CN101851445B - 水性喷墨墨水组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水性喷墨墨水组合物，其包括如下重量组分：0.2～12重量份纳米级水性颜料，所述颜料的耐光性不低于5级，粒径在50nm～500nm，且所述颜料为碱性颜料；0.5～5重量份树脂液，所述重量以树脂液中的树脂计算，且所述树脂的分子量在6,000～1,000,000道尔顿范围之间，以及所述树脂的玻璃化温度在-15-40℃之间；0～3重量份表面活性剂；10～30重量份助溶剂；及25～89.3重量份的水。本发明的组合物的配方可以使得耐光性颜料的耐光性不至于下降，同时又具有良好的物理性能。

Description

水性喷墨墨水组合物

技术领域

本发明涉及一种墨水组合物，更具体地涉及一种水性喷墨墨水组合物。

背景技术

现有技术中，喷墨墨水主要分为两种，适用于室内的水性染料喷墨墨水和适用于室外的油性喷墨墨水。

其中，水性染料喷墨墨水一般是用于室内，其基材需要有亲水性涂层.由于染料本身不耐紫外线，不耐臭氧，不耐水，故水性染料墨水只适用于室内(低紫外线，低臭氧，无水)。

而油性喷墨墨水(以非水溶性的溶剂作为溶解色基的主要成分)，一般用于室外，如灯箱布，车贴膜等，但其所用均为挥发性和溶解性强的溶剂。此类墨水是腐蚀非吸收性基材(无需涂层)而获得附着力。有相当高的VOC(有机挥发物)的排放，长期接触会损害人体的皮肤，空气中有机溶剂含量高，被动吸入对呼吸系统造成疾病还可能引起慢性中毒。这些材料对人体健康有很大的害处。油性喷墨墨水中溶剂的挥发造成大气污染，主要是液体墨水中使用较多的有机溶剂，有些有机溶剂还会与空气中的一些气体发生化学反应，产生臭氯及烟雾，严重污染空气，对各种植物的生长影响较大，破坏生态平衡。

综上所述，本领域需要一种结合上述两种墨水优点的喷墨墨水。

因此，本领域迫切需要开发一种喷墨墨水组合物及由其所制得的喷墨墨水，其具有优良的抗紫外线、抗臭氧、耐磨擦、耐水性能，且同时减少了VOC(有机挥发物)向大气排放，从而避免污染大气，改善作业环境，大幅度降低了火灾隐患，并可以消除溶剂型墨水中有毒物质对人体的危害和对包装品的污染。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种喷墨墨水组合物，其具有优良的抗紫外线、抗臭氧、耐磨擦、耐水性能，且同时减少了VOC(有机挥发物)向大气排放，从而避免污染大气，改善作业环境，大幅度降低了火灾隐患，并可以消除溶剂型墨水中有毒物质对人体的危害和对包装品的污染。

本发明的第二目的在于提供一种喷墨墨水，其具有优良的抗紫外线、抗臭氧、耐磨擦、耐水性能，且同时减少了VOC(有机挥发物)向大气排放，从而防止大气污染，改善作业环境，大幅度降低了火灾隐患，并可以消除溶剂型墨水中有毒物质对人体的危害和对包装品的污染。

本发明的第三目的在于提供本发明的喷墨墨水的制备方法。

本发明的第四目的在于提供本发明的喷墨墨水的用途。

在本发明的第一方面，提供了一种水性喷墨墨水组合物，其包括如下重量组分：

0.2～12重量份纳米级水性颜料，所述颜料的耐光性不低于5级，粒径在50nm～500nm，且所述颜料为碱性颜料；

0.5～5重量份树脂液，所述重量以树脂液中的树脂计算，且所述树脂的分子量在6,000～1,000,000道尔顿范围之间，以及所述树脂的玻璃化温度在-15-40℃之间；

