CN101849087A - 减少内燃机废气流中的氮氧化物的方法 - Google Patents

减少内燃机废气流中的氮氧化物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101849087A
CN101849087A CN200980100926A CN200980100926A CN101849087A CN 101849087 A CN101849087 A CN 101849087A CN 200980100926 A CN200980100926 A CN 200980100926A CN 200980100926 A CN200980100926 A CN 200980100926A CN 101849087 A CN101849087 A CN 101849087A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fuel additive
ammonia
compound
catalyzer
fuel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200980100926A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101849087B (zh
Inventor
A·多灵
D·罗瑟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MAN Truck and Bus SE
Original Assignee
MAN Nutzfahrzeuge AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by MAN Nutzfahrzeuge AG filed Critical MAN Nutzfahrzeuge AG
Publication of CN101849087A publication Critical patent/CN101849087A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101849087B publication Critical patent/CN101849087B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
    • F01N3/2073—Selective catalytic reduction [SCR] with means for generating a reducing substance from the exhaust gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/02—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for reducing smoke development
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/12—Inorganic compounds
    • C10L1/1266—Inorganic compounds nitrogen containing compounds, (e.g. NH3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/188—Carboxylic acids; metal salts thereof
    • C10L1/1881—Carboxylic acids; metal salts thereof carