CN101856725B - 直接还原制备超细镍粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属粉体制备工艺，提供一种直接还原制备超细镍粉的方法，其包括以下步骤：以氯化镍晶体为镍源，将氯化镍晶体干燥脱水得到无水氯化镍，在保护性气体下用氢气直接在230℃-700℃温度下进行还原反应，得到超细镍粉。在上述制备方法中，将无水氯化镍晶体直接还原生成镍粉，这种固相直接还原法中间无需进行前驱体(如现有湿法工艺中的碳酸镍或草酸镍)的合成，从而大大节省工序，降低工艺成本，同时，基本无污水排放，有利于环境保护。而且，由于是无水氯化镍晶体作为镍原料，在氢气还原气氛下进行反应，从而减少碳的来源，减少最终产物中碳的含量，符合低碳环保需求。
Description
技术领域
本发明属于金属粉体制备技术，具体涉及一种通过固相法直接还原制备超细镍粉的方法。
背景技术
目前，超细镍粉作为一种金属粉体材料，由于具备优良的表面活性、化学稳定性、导电导热性、可焊和耐焊性等特点而且价格相对低廉，近年来逐渐取代金、银等贵金属应用于催化剂材料、电极材料及硬质合金等。例如，目前的电极材料，多采用超细镍粉作为原料，以制备镍酸锂复合电极材料。
超细镍粉具有多种制备方法，包括羰基镍热分解法、蒸发-冷凝法、合金法、气体还原法、电解法、机械粉碎法及液相还原法等。这些方法中液相还原法由于具有工艺简单、原料易得、组成易于控制、产物粒径小、粒度可控等特点，成为近年来制备超细镍粉一类重要的方法。在此方法中，常选用肼作为还原剂。现有一种制备工艺采用萃取分离获得氯化镍原料，经过前驱体的合成，高温还原两段工序，生产超细镍粉。其中前驱体包括碳酸镍或草酸镍等，该工艺合成过程产生大量含镍和氨氮的废水，不但降低了金属的回收率，而且需专门的废水处理系统。而且，这些前驱体都引入了碳，从而在最终产物中具有较高的碳含量，同时是镍粉成本问题和质量问题的一个重要源头。另外，还有些采用羰化法生产的镍粉，一般称为羰基镍粉，例如加拿大Inco产羰基镍粉，包括有T255、T123等系列产品，这些羰基镍粉产品的原料中也是含有碳，不符合目前低碳的环保要求。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种工序简单、成本低及环保的直接还原制备超细镍粉的方法。
一种直接还原制备超细镍粉的方法，其包括以下步骤：
以氯化镍晶体为镍源，将氯化镍晶体干燥脱水得到无水氯化镍，在保护性气体下用氢气直接在230℃-700℃温度下进行如下式(1)所示的还原反应，得到超细镍粉：
在上述直接还原制备超细镍粉的方法中，以氯化镍晶体作为原料，再将其直接还原生成镍粉。这种固相直接还原法中间无需进行前驱体(如现有湿法工艺中的碳酸镍或草酸镍)的合成，从而大大节省工序，降低工艺成本。而且，由于是以氯化镍晶体作为原料，在氢气还原气氛下进行反应，从而减少碳的来源，能降低最终产物中碳的含量，符合目前低碳环保要求。进一步，还原反应基本上是气固相反应，不像传统工艺合成过程那样会产生大量含镍和氨氮废水，污染环境，因而上述制备方法避免了含镍和氨氮废水的产生，符合环保要求。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例的直接还原制备超细镍粉的方法流程图；
图2为本发明实施例1制备的超细镍粉在5KX放大倍数下的扫描电镜(简称为SEM)图；
图3为本发明实施例1制备的超细镍粉在10KX放大倍数下的扫描电镜图；
图4为比较例制备的超细镍粉在5KX放大倍数下的扫描电镜图；
图5为比较例制备的超细镍粉在10KX放大倍数下的扫描电镜图；
图6为现有湿法工艺生产的的镍粉在5KX放大倍数下的扫描电镜图；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，显示本发明实施例的直接还原制备超细镍粉的方法流程图，该方法包括以下步骤：
S01：以氯化镍晶体为镍源，将氯化镍晶体干燥脱水，得到无水氯化镍；
S02：在保护性气体下用氢气直接在230℃-700℃温度下进行如下式(1)所示的还原反应，得到超细镍粉：
在本实施例中，干燥脱水后，进一步将脱水产物进行破碎，再过筛，获得所需粒度的无水氯化镍。具体地，氯化镍晶体原料为含有结晶水的氯化镍晶体，一般市售或新制备的氯化镍晶体都是带结晶水的，其可以是化学式表示为NiCl2.xH2O中的一种或几种，其中x为0至6之间的自然数。氯化镍晶体原料优选为NiCl2.6H2O，即为六结晶水的氯化镍晶体。当然，可以理解的是，带结晶水的氯化镍晶体也可以是一个或两个结晶水等形式的氯化镍晶体，并不限于此。
脱水的氯化镍晶体可用破碎机进行破碎处理，还可进一步研磨成粉末，然后过100-300目筛，使无水氯化镍的粒度达到100-300目。具体地，本实施例的无水氯化镍通过以下过程获得：将NiCl2溶液浓缩蒸发到波美度为50°，冷却结晶，抽滤，干燥，即得带结晶水的氯化镍晶体粗制品，再将带结晶水的氯化镍晶体干燥脱水，控制干燥温度为120-150℃，干燥时间为5-8小时，脱去结晶水，研磨干燥后的固体，过100-300目筛，取筛下物即得无水氯化镍晶体。冷却结晶可以是在低温下(如冰点温度)冷却结晶，或者加入少量的晶种在常温下冷却结晶。
实际应用中，还原反应是在还原设备中进行，该还原设备可以是液压和机械传动的自动多段推舟。该多段推舟包括三个通道壳体，其间通过输送管路相连接构成一个狭长的通道，在该通道的两端设有进口和出口，三个通道壳体从入口到出口顺序形成三个区域：预还原区域、还原区域和冷却区域。在推舟内形成一个可通过各个腔室的管状通道，在该管状通道中彼此相接触地设有若干个物料舟，在推舟的进口处设有将物料舟推入所述管状通道中的物料舟推进装置，在所述在各个腔室中设有加热装置和温度检测及调节装置，用以给各个腔室提供所需的温度；在所述各个腔室中还设有一个或多个进气口和排气口；所述冷却区域中设有冷却装置，在各区域的机壳的顶部设有进气口和排气口。
进一步，在预还原区域和还原区域中的分别设有若干个分段空间，在各分段空间中分别设置加热器以在不同分段空间形成不同的温度，在冷却区域也设有若干个分段空间，在各分段空间中分别设有冷却器。因此，还原阶段可以分成三个温度阶段：前低温段、前高温段和后低温段，前低温段和后低温段比前高温段的温度低5-50℃，更优选温差为5-20℃。其中，下面实施例1-8中的温度指的是前高温段的温度，前低温段和后低温段的温度按照此温差相对设定。另外，可在各个温段保温10分钟到60分钟(如40分钟)，这样可以使加热均匀。
上述直接还原反应的氢气由氮气与氢气的混合气体提供，例如，氢气在混合气体中的体积百分含量为5％-95％，例如，氮气和氢气的体积比为1∶3。通过上述直接还原方法制备的超细镍粉中的镍含量大于99.5％。
请参阅表1，为上述方法制备的超细镍粉和Inco羰基镍粉T255的理化指标比较表。由表可知，本实施例制备的超细镍粉中的氧元素、硫元素、氯元素和碳元素的含量较低，其中，碳元素的含量大大低于现有的羰基镍粉的碳含量。在应用于电池材料等产品时，碳的存在对电池性能有不利的影响，因此通常控制碳含量在较低的范围。而且，目前全球已经在呼吁采用低碳能源、低碳材料，上述方法制备的超细镍粉能控制碳含量在很低的范围，符合当前低碳环保要求。
表1超细镍粉和Inco羰基镍粉T255的理化指标比较
另外，请参阅表2，显示下面实施例4的化学成分全分析，与现有湿法沉淀生产上的镍粉产品的化学成分指标相比较，其中，生产上的Ni090902s样品制备工艺为：采用无水碳酸镍/草酸镍，过100目的筛子，在325℃高温还原2-6h，然后破碎，分级，封装。表2说明实施例4的Ni09092201产品各项主要元素含量达到现有生产上镍粉的指标，有些金属含量例如Co和Fe大大低于现有生产上的指标。
表2本实施例4制备的超细镍粉与现有生产上的镍粉产品的化学成分全分析
为获得符合如上表1和2中数据的高质量超细镍粉，本实施例主要通过控制还原Ni过程中的各种工艺条件，例如还原温度、时间、氢气流量。其中，还原温度控制在230℃-700℃，更优选为450-550℃，并且可按照如上描述的，还原过程分三阶段进行，即如上所述的三个温度段。还原时间可根据实际还原温度而定，在低温还原时，还原时间较长，例如在230℃-400℃左右的温度时，还原时间可以为10-20小时；在高温还原时，还原时间较少些，例如在500℃左右的温度时，还原时间可以为2-6小时。因而，还原时间可控制在2-20小时。在实际生产中，可通过改变推舟时间来改变还原时间。还原气体如混合气体(例如1∶3的氢气和氮气)的流速控制在15-20m3/h范围内较佳。
进一步地，如图所示，对冷却后的产物进行气固分离，从而一方面得到超细镍粉。另一方面对还原后的氯化氢产物进行回收，例如通过尾气吸收装置回收，以用于盐酸原料，制成盐酸产品。然后，还可对得到的超细镍粉进破碎分级，得到不同粒径范围的超细镍粉成品。通过这种气固分离和回收氯化氢，迅速将产物氯化氢移除，以促进反应速率，加速镍粉的生成，提高生产效率。
以下通过多个实施例来举例说明直接还原制备超细镍粉在不同条件下的制备方法及其性能等方面。
实施例1
3000ml的87g/l的NiCl2浓缩蒸发到700ml，波美度50°，冰水温度环境下冷却结晶，抽滤，50℃干燥，得氯化镍晶体粗产品。然后，将得到的氯化镍晶体粗产品在150℃烘干成NiCl2，磨细，过100目筛，在238℃温度下还原16h，得到镍粉，标号为Ni09120901。
实施例2
氯化镍晶体粗产品的获得同前面实施例1，然后，将得到的氯化镍晶体粗产品在150℃烘干成NiCl2，磨细，过100目筛，在325℃温度下二次还原，还原时间共14.4h，得到镍粉，标号为Ni09101401。
实施例3
氯化镍晶体粗产品的获得同前面实施例1，然后，将得到的氯化镍晶体粗产品在150℃烘干成NiCl2，磨细，过100目筛，在499℃温度下还原2.7h，得到镍粉，标号为Ni09101403。
实施例4
氯化镍晶体粗产品的获得同前面实施例1。再将氯化镍晶体粗产品在150℃下干燥到完全脱水至黄棕色，直至无结晶水，磨细，过100目筛，在506℃温度下进行还原2.7h，获得的镍粉产品标号为：Ni09092201。
实施例5
氯化镍晶体粗产品的获得同前面实施例1，然后，将得到的氯化镍晶体粗产品在150℃烘干成NiCl2，磨细，过100目筛，在517℃温度下还原2.7h，得到镍粉，标号为Ni09101404。
实施例6
氯化镍晶体粗产品的获得同前面实施例1，在150℃温度下脱水成无水NiCl2，磨细，过300目筛，在520℃温度下进行还原2.7h，得到镍粉，标号为Ni09092901。
实施例7
氯化镍晶体粗产品的获得同前面实施例1，然后，将得到的氯化镍晶体粗产品在150℃脱水成无水NiCl2，磨细，过100目筛，在520℃温度下进行还原2.7h，得到镍粉，标号为Ni09092902。
实施例8
氯化镍晶体粗产品的获得同前面实施例1，然后，将得到的氯化镍晶体粗产品在150℃烘干成NiCl2，磨细，过100目筛，在651℃温度下还原2h，得到镍粉，标号为Ni09121101。
比较例
3000ml的87g/l的NiCl2浓缩蒸发到700ml，波美度50°，在常温下加晶种冷却结晶，抽滤，50℃干燥，得氯化镍晶体粗产品。再将氯化镍晶体粗产品在150℃下干燥成翠绿色至6个结晶水，磨细，过100目筛，在506℃温度下进行还原2.7h，获得的镍粉产品标号为：Ni09092202。
请参阅下表3，显示实施例4和比较例中的Ni09092201、Ni09092202的各种理化指标，同时作为比较，列出现有湿法沉淀工艺生产的镍粉产品Ni090902s的指标。由表3可知，首先，将实施例4和比较例比较，实施例4制备的镍粉的镍含量较高，而氧、硫和氯的含量较低，氢损也较低，粒径较小。实施例4制备的镍粉与现有工艺生产的镍粉指标相近。这说明无结晶水的氯化镍晶体制备的镍粉性能更好。此外，实施例4和比较例制备的镍粉中的碳含量很低，具有比传统的湿法工艺生产的镍粉更低的碳含量，符合低碳环保需求。
表3实施例4和比较例制备中的镍粉以及现有工艺生产的镍粉产品的各种理化指标