0～3重量份表面活性剂；

10～30重量份助溶剂；以及

25～89.3重量份的水。

本发明的第二方面，提供了一种由本发明的组合物制得的水性喷墨墨水。

本发明的第三方面，提供了一种本发明所述的水性喷墨墨水的制备方法，其包括如下步骤：

(a)提供0.2～12重量份纳米级水性颜料，所述颜料的耐光性不低于5级，粒径在50nm～500nm，且所述颜料为碱性颜料；0.5～5重量份树脂液，所述重量以树脂液中的树脂计算，且所述树脂的分子量在6,000～1,000,000道尔顿范围之间，以及所述树脂的玻璃化温度在-15-40℃之间；0～3重量份可任选的表面活性剂；10～30重量份助溶剂；以及25～89.3重量份的水；以及可任选的助剂；

(b)将上述组分进行混合，得到水性喷墨墨水。

本发明的第四方面，提供了一种本发明所述的水性喷墨墨水的用途，所述水性喷墨墨水应用于非吸收性基材。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，出乎意料地发现采用特定的配方，可以获得一种亲水性配方，该亲水性配方可以稳定耐光颜料的抗紫外线、抗臭氧等性能，且能结合现有技术的水性墨水和油性墨水的优点并克服各自的缺陷。所得到的喷墨墨水具有优良的抗紫外线、抗臭氧、耐磨擦、耐水性能，且同时减少了VOC(有机挥发物)向大气排放，从而防止大气污染，改善作业环境，大幅度降低了火灾隐患，并可以消除溶剂型墨水中有毒物质对人体的危害和对包装品的污染。在此基础上完成了本发明。

纳米级水性颜料

为了达到更好的耐水性、耐候性，且为了保证墨水稳定性以及墨水色浓度，本发明采用了纳米级水性颜料。具体地采用0.2～12重量份纳米级水性颜料，所述颜料的耐光性不低于5级，粒径在50nm～500nm之间；且所述颜料为碱性颜料。

更具体地，所述颜料的耐光性是根据ISO/105标准测定。例如为耐光性5～8级，优选6～8级。具体地例如，采用氙灯光源，按ISO/105，以蓝羊毛尺1-8级来衡量，8级最好，1级最差。ISO/105中通常做成1/3ISD和1/25ISD标准色样来进行曝晒，采用氙灯光源(1500W)曝晒72小时，使用1-8级蓝羊毛尺与标准色样同时曝晒，得出色差来评级，1级为最差，8级为最好。

更具体地，所述颜料的粒径可以在50nm～500nm之间；更优选在50nm～450nm之间。

更具体地，所述颜料为碱性颜料是指，其pH值优选pH7-10，更优选pH 7.5～9.5。

更具体地，本发明的颜料可以是有机颜料、无机颜料或其组合。所述有机颜料选自偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖酮颜料、蒽醌颜料、二噁嗪颜料、异吲哚啉酮颜料、喹啉酮颜料、硝基颜料或其组合。所述无机颜料选自炭黑颜料、二氧化钛颜料、氧化铁颜料、金属粉末颜料或其组合。上述颜料都需要满足以下条件：耐光性不低于5级，粒径在50nm～500nm之间；且所述颜料为碱性颜料。

如前所述，纳米级水性颜料的用量为0.2～12重量份。在一优选例中，所述纳米级水性颜料色浆的含量为0.5～8重量份。

所述纳米级水性颜料可以通过市售获得。通常，市售的纳米级水性颜料采用色浆形式，具体地例如型号为COJ 300(Cabot Corporation公司)的纳米级水性颜料色浆以及性能类似的色浆。色浆中除了颜料以外，还含有助溶剂以及可接受的助剂(通常为抗菌剂)，这对于本领域技术人员是已知的。例如，所述颜料色浆中颜料的固体含量在10％～50％之间，余量为水性溶剂以及可任选的杀菌剂、和可任选的pH调整剂。所述杀菌剂以及用量没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。所述pH调节剂没有具体限制，只要碱性颜料的pH值在所需范围即可。

