CN101850238A - 一种改性的蒙脱土及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性的蒙脱土及其制备方法和应用。其制备方法步骤为：将钙(钠)基蒙脱土置于磁质坩埚中，在马弗炉中以600±10℃恒温煅烧8-24小时；然后炉温降至105℃时取出保存在干燥器中备用。所制备得到的改性的蒙脱土用于有机污染物吸附时，吸附效果好。本发明制备步骤简单，操作技术要求不高，所选用原蒙脱土为商用品，可直接购得，价廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性的蒙脱土及其制备方法和用途，具体的说是一种改性的钙(钠)基蒙脱土及其制备方法及和作为吸附剂的应用。
背景技术
吸附法是去除水体中有机污染物的一种常用方法。目前常用的吸附剂有活性炭、树脂、天然矿物等，大量且广泛应用于不同类型有机污染物如化工原料、农药以及染料等废水的吸附研究及处理中。但是，活性炭用于水体有机污染物处理费用较高，再生困难，使其使用受到限制；树脂虽然处理量较大、性质稳定，但也存在成本较高且再生困难的问题。蒙脱土是一种含水硅酸盐类细粒粘土矿物，其特殊的晶体结构赋予了蒙脱土许多特性，如膨胀性、吸附性、离子交换性、分散性、悬浮性和粘结性等，且在全球储量丰富，应用前景广阔。天然的蒙脱土在实际应用中往往需要通过改性，以提高其使用性能，扩大应用领域(李梦耀，车红荣.膨润土的改性研究及在污水处理中的应用，长安大学学报(建筑与环境科学版)，2004，21(2)：42-51)。目前，国内外学者的研究主要集中在对其进行化学改性如无机改性、有机改性以及无机-有机复合改性研究，以使其用于不同类型水体污染物的吸附去除研究应用(李娜，马建中，鲍艳.蒙脱土改性研究进展，化学研究，2009，20(1)：98-103)。这些方法一般操作较为繁琐且需要相对专业的操作技能，限制了其应用普及。因此，研究开发成本较低且操作简便易行的改性蒙脱土技术具有十分重要的现实意义。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对现有的蒙脱土改性方法所存在的难以应用的问题，本发明提供一种改性的蒙脱土及其制备方法和用途，通过该方法获得的改性蒙脱土可作为吸附剂，即在将蒙脱土经过热改性然后可以作为水体中有机物吸附剂。
2.技术方案
一种改性的蒙脱土的制备方法，其步骤为：取市售钙(钠)基蒙脱土(粒径不大于0.1mm，太大时煅烧容易不均匀且吸附效果不好)取适量置于磁质坩埚中，在马弗炉中以600(±10)℃恒温煅烧8-24小时，然后炉温降至105℃(保持在水的沸点以上避免吸湿)时取出保存在干燥器中备用。
上述的煅烧升温程序如下：以2℃/min以上的升温速度(若马弗炉允许，可最大速度调至5℃/min)逐渐升至600℃，保持8-24小时，然后在马弗炉中保持自然降温至105℃。
吸附实验操作步骤如下：
称取一定量改性后的蒙脱土置于22mL玻璃离心瓶中，加入20mL一定浓度的有机物水溶液，在旋转混合器上室温避光平衡24h后取下离心，取上清液待分析。根据平衡前后有机物浓度差计算吸附量。
吸附实验中，有机物的投加采取加入不同体积一定浓度的有机物甲醇储备液方式，为避免醇的共溶效应而阻抑有机物的吸附，投加时控制甲醇量低于5‰；目标有机物浓度选取在其在纯水中溶解度范围之内，考虑到实际操作温度以及不同规格试剂差别的影响，选取有机物浓度应该尽量低于所报导的其在水中的溶解度，以保证在平衡实验中有机物确实溶解，本实验中最大浓度选取不大于所报导各有机物在20℃水中溶解度的50％；另外，实验前应进行预实验，以确定平衡所需时间，以使在实验时间内吸附达到充分平衡；且应该通过无吸附剂空白实验来进行除蒙脱土吸附外的其它导致溶液中有机物浓度降低的因素考察，确使其它损耗可以忽略或每次均可以定量扣除。
3.有益效果
本发明提供了一种改性的蒙脱土及其制备方法和用途，与已有相关技术相比，本发明的优点突出表现在：制备步骤简单，操作技术要求不高，所选用原蒙脱土为商用品，可直接购得，价廉。所制备得到的改性的蒙脱土用于有机污染物吸附时，吸附效果好。
附图说明
图1是本发明涉及的蒙脱土改性前后的FTIR谱图，横坐标为红外吸收波数，纵坐标为吸收峰强度(图中插入部分为对1000-400cm-1范围的图谱放大)。图1结果表明高温煅烧后蒙脱土脱掉大部分层间游离吸附水，仅保留了一些晶格中的结晶水，导致有更多的空间使得有机物分子可以插入矿物的片层之间，从而增大了对有机物的吸附容量。1000cm-1以下的指纹区，改性前后FTIR图谱相似，都存在蒙脱土的特征峰，说明热改性后蒙脱土硅酸盐的骨架未变，但也存在微小差别，说明这两种物质骨架虽相似，但显然已不属于同一种物质。
图2是本发明涉及的改性蒙脱土对除草剂苯噻草胺(mefenacet)的吸附等温线，横坐标为平衡浓度(mg/L)，纵坐标为平衡吸附量(mg/kg)。
图3是本发明涉及的改性蒙脱土对菲(phenanthrene)的吸附等温线，横坐标为平衡浓度(mg/L)，纵坐标为平衡吸附量(mg/kg)。
图4是本发明涉及的改性蒙脱土对除草剂阿特拉津(atrazine)的吸附等温线，横坐标为平衡浓度(mg/L)，纵坐标为平衡吸附量(mg/kg)。
图5是本发明涉及的改性蒙脱土对硝基苯(nitrobenzene)的吸附等温线，横坐标为平衡浓度(mg/L)，纵坐标为平衡吸附量(mg/kg)。
图2-5中误差棒表示两组平行实验的相对偏差。
具体实施方式
以下通过具体实例进一步说明本发明。
实施例1：热改性蒙脱土的制备
市售钙(钠)基蒙脱土(粒径不大于0.1mm)取适量置于磁质坩埚中，在马弗炉中以600(±10)℃煅烧8-24小时，炉温降至105℃(在水的沸点以上避免吸湿)时取出保存在干燥器中备用。煅烧升温程序如下：以2-5℃/min逐渐升至600℃，保持8-24小时，然后在马弗炉中保持自然降温至105℃取出置于干燥器备用。
本实验同时进行了其它六个煅烧温度下的蒙脱土对有机物的吸附实验研究，煅烧处理方法同上，煅烧温度分别为105℃、200℃、400℃、500℃、700℃和900℃，以与600℃下制备的蒙脱土材料的吸附效果相对比，结果发现煅烧温度在200℃以下和900℃时，对有机物基本无吸附，其余三个温度下吸附量大小顺序为500℃＞700℃＞400℃，但均低于或远远低于600℃下效果，所以本发明选定600℃为最佳煅烧温度，允许上下10℃误差；
实施例2：热改性蒙脱土对酰胺类除草剂苯噻草胺的静态吸附实验
准确称取0.030g改性蒙脱土样品于22mL玻璃离心瓶中，加入20mL背景电解质溶液。背景电解质为0.02mol/L NaCl和200mg/L NaN3(抑菌剂)溶液。然后用微量进样器准确取一定量的苯噻草胺甲醇储备液于土水悬浊液中。盖上具聚四氟乙烯垫片的盖子，在室温条件下于旋转混合器中避光混合。24h后取样，同样温度下3500rpm离心30min，取1mL上清液用于测定溶液中苯噻草胺的浓度，根据差减法由式qe＝(C0-Ce)*V/w计算平衡时苯噻草胺的吸附量。式中qe即为材料平衡吸附容量，C0为初始有机物浓度，Ce为吸附平衡时有机物浓度，V为溶液体积，w为吸附质质量。无土对照实验表明，实验过程中因挥发、降解和瓶壁吸附而造成的苯噻草胺的损失可忽略不计。等温吸附曲线示于附图2。
实施例3：热改性蒙脱土对三氮类除草剂阿特拉津的静态吸附实验
