高、吸附具有选择行且易受到废水中一些杂质的干扰、吸附饱和后其再生利用存在种种难以获得企业认同的难题等各种问题的存在，使该技术难以获得推广；蒸发法则由于能耗大、处理成本高、产生的水蒸汽往往含有较高的可挥发性有机物，因而，难以成为企业常态化运行中的一种合适的废水处理方法；高级氧化法则因废水污染物含量高、性质复杂、达标处理成本高等问题而难以为企业所接受。

我国是萘系染料及其中间体主要生产国之一，其产品在世界市场上占有很大的份额(多种此类产品的出口量在世界市场上超过了60％的比重)。然而，我国相关生产企业废水由于缺少低成本的处理方法，在节能减排的大背景下，其发展受到了国内环境法规越来越严格的限制。为解决企业发展难题，研发高效、低成本并能为生产企业所接受的废水处理方法已经十分迫切。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种高浓度萘系染料及其中间体废水的化学需氧量削减方法，使COD不高于30000mg/L的高含盐、高浓度实际废水经处理后，出水COD稳定达到《污水综合排放标准》(GB8978-96)的一级标准(即：出水COD低于1OOmg/L)，从而为具有高含盐、高浓度特征的萘系染料及其中间体生产企业产生的废水的处理提供一种可行的COD削减手段。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明采用酸碱调节法将高含盐、高浓度的萘类染料或染料中间体废水pH值调节到12.0以上，在废水中加入胡敏酸，反应30-50min后，用硫酸将废水pH调节到3.0以下，去除沉渣，得到预处理水；之后，将预处理水的pH调节到2-3，再以高用量的Fenton试剂(硫酸亚铁和双氧水)对其做1-2hr的氧化处理，得到可达标排放的出水；将这部分出水收集到储水池中，到一定量后，再以储水池中的水与预处理水按体积比以1-3∶1的比例混合，然后以低用量的Fenton试剂对混合水进行1-2hr的氧化处理，使其COD最终实现稳定达标排放，并可节约50％以上的Fenton试剂。

本发明包括以下步骤：

第一步，将COD为30000mg/L以下的含萘类染料或染料中间体废水pH值调节到12.0或12.0以上；

第二步，在废水中投加含量为55％的胡敏酸，投加量按每立方米废水中10000mgCOD投加8-30g胡敏酸的比例计算，废水中投加胡敏酸后，搅拌混合；

所述的胡敏酸投加量按每立方米废水中10000mgCOD投加8-30g胡敏酸的比例计算。

所述的搅拌混合30-50转/分.。

第三步，将加入胡敏酸后的废水pH调节到3.0或3.0以下，然后，静置沉淀，除去泥渣，得到预处理水；

第四步，将预处理出水的pH调节到2-3，在预处理水中投加含量为纯度为99％的七水硫酸亚铁和30％的双氧水，随即发生Fenton反应，在搅拌条件下反应持续1-2hr；

之后，将反应体系的pH调节到7-8，进行静置沉淀，去除废渣，将上清液收集到储水池中，此即为COD低于1OOmg/L的可达标排放的出水，如此重复数次，即可得到足以启动废水处理工艺正常运行所需要的水量；

所述的99％的七水硫酸亚铁和30％的双氧水投加量按每立方米废水中10000mgCOD投加96-150Kg七水硫酸亚铁和32-50L双氧水的比例计算。

在第四步中采用自来水与预处理水混合的工艺中，此步骤可省略，可直接进入第五步。

第五步按体积比为1-3∶1的比例将引自储水池中的出水与第三步产生的预处理水进行混合，将混合水pH调节到2-3，之后，在混合水中投加有效含量为纯度为99％的七水硫酸亚铁和30％的双氧水，随即发生Fenton反应，在搅拌条件下反应1-2hr；

所述的99％的七水硫酸亚铁和30％的双氧水投加量按每立方米混合水中10000mgCOD投加9-18Kg七水硫酸亚铁和3-6L双氧水的比例计算。

第六步将反应体系的pH调节到7-8，进行静置沉淀，去除废渣，将上清液收集到储水池中，储水池中多余的出水是COD达到排放标准的水，根据其他污染物含量做进一步达标处理后排放；

第七步重复第一步、第二步、第三步，制备预处理水，接着重复第五步和第六步，如此往复，废水处理工艺即进入稳定运行状态。

上述步骤中所述的静置沉淀为45-90min.。

在保证出水COD得到达标处理的前提下，以此方法处理COD不低于30000mg/L的含萘类染料或染料中间体废水，至少可降低50％的Fenton试剂(即：七水硫酸亚铁和双氧水)用量。

本发明的目的是基于如下原理实现的：

胡敏酸是一组芳香结构的、性质相似的酸性物质的复杂混合物，具有巨大的表面积(330～340m²/g)和表面能，另外，胡敏酸比重在1.330-1.448g/cm³之间，在pH不低于12时以亲水性胶态物质存在而在pH不高于3.0时会完全发生沉降，由此，构成了胡敏酸可吸附废水中的萘系物和在较低pH时可裹挟污染物沉降的理论基础。据此，本发明在萘系物废水处理中，利用胡敏酸巨大的表面积，在pH不低于12时对萘系物废水中的有机污染物进行吸附，并在废水pH调节到3.0或3.0以下后，裹挟吸附的污染物发生沉降，从而，使废水中的有机物获得有效削减。

Fenton试剂是由亚铁离子(Fe²⁺)和双氧水(H₂O₂)组成的化学试剂，具有强氧化性，Fenton反应过程中，通过其中Fe²⁺的催化分解，H₂O₂生成·OH，并引发更多的其它自由基，·OH自由基可氧化大多数难以生物降解的有机物，尤其是对大分子有机物有很高的去除率，它可将大分子有机物氧化成为小分子有机物。在标准体系中，Fenton反应的机理按如下反应进行：

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+·OH+OH^- (1)

Fe³⁺+H₂O₂→Fe²⁺+HO·₂+H⁺ (2)

·OH+H₂O₂→HO·₂+H₂O (3)

·OH+Fe²⁺→Fe³⁺+OH^- (4)

Fe³⁺+HO·₂→Fe²⁺+O₂H⁺ (5)

Fe²⁺+HO·₂+H⁺→Fe³⁺+H₂O₂ (6)

·OH自由基会通过以下四种方式进攻有机物RH，即：自由基加成、脱氢反应、电子转移和自由基结合，生成有机自由基R·。

RH+·OH→R·+H₂O (7)

有机自由基R·被水中的O₂进一步氧化：

R·+O₂→→R(-H⁺)+HO·₂ (8)

R·+O₂→R-OO·→→R-O· (9)

这些生成的有机自由基R·，R-OO·和R-O·会形成更稳定的分子或者和Fe³⁺反应，生成的有机中间产物又可能继续和·OH自由基或氧气反应，最后生成CO₂和H₂O

R·+Fe³⁺→R⁺+Fe²⁺ (10)

R·+O₂→ROO⁺→……→CO₂+H₂O (11)

由此可见，·OH的存在及存在的量对废水中有机物的降解及其关键，然而，由于Fe²⁺和H₂O₂相互发生反应产生·OH同时，两者都会消耗·OH，因此，在一个Fenton氧化体系中，产生的·OH只有部分参与废水中有机物的氧化反应，而一部分则为Fe²⁺、H₂O₂等所消耗。Fe²⁺、H₂O₂在废水中添加量越多即摩尔浓度越大时，产生的·OH摩尔数越大，但与此同时，·OH被Fe²⁺、H₂O₂等无效消耗的量也越多；而在Fe²⁺、H₂O₂在消耗·OH的同时(H₂O₂还会为Fenton反应中间产物Fe³⁺所损耗)，自身的有效利用率也越低。然而，在高浓度废水处理中，为保证有机物的高降解率，就必须保证废水中具有足够的·OH，因此，在常规的Fenton反应下，就出现了一个需要提高Fe²⁺和H₂O₂摩尔浓度和降低·OH被更高摩尔浓度的Fe²⁺和H₂O₂所消耗的难题。为解决这一问题，本发明提出了以达标排放的出水稀释Fenton氧化前的预处理水的方法，以提高Fenton反应体系中Fe²⁺和H₂O₂反应所产生的·OH及双氧水的有效利用率，从而，大大降低Fenton法处理废水的反应体系中Fe²⁺和H₂O₂的用量。

本发明的积极意义在于：(1)可大幅提高Fenton法处理萘系物废水时Fe²⁺和H₂O₂的利用效率，在保证废水COD达标处理的情况下，大幅减少药剂用量从而大大降低废水处理成本，提高了相关化工企业配合环保部门执法的积极性；(2)由于可通过出水调节预处理水中COD浓度，因此，该方法可使反应体系本身具备更好的耐负荷冲击能力。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

如图1所示，本发明实施时首先根据萘系物废水pH是否在12.0或12.0以上决定在pH调节池1中是否加入液碱或者酸进行pH调节；将pH值不低于12.0的废水引入吸附池，加入胡敏酸在搅拌条件下反应30-50min.，之后，引入pH调节池2，用液碱将其pH调节到3.0或3.0以下，再将调节池2中的水引入沉淀池1进行静置沉淀45-90min.，上清液(即：预处理水)引入混合池，而泥渣输送到排渣池；在混合池中，将储水池中已经达标处理的水与注入混合池中的预处理水按1-3∶1的比例进行混合，将混合水引入pH调节池3，用酸碱调节法将其pH调节到2-3，然后再将其引入Fenton反应池中，按一定的比例加入硫酸亚铁和双氧水，搅拌反应1-2hr后，将Fenton反应后的混合水引入pH调节池4，用液碱将其pH调节到7-8，调pH后的水引入沉淀池2进行静置沉淀45-90min.，此处的上清液引入储水池，储水池中的水是COD达到排放标准的水，储水池中多余的水可根据其他污染物含量多少决定是否做进一步达标处理后排放，泥渣排入排渣池做进一步的处理和处置。

实施例1：

取某市某化工有限公司6-硝基-1，2-重氮氧基萘-4-磺酸染料中间体生产过程中产生的废水，其COD为16500mg/L，含盐量4.6％(总量比)，pH为0.1，在pH调节池1中以液碱将其pH调节调节到12.0，之后，出水引入吸附池中，在废水中投加有效含量为55.0％的胡敏酸，胡敏酸的投加量为每立方米废水中投加13.2g，废水中投加胡敏酸后，搅拌混合30min.；之后，将其引入pH调节池2，用硫酸将其pH调节到3.0，再将调节池2中的水引入沉淀池1进行静置沉淀45min.，得到预处理水。

为使预处理水得到稀释并符合国家环保部污染物排放总量控制的要求(工业企业不得以稀释法对废水中污染物进行稀释后排放)，在工艺正常使用前，先预备处理达标排放的出水，即：将沉淀池出水跨越混合池而直接引入pH调节池3，用硫酸将其pH调节到2.0，在废水中投加以有效含量为30％的双氧水和纯度为99％的七水硫酸亚铁，两者的投加量为：每立方米预处理出水投加52.8L H₂O₂和158.4Kg硫酸亚铁，使其发生Fenton反应，反应1hr后，将反应后出水引入调节池4中，pH调节到8.0，调节pH后的水引入沉淀池2静置沉淀90min.，上清液即为COD为78.2mg/L的水。将其在储水池中保存，如此重复2次，即可得到足够的可以稀释预处理水的达标出水(此部分出水属于不采用出水与预处理水混合后处理的对照出水)。

重复预处理水制备步骤，将其引入混合池，将储水池中已经达标处理的水与预处理水按1∶1的比例进行混合，将混合水引入pH调节池3，用硫酸将其pH调节到2.0，然后再将其引入Fenton反应池中，在废水中投加以有效含量为30％的双氧水和纯度为99％的七水硫酸亚铁，两者的投加量为：每立方米预处理出水投加8.3L H₂O₂和24.9Kg硫酸亚铁(可以算出，以预处理水量计算，H₂O₂和硫酸亚铁的实际投加量分别为16.6L和49.8Kg)，反应1hr后，将Fenton反应后的混合水引入pH调节池4，用液碱将其pH调节到8.0，调pH后的水引入沉淀池2进行静置沉淀90min.，上清液即为COD 66.3mg/L的水，完全达到行业一级排放要求，达标出水引入储水池，一部分进行内循环利用(即与预处理水进行混合用)，一部分做后续处理达标后排放。此后，重复预处理水制备步骤和该处理过程，出水COD均在63.0-75.0mg/L之间。

由此可见，在保证出水COD达标排放的情况下，与不采用最终出水与预处理水混合的方法相比，以该发明的技术处理重氮氧基萘类染料中间体废水可节约68.6％的H₂O₂和硫酸亚铁用量。

实施例2：

取某市某化工有限公司1，2-重氮氧基萘-4-磺酸染料中间体生产过程中产生的废水，其COD为29800mg/L，含盐量5.3％(总量比)，pH为0.07，在pH调节池1中以液碱将其pH调节调节到12.8，之后，出水引入吸附池中，在废水中投加有效含量为55.0％的胡敏酸，胡敏酸的投加量为每立方米废水中投加89.4g，废水中投加胡敏酸后，搅拌混合50min.；之后，将其引入pH调节池2，用硫酸将其pH调节到2.6，再将调节池2中的水引入沉淀池1进行静置沉淀90min.，得到预处理水。

为使预处理水得到稀释并符合国家环保部污染物排放总量控制的要求(工业企业不得以稀释法对废水中污染物进行稀释后排放)，在工艺正常使用前，先预备处理达标排放的出水，即：将沉淀池出水跨越混合池而直接引入pH调节池3，用碱液将其pH调节到3.0，在废水中投加以有效含量为30％的双氧水和纯度为99％的七水硫酸亚铁，两者的投加量为：每立方米预处理出水投加149.0LH₂O₂和447.0Kg硫酸亚铁，使其发生Fenton反应，反应2hr后，将反应后出水引入调节池4中，pH调节到7.0，调节pH后的水引入沉淀池2静置沉淀45min.，上清液即为COD为91.0mg/L的水。将其在储水池中保存，如此重复2次，即可得到足够的可以稀释预处理水的达标出水(此部分出水属于不采用出水与预处理水混合后处理的对照出水)。

重复预处理水制备步骤，将其引入混合池，将储水池中已经达标处理的水与预处理水按3∶1的比例进行混合，将混合水引入pH调节池3，用硫酸将其pH调节到3.0，然后再将其引入Fenton反应池中，在废水中投加以有效含量为30％的双氧水和纯度为99％的七水硫酸亚铁，两者的投加量为：每立方米预处理出水投加17.8L H₂O₂和53.4Kg硫酸亚铁(以预处理水量计算，H₂O₂和硫酸亚铁的实际投加量分别为71.2L和213.6Kg)，反应2hr后，将Fenton反应后的混合水引入pH调节池4，用液碱将其pH调节到7.0，调pH后的水引入沉淀池2进行静置沉淀45min.，上清液COD可达到83.7mg/L，完全达到行业一级排放要求，达标出水引入储水池，一部分进行内循环利用(即与预处理水进行混合用)，一部分做后续处理达标后排放。此后，重复预处理水制备步骤和该处理过程，出水COD均在71.0-85.0mg/L之间。

由此可见，在保证出水COD达标排放的情况下，与不采用最终出水与预处理水混合的方法相比，以该发明的技术处理重氮氧基萘类染料中间体废水可节约52.2％的H₂O₂和硫酸亚铁用量。

实施例3：

取某市某化工有限公司6-硝基-1，2-重氮氧基萘-4-磺酸染料中间体和1，2-重氮氧基萘-4-磺酸染料中间体生产过程中产生的废水，其COD为19160mg/L，含盐量4.7％(总量比)，pH为0.08，在pH调节池1中以液碱将其pH调节调节到12.3，之后，出水引入吸附池中，在废水中投加有效含量为55.0％的胡敏酸，胡敏酸的投加量为每立方米废水中投加55.0g，废水中投加胡敏酸后，搅拌混合45min.；之后，将其引入pH调节池2，用硫酸将其pH调节到2.8，再将调节池2中的水引入沉淀池1进行静置沉淀90min.，得到预处理水。

为使预处理水得到稀释并符合国家环保部污染物排放总量控制的要求(工业企业不得以稀释法对废水中污染物进行稀释后排放)，在工艺正常使用前，先预备处理达标排放的出水，即：将沉淀池出水跨越混合池而直接引入pH调节池3，用硫酸将其pH调节到2.2，在废水中投加以有效含量为30％的双氧水和纯度为99％的七水硫酸亚铁，两者的投加量为：每立方米预处理出水投加65.0LH₂O₂和195.0Kg硫酸亚铁，使其发生Fenton反应，反应2hr后，将反应后出水引入调节池4中，pH调节到7.2，调节pH后的水引入沉淀池2静置沉淀60min.，上清液即为COD 87.2mg/L的水。将其在储水池中保存，如此重复2次，即可得到足够的可以稀释预处理水的达标出水(此部分出水属于不采用出水与预处理水混合后处理的对照出水)。