树脂液

在现有技术中，研究人员需求一种水性配方，它可以使得耐光性颜料的耐光性不至于下降，同时又具有良好的物理性能。为此，本发明采用了树脂液成分：所述树脂液采用分子量在6,000～1,000,000道尔顿范围之内的树脂，且所述树脂的玻璃化温度在-15-40℃之间。该树脂液与本发明的其余组分的配合使得喷墨墨水在非吸收性基材上快速干燥，并具有较好的附着性，且不会降低颜料稳定性。优选地，所述树脂液的分子量在10,000～800,000道尔顿范围之内，且玻璃化温度在0-25℃之间。更优选地，所述树脂液为粒径介于80nm至200nm的树脂乳液。

所述树脂液通常选自丙烯酸类高分子乳液，优选改性丙烯酸类高分子乳液。改性丙烯酸类高分子乳液优选有机硅改性丙烯酸树脂、环氧改性丙烯酸树脂或羟基丙烯酸树脂。优选地，采用羟基丙烯酸树脂，更优选地，所述羟基丙烯酸树脂为羧基聚丙烯酸醋乳液。所述的“有机硅改性丙烯酸树脂”、“环氧改性丙烯酸树脂”、“羟基丙烯酸树脂”、“羧基聚丙烯酸醋乳液”均为市售可得的改性丙烯酸类高分子乳液，其满足以下条件：分子量在6,000～1,000,000道尔顿范围之内，且玻璃化温度在-15-40℃之间。

为了获得更佳的稳定性和耐光性，为了本发明还提供树脂液的优选实施方式，其中，所述分子量在6,000～1,000,000道尔顿范围之内的树脂液包括：10％～30重量％较低数均分子量的乳液、和余量的较高数均分子量的乳液，由树脂液总重量计算；所述较低分子量的乳液的数均分子量在10,000～200,000之间；且所述较高分子量的乳液的数均分子量在200,000～1,000,000之间。

为了兼顾乳液聚合物的不耐剪切特性，本发明提供以下优选实施方式：所述树脂液中还含有可交联量的交联剂。例如，当所述树脂液为羧基聚丙烯酸醋乳液时，所述交联剂为碳酸锆铵(AZC)。所述“可交联量”是指可以使得所述乳液交联即可；对于本领域技术人员是已知的。

所述树脂液的用量是0.5～5重量份，优选0.1～3重量份。

采用树脂液的优点在于：采用各种组分，使得耐光性颜料的耐光性不至于下降，同时又具有良好的物理性能。具体地，选用改性丙烯酸类高分子乳液等树脂液可达到在非吸收性基材上快速干燥，达到较好的附着性；并考虑油墨墨膜最终的使用性能如干性、墨膜硬度和耐化学性的要求，基料的相对分子量应不宜太低。通常，分子量在6000-10,000,000道尔顿范围之内的树脂用作颜料分散体具有最佳的润湿性和分散性，优选的分子量在10,000-8,000,000道尔顿范围之内。玻璃化温度在-15-40℃之间，更优选在0-25℃之间。同时所需配方在配方和工艺设计时，兼顾乳液聚合物的不耐剪切特性，在一优选例中应使用较低分子量的乳液对颜料或色浆先进行润湿，后用较高分子量的乳液等进行调配的工艺。进一步地，为了更好地解决亲水性乳液复溶性和耐水性的矛盾，本发明采用交联剂；在一具体实施方式中，优选碳酸锆铵(AZC)作为交联剂，与羧基聚丙烯酸醋乳液混合，其中碳酸锆铵的用量例如0.5±0.1重量％，以树脂液总重量计算。所述交联剂的加入时间根据具体情况而定，优选在较低分子量的乳液加入后再进行加入。

本发明的树脂液可以通过市售获得，例如byk190(BYK公司)。或通过常规方法制得。

表面活性剂

为了使颜料在水性体系中更加稳定并且有使体系能够在打印基材中更加充分润湿，本发明在墨水组合物中可以进一步采用表面活性剂。

优选地，所述表面活性剂为多种表面活性剂的组合，包括：(i)0.05～0.1重量％阴离子表面活性剂，以表面活性剂的总重量计；(ii)0.1～0.3重量％非离子或分子型表面活性剂，以表面活性剂的总重量计；(iii)余量的多磷酸盐鳌合剂。上述组分配合使用，可以使得本发明的体系获得更好的稳定效果。所述的阴离子型表面活性剂、非离子或分子型表面活性剂、多磷酸盐鳌合剂的种类没有具体限制，只要不会对本发明的发明目的产生限制即可。