请参阅图1-5，图1和2为实施例4的镍粉两种放大比例的电镜图，图3和4为比较例的镍粉两种放大比例的电镜图，图5是现有湿法沉淀工艺生产镍粉的电镜图。由图比较可知，实施例4和比较例的镍粉形态相近，无水的NiCl2晶体还原出的镍粉比NiCl2.6H2O晶体还原的FSSS粒径更小一些，与表中的FSSS粒度结果一致。而且，由图中可看出，实施例4和比较例的镍粉为球形或类球形状，镍粉颗粒外表圆滑，基本无棱角，而湿法沉淀工艺生产镍粉具有棱角，呈现方晶形态。
请参阅下表4，显示实施例6-7中的Ni09092901和Ni09092902的各种理化指标及生产上的镍粉产品Ni090902s的指标要求。由表可知，实施例6-7中的氯化镍晶体是过100以上300目以下的筛，根据此筛目的氯化镍晶体制备的镍粉的镍含量都符合生产要求，其中各实施例的镍粉中的氧含量都低于现有湿法工艺生产上的镍粉中的氧含量，氧的存在会降低镍粉的催化性能，因此实施例6-7制备的镍粉更有利于用作电极材料；氢损更是大大低于现有湿法工艺生产上的镍粉。因此，本发明实施例选择将氯化镍晶体过100-300目筛。
表4实施例2-3中的镍粉及现有工艺生产的镍粉产品的各种理化指标
请参阅如下表5，显示实施例1-3、5、8中的Ni09120901、Ni09101401、Ni09101403、Ni09101404、Ni09121101的各种理化指标，以考察还原温度的影响。由下表可得出以下趋势，还原温度较高时，镍含量也较高，氢损也低，分别优于现有工艺生产的镍粉的相应指标。另外，温度较低时，镍粉Fsss粒度偏小，但是温度太低，还原时间变长。据此，可根据实际需要来选择合适的反应条件。例如，需要较小的粒径，选取偏低的温度而适当延长还原时间来制备。
表5实施例4-8中的镍粉及现有工艺生产的镍粉产品的各种理化指标
由上述各实施例及其数据可知，在上述直接还原制备超细镍粉的方法中，以氯化镍晶体作为原料，再将其直接还原生成镍粉，可达到现有工艺同样的镍粉指标，然而本实施例的这种固相直接还原法中间无需进行前驱体的合成，从而大大节省工序，降低工艺成本。而且，由于是以无水氯化镍晶体作为原料，在氢气还原气氛下进行反应，从而减少碳的来源，减少最终产物中碳的含量，符合低碳环保需求。
此外，本工艺结晶步骤母液循环利用，还原过程产生的盐酸气体回收，基本实现零排放，零污染，根本不需要废水处理。而传统工艺合成过程产生污染严重的氨氮化合物和大量含镍废水，需要专门的废水处理车间完成氨氮吹脱和废水重金属沉淀净化过程。相比之下，此工艺不仅节省合成和废水处理两步工序，而且响应低碳环保号召和符合三废零污染，零排放要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种直接还原制备超细镍粉的方法，其特征在于，以氯化镍晶体为镍源，将氯化镍晶体干燥脱水得到无水氯化镍，在保护性气体下用氢气直接在450℃-506℃温度下进行如下式(1)所示的还原反应，得到超细镍粉：
所述还原反应分成三个温度阶段：前低温段、前高温段和后低温段，前低温段和后低温段比前高温段的温度低5-50℃，所述还原反应的时间为2-20小时；
所述保护性气体由氮气与氢气的混合气体提供，所述氮气与氢气的体积比为5％-95％，所述混合气体的流速控制在15-20m3/h。
2.如权利要求1所述的直接还原制备超细镍粉的方法，其特征在于，所述制得的超细镍粉的碳含量≤0.026％。
3.如权利要求1所述的直接还原制备超细镍粉的方法，其特征在于，所述制得的超细镍粉的氧含量≤0.4％，硫含量≤0.06％，费氏粒度为1.0-5.0微米。
4.如权利要求1所述的直接还原制备超细镍粉的方法，其特征在于，所述作为镍源的氯化镍晶体是化学式表示为NiCl2.xH2O中的一种或几种，其中x为0至6之间的自然数。
5.如权利要求1所述的直接还原制备超细镍粉的方法，其特征在于，所述无水氯化镍通过以下步骤获得：将氯化镍晶体干燥脱水，控制干燥温度为120-150℃，干燥时间为5-8小时，脱去结晶水，研磨干燥后的固体，过100-300目筛，取筛下物即得所述无水氯化镍晶体。
6.如权利要求1所述的直接还原制备超细镍粉的方法，其特征在于，进一步对还原后产生的氯化氢产物通过进行回收，制成盐酸。
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