重复预处理水制备步骤，将其引入混合池，将储水池中已经达标处理的水与预处理水按2∶1的比例进行混合，将混合水引入pH调节池3，用硫酸将其pH调节到2.2，然后再将其引入Fenton反应池中，在废水中投加以有效含量为30％的双氧水和纯度为99％的七水硫酸亚铁，两者的投加量为：每立方米预处理出水投加5.75L H₂O₂和17.25Kg硫酸亚铁(以预处理水量计算，H₂O₂和硫酸亚铁的实际投加量分别为17.25L和51.75Kg)，反应2hr后，将Fenton反应后的混合水引入pH调节池4，用液碱将其pH调节到7.2，调pH后的水引入沉淀池2进行静置沉淀60min.，上清液COD可达到73.5mg/L，完全达到行业一级排放要求，达标出水引入储水池，一部分进行内循环利用(即与预处理水进行混合用)，一部分做后续处理达标后排放。此后，重复预处理水制备步骤和该处理过程，出水COD均在71.0-83.0mg/L之间。

由此可见，在保证出水COD达标排放的情况下，与不采用最终出水与预处理水混合的方法相比，以该发明的技术处理重氮氧基萘类染料中间体废水可节约73.5％左右的H₂O₂和硫酸亚铁用量。

实施例4

取某地化工园区某公司的多种萘系物染料生产过程中产生的混合废水，其COD为15800mg/L，含盐量4.3％(总量比)，pH为0.09，在pH调节池1中以液碱将其pH调节调节到12.0，之后，出水引入吸附池中，在废水中投加有效含量为55.0％的胡敏酸，胡敏酸的投加量为每立方米废水中投加55.0g，废水中投加胡敏酸后，搅拌混合50min.；之后，将其引入pH调节池2，用硫酸将其pH调节到2.8，再将调节池2中的水引入沉淀池1进行静置沉淀90min.，得到预处理水。

为使预处理水得到稀释并符合国家环保部污染物排放总量控制的要求(工业企业不得以稀释法对废水中污染物进行稀释后排放)，在工艺正常使用前，先预备处理达标排放的出水，即：将沉淀池出水跨越混合池而直接引入pH调节池3，用硫酸将其pH调节到2.6，在废水中投加以有效含量为30％的双氧水和纯度为99％的七水硫酸亚铁，两者的投加量为：每立方米预处理出水投加79.0LH₂O₂和237.0Kg硫酸亚铁，使其发生Fenton反应，反应2hr后，将反应后出水引入调节池4中，pH调节到8.0，调节pH后的水引入沉淀池2静置沉淀90min.，上清液即为COD达到56.6mg/L的水。将其在储水池中保存，如此重复2次，即可得到足够的可以稀释预处理水的达标出水(此部分出水属于不采用出水与预处理水混合后处理的对照出水)。

重复预处理水制备步骤，将其引入混合池，将储水池中已经达标处理的水与预处理水按2∶1的比例进行混合，将混合水引入pH调节池3，用硫酸将其pH调节到2.6，然后再将其引入Fenton反应池中，在废水中投加以有效含量为30％的双氧水和纯度为99％的七水硫酸亚铁，两者的投加量为：每立方米预处理出水投加9.48L H₂O₂和28.44Kg硫酸亚铁(可以算出，以预处理水量计算，H₂O₂和硫酸亚铁的实际投加量分别为28.44L和85.32Kg)，反应2hr后，将Fenton反应后的混合水引入pH调节池4，用液碱将其pH调节到8.0，调pH后的水引入沉淀池2进行静置沉淀90min.，上清液COD可达到53mg/L，完全达到行业一级排放要求，达标出水引入储水池，一部分进行内循环利用(即与预处理水进行混合用)，一部分做后续处理达标后排放。此后，重复预处理水制备步骤和该处理过程，出水COD均在50.0-66.0mg/L之间。

由此可见，在保证出水COD达标排放的情况下，与不采用最终出水与预处理水混合的方法相比，以该发明的技术处理重氮氧基萘类染料中间体废水可节约64.0％左右的H2O2和硫酸亚铁用量。

实施例5

取某地某企业的多种萘系物染料混合废水，其COD为12700mg/L，含盐量5.2％(总量比)，pH为0.17，在pH调节池1中以液碱将其pH调节调节到12.0，之后，出水引入吸附池中，在废水中投加有效含量为55％的胡敏酸，胡敏酸的投加量为每立方米废水中投加12.7g，废水中投加胡敏酸后，搅拌混合30min.；之后，将其引入pH调节池2，用硫酸将其pH调节到3.0，再将调节池2中的水引入沉淀池1进行静置沉淀45min.，得到预处理水。

为使预处理水得到稀释并符合国家环保部污染物排放总量控制的要求(工业企业不得以稀释法对废水中污染物进行稀释后排放)，在工艺正常使用前，先预备处理达标排放的出水，即：将沉淀池出水跨越混合池而直接引入pH调节池3，用硫酸将其pH调节到2.8，在废水中投加以有效含量为30％的双氧水和纯度为99％的七水硫酸亚铁，两者的投加量为：每立方米预处理出水投加42.0L H₂O₂和126.0Kg硫酸亚铁，使其发生Fenton反应，反应2hr后，将反应后出水引入调节池4中，pH调节到8.0，调节pH后的水引入沉淀池2静置沉淀90min.，上清液即为COD达到62.3mg/L的水。将其在储水池中保存，如此重复2次，即可得到足够的可以稀释预处理水的达标出水(此部分出水属于不采用出水与预处理水混合后处理的对照出水)。

重复预处理水制备步骤，将其引入混合池，将储水池中已经达标处理的水与预处理水按1∶1的比例进行混合，将混合水引入pH调节池3，用硫酸将其pH调节到2.8，然后再将其引入Fenton反应池中，在废水中投加以有效含量为30％的双氧水和纯度为99％的七水硫酸亚铁，两者的投加量为：每立方米预处理出水投加6.3L H₂O₂和18.9Kg硫酸亚铁(可以算出，以预处理水量计算，H₂O₂和硫酸亚铁的实际投加量分别为12.6L和37.8Kg)，反应2hr后，将Fenton反应后的混合水引入pH调节池4，用液碱将其pH调节到8.0，调pH后的水引入沉淀池2进行静置沉淀90min.，上清液COD可达到52.5mg/L，完全达到行业一级排放要求，达标出水引入储水池，一部分进行内循环利用(即与预处理水进行混合用)，一部分做后续处理达标后排放。此后，重复预处理水制备步骤和该处理过程，出水COD均在50.0-60.0mg/L之间。

由此可见，在保证出水COD达标排放的情况下，与不采用最终出水与预处理水混合的方法相比，以该发明的技术处理重氮氧基萘类染料中间体废水可节约70％左右的H₂O₂和硫酸亚铁用量。

Claims

1.一种高浓度萘系染料及其中间体废水的化学需氧量削减方法，其特征在于，包括以下步骤：

之后，将反应体系的pH调节到7-8，进行静置沉淀，去除废渣，将上清液收集到储水池中，此即为COD低于100mg/L的可达标排放的出水，如此重复数次，即得到启动废水处理工艺运行所需要的水量；

2.根据权利要求1所述的高浓度萘系染料及其中间体废水的化学需氧量削减方法，其特征是，第一步中所述的胡敏酸投加量按每立方米废水中10000mgCOD投加8-30g胡敏酸的比例计算。

3.根据权利要求1所述的高浓度萘系染料及其中间体废水的化学需氧量削减方法，其特征是，第一步中所述的搅拌混合30-50转/分.。

4.根据权利要求1所述的高浓度萘系染料及其中间体废水的化学需氧量削减方法，其特征是，第四步中所述的99％的七水硫酸亚铁和30％的双氧水投加量按每立方米废水中10000mgCOD投加96-150Kg七水硫酸亚铁和32-50L双氧水的比例计算。

5.根据权利要求1所述的高浓度萘系染料及其中间体废水的化学需氧量削减方法，其特征是，在第四步中采用自来水与预处理水混合的工艺，可直接进入第五步。

6.根据权利要求1所述的高浓度萘系染料及其中间体废水的化学需氧量削减方法，其特征是，在第五步中所述的99％的七水硫酸亚铁和30％的双氧水投加量按每立方米混合水中10000mgCOD投加9-18Kg七水硫酸亚铁和3-6L双氧水的比例计算。

7.根据权利要求1所述的高浓度萘系染料及其中间体废水的化学需氧量削减方法，其特征是，所述的静置沉淀为45-90min.。