本发明的表面活性剂的用量为0～3重量份，优选0.05～2重量份。

本发明的表面活性剂可以通过市售获得。包括所述的阴离子型表面活性剂、非离子或分子型表面活性剂、多磷酸盐鳌合剂均为本领域技术人员所熟知。

可接受的助剂

本发明的墨水组合物中还可以含有0～25重量份可接受的助剂。所述可接受的助剂没有具体限制，只要不对本发明的发明目的有限制即可

所述助剂可以选自：pH调整剂、润湿剂、保湿剂、附着力促进剂、消泡剂、渗透剂、杀菌剂、渗透剂、或其组合。

在一优选例中，为了使油墨在应用时不干燥，所述喷墨墨水组合物中含有保湿剂，所述保湿剂选自甘油、二甘醇、三甘醇、分子量从200到600的聚乙二醇，优选地所述保湿剂是聚乙二醇200(分子量为200的聚乙二醇)。在一优选例中，所述保湿剂的含量为2～25重量份，优选为5～12重量份。

在一优选例中，为了使墨水有更稳定的性能，所述助剂的重量含量为0.05-25重量份，更优选地0.1-16重量份之间。

本发明的助剂可以通过市售获得。

助溶剂

本发明的助溶剂没有具体限制，只要有助于溶解组合物的各组分即可。具体包括但不限于多元醇、或多元醇醚的水溶性有机溶剂。所述“多元”包括二元在内。

水

所述的水没有具体限制，优选为去离子水。

水性喷墨墨水及其制备方法

本发明提供了一种水性喷墨墨水组合物，它包括前述的纳米级水性颜料、树脂液、任选的表面活性剂、助溶剂、水和任选的助剂。这些组分混合后可以制得本发明所述的水性喷墨墨水。

本发明还提供所述的水性喷墨墨水的具体制备方法，其包括如下步骤：

(a)0.2～12重量份纳米级水性颜料，所述颜料的耐光性不低于5级，粒径在50nm～500nm，且所述颜料为碱性颜料；0.5～5重量份树脂液，所述重量以树脂液中的树脂计算，且所述树脂的分子量在6,000～1,000,000道尔顿范围之间，以及所述树脂的玻璃化温度在-15-40℃之间；0～3重量份表面活性剂；10～30重量份助溶剂；以及25～89.3重量份的水；

(b)将上述组分进行混合，得到水性喷墨墨水。

在一优选例中，为了兼顾乳液聚合物的不耐剪切特性，使用树脂液的较低分子量部分(例如分子量低于20万的乳液)对颜料或色浆先进行润湿，后用分散剂的较高分子量部分(例如分子量高于20万的乳液)进行调配。为了解决亲水性乳液复溶性和耐水性的矛盾，更优选采用羧基聚丙烯酸醋乳液作为树脂液，选用碳酸锆铵(AZC)作为所述乳液的交联剂，与所述树脂液混合。

用途

本发明还提供水性喷墨墨水的用途，所述水性喷墨墨水应用于非吸收性基材。

在一优选例中，所述非吸收性基材选自铜版纸、聚对苯二甲酸类塑料膜、聚氯乙烯塑料膜、棉布、聚酯材料、玻璃或其组合。

可以使用热泡式或压电式的喷墨打印机将喷墨应用于铜版纸、聚对苯二甲酸类塑料膜、聚氯乙烯塑料膜、棉布、聚酯材料、玻璃等非吸收性基材上。如LEXMARK700，EPSON C110，建议在30℃～80℃条件下打印，更优化在40℃～70℃条件下打印。

本发明的主要优点如下：

①良好的附着力；

②优导的耐光耐候性；

③较低的VOC排放。

④提供了一种喷墨墨水的解决方案，可以使得耐光性颜料的耐光性不至于下降，同时又具有良好的物理性能。

本发明各种原料如无相反说明，均可以通过市售得到；或根据传统化学转化方式合成。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

制备实施例1～4和对比例A～B

提供所需分量的纳米级水性颜料色浆、分散剂、表面活性剂、助溶剂、去离子水；将上述组分进行混合，得到水性喷墨墨水。按照类似的方法制备对比例1～2的墨水，其不同在于配方有所区别。配方的具体数值参见表1.1。

注：

表1.1中，各组分说明如下：

①COJ-O-Jet^TM300颜料，耐光8级，料径100-150nm，Cabot Corporation公司产品(pH 7.0～8.6)。色浆的含量在10～50重量％之间。

②HEF liq染料是Clariant公司产品。

③Joncryl

2635树脂液是BASF公司产品。

④NeoCryl

A-662树脂液是DSM公司产品。

⑤CN 2304是Sartomer公司的产品。

⑥Hydropalat 304分散剂是Cognis公司的产品。

⑧surfynol 465表面活性剂是Air Products公司的产品。

⑨BYK-348分散剂是BYK公司的产品。

表1.1：油墨样品配制

制备实施例5～10

发明人还采用类似实施例1的方法制备获得其他配方：如下表格所示：

表1.2：实施例5～10的配方

性能实施例

针对表1a中的样品进行附着力测试：

测试方法如下：

利用3#刮涂绕线棒(Gardner Company Inc，Florida，USA)将油墨样品刮涂至聚对苯二甲酸类塑料膜上和128g铜版纸上，并在80℃烘箱中干燥12小时取出。

用锋利刀片(刀锋角度为15°～30°)在测试样本表面划10×10个1mm×1mm小网格，每一条划线应深及墨层；用毛刷将测试区域的碎片刷干净；用粘附力350g/cm2～400g/cm2的胶带(3M TS600号胶纸或等同)牢牢粘住被测试小网格，并用橡皮擦用力擦拭胶带，以加大胶带与被测区域的接触面积及力度；用手抓住胶带一端，在垂直方向(90°)迅速扯下胶纸，同一位置进行2次相同试验。

结果判定：要求附着力达3B以上时为可接受附着牢度。

5B-划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无墨层脱落；

4B-在划线的交叉点处有小片的墨层脱落，且脱落总面积小于5％；

3B-在划线的边缘及交叉点处有小片的墨层脱落，且脱落总面积在5％～15％之间；

2B-在划线的边缘及交叉点处有成片的墨层脱落，且脱落总面积在15％～35％之间；

1B-在划线的边缘及交叉点处有成片的墨层脱落，且脱落总面积在35％～65％之间；

0B-在划线的边缘及交叉点处有成片的墨层脱落，且脱落总面积大于65％。

表2：干燥油墨膜的在聚对苯二甲酸类塑料膜上的附着力

油墨样品	附着力测试
		1(实施例1，以下相同)	3B
2(实施例2，以下相同)	3B
		3(实施例3，以下相同)	5B
4(实施例4，以下相同)	5B
		5(对比例1，以下相同)	0B
6(对比例2，以下相同)	4B

表3：干燥油墨膜的在80克铜版纸上的附着力

油墨样品	附着力测试
		1	4B
2	5B
		3	5B
4	5B
		5	1B
6	5B

表2和表3数据说明：本发明的油墨组合物，如样品3和样品4在各种非吸收性基材上均有较好的附着力，样品1、2、3、4、对比例B在铜版纸上具有很好的附着牢度。说明在配方和工艺设计时，兼顾乳液聚合物的不耐剪切特性，我们应使用较低分子量的乳液对颜料或色浆先进行润湿，后用较高分子量的乳液等进行调配的工艺可以实现一些特殊的附着牢度。但是没有聚合物配合合使用的对比例A附着力不可接受。