准确称取0.020g改性蒙脱土样品于22mL玻璃离心瓶中，加入20mL背景电解质溶液。背景电解质为0.02mol/L NaCl和200mg/L NaN3(抑菌剂)溶液。然后用微量进样器准确取一定量的新配置的阿特拉津甲醇储备液于土水悬浊液中。盖上具聚四氟乙烯垫片的盖子，在室温条件下于旋转混合器中避光混合。24h后取样，同样温度下3500rpm离心30min，取1mL上清液用于测定溶液中苯噻草胺的浓度，根据差减法由式qe＝(C0-Ce)*V/w计算平衡时苯噻草胺的吸附量。式中qe即为材料平衡吸附容量，C0为初始有机物浓度，Ce为吸附平衡时有机物浓度，V为溶液体积，w为吸附质质量。无土对照实验表明，实验过程中因挥发、降解和瓶壁吸附而造成的菲的损失可忽略不计。等温吸附曲线示于附图4。
实施例4：热改性蒙脱土对多环芳烃类污染物菲的静态吸附实验
准确称取0.020g改性蒙脱土样品于22mL玻璃离心瓶中，加入20mL背景电解质溶液。背景电解质为0.02mol/L NaCl和200mg/L NaN3(抑菌剂)溶液。然后用微量进样器准确取一定量的菲-甲醇储备液于土水悬浊液中。盖上具聚四氟乙烯垫片的盖子，在室温条件下于旋转混合器中避光混合。24h后取样，同样温度下3500rpm离心30min，取1mL上清液用于测定溶液中苯噻草胺的浓度，根据差减法由式qe＝(C0-Ce)*V/w计算平衡时苯噻草胺的吸附量。式中qe即为材料平衡吸附容量，C0为初始有机物浓度，Ce为吸附平衡时有机物浓度，V为溶液体积，w为吸附质质量。无土对照实验表明，实验过程中因挥发、降解和瓶壁吸附而造成的菲的损失可忽略不计。等温吸附曲线示于附图3。
实施例5：热改性蒙脱土对化工原料硝基苯的静态吸附实验
准确称取0.020g改性蒙脱土样品于22mL玻璃离心瓶中，加入20mL背景电解质溶液。背景电解质为0.02mol/L NaCl和200mg/L NaN3(抑菌剂)溶液。然后用微量进样器准确取一定量的硝基苯甲醇储备液于土水悬浊液中。盖上具聚四氟乙烯垫片的盖子，在室温条件下于旋转混合器中避光混合。24h后取样，同样温度下3500rpm离心30min，取1mL上清液用于测定溶液中苯噻草胺的浓度，根据差减法由式qe＝(C0-Ce)*V/w计算平衡时苯噻草胺的吸附量。式中qe即为材料平衡吸附容量，C0为初始有机物浓度，Ce为吸附平衡时有机物浓度，V为溶液体积，w为吸附质质量。无土对照实验表明，实验过程中因挥发、降解和瓶壁吸附而造成的硝基苯的损失可忽略不计。等温吸附曲线示于附图5。
通过对四种不同性质有机物的吸附实验测定结果表明，以本发明热改性钙基蒙脱土作为吸附剂对水溶液中从痕量到大量的有机物均有非常好的吸附效果。特别地，当水体中苯噻草胺和菲浓度低至0.05mg/L时，改性蒙脱土对他们的吸附效果依然较好，吸附容量平均达30μg/g；阿特拉津和硝基苯浓度低至0.5mg/L时，吸附容量分别为220μg/g和350μg/g。
本发明并不限于以上实施例。
Claims (5)
1.一种改性的蒙脱土的制备方法，其步骤为：
(1)将钙(钠)基蒙脱土置于磁质坩埚中，在马弗炉中以600±10℃恒温煅烧8-24小时；
(2)然后炉温降至105℃时取出保存在干燥器中备用。
2.根据权利要求1所述的一种改性的蒙脱土的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的钙(钠)基蒙脱土粒径不大于0.1mm。
3.根据权利要求1所述的一种改性的蒙脱土的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的煅烧升温程序如下：以2～5℃/min逐渐升至600℃。
4.权利要求1～3中任一项所述的改性的蒙脱土的制备方法制备得到的改性的蒙脱土。
5.权利要求4中所述的改性的蒙脱土作为去除水体系中有机污染物吸附剂的应用。
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