针对样品进行耐臭氧测试：

测试方法如下：

利用3#刮涂绕线棒(Gardner Company Inc，Florida，USA)将油墨样品刮涂至聚对苯二甲酸类塑料膜上和128g铜版纸上，将所刮样品按种类分成两份。

其中1份放入OZONE臭氧试验机(上海佰衡仪器科技有限公司)

在25℃下7天，臭氧浓度为50ppm，≤65％R.H湿度

取出后用SpectroEye LT(爱色丽公司产品)在D65光源下2度下测量比较臭氧实验前后色差Delta E

结果判定：Delta E在5以下是可接受褪色。

表4：臭氧实验前后色差Delta E

油墨样品	臭氧实验前后色差Delta E
		1	0.845
2	0.967
		3	1.245
4	0.742
		5	42.142
6	36.564

表4数据说明：本发明的油墨组合物，如样品1、2、3、4有很好的抗臭氧褪色性能。对比例A和B是染料体系，抗臭氧能力很差。

针对样品进行耐UV光测试：

测试方法如下：

利用3#刮涂绕线棒(Gardner Company Inc，Florida，USA)将油墨样品刮涂至聚对苯二甲酸类塑料膜上和128g铜版纸上，将所刮样品按种类分成两份。

QUV

将样品放入QUV/se with Solar Eye Irradiance Control设备(购自Q-Lab公司)设置光源：0.70W/M²温度：56C  时间：168小时

取出后用SpectroEye LT(爱色丽公司产品)在D65光源下2度下测量比较UV实验前后色差Delta E

结果判定：Delta E在2.5以下是可接受褪色

表5：UV实验前后色差Delta E

油墨样品	UV光实验前后色差Delta E
		1	2.142
2	1.956
		3	1.967
4	2.034
		5	3.526
6	2.896

表5数据说明：本发明的油墨组合物，如样品1、2、3、4有很好的抗UV褪色性能。对比例A和B是染料体系，抗UV能力较差。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种水性喷墨墨水组合物，其特征在于，包括如下重量组分：

0.2～12重量份纳米级水性颜料，所述颜料的耐光性不低于5级，粒径在50nm～500nm，且所述颜料为碱性颜料；

0.5～5重量份树脂液，所述重量以树脂液中的树脂计算，且所述树脂的分子量在10,000～1,000,000道尔顿范围之内，且玻璃化温度在0-25℃之间；所述树脂液包括10％～30重量％较低数均分子量的乳液、和余量的较高数均分子量的乳液，由树脂总重量计算；所述较低分子量的乳液的数均分子量在10,000～200,000之间；且所述较高分子量的乳液的数均分子量在200,000～1,000,000之间；

0～3重量份表面活性剂；

10～30重量份助溶剂；以及

25～89.3重量份的水。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，

所述颜料选自：有机颜料、无机颜料或其组合，

其中，所述有机颜料选自偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖酮颜料、蒽醌颜料、二噁嗪颜料、异吲哚啉酮颜料、喹啉酮颜料、硝基颜料或其组合；且所述无机颜料选自炭黑颜料、二氧化钛颜料、氧化铁颜料、金属粉末颜料或其组合。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，

所述树脂液选自改性丙烯酸类高分子乳液。

4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，

所述改性丙烯酸类高分子乳液为有机硅改性丙烯酸树脂、环氧改性丙烯酸树脂、或羟基丙烯酸树脂。

5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，

所述树脂液中还含有可交联量的交联剂。

6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，

所述交联剂为碳酸锆铵。

7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还含有以下助剂：pH调整剂、保湿剂、润湿剂、附着力促进剂、消泡剂、杀菌剂、渗透剂或其组合。

8.一种如权利要求1所述的组合物制得的水性喷墨墨水。

9.一种如权利要求8所述的水性喷墨墨水的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(a)提供如权利要求1所述的组分；

(b)将上述组分进行混合，得到水性喷墨墨水。

10.一种如权利要求8所述的水性喷墨墨水的用途，其特征在于，所述水性喷墨墨水应用于非吸收性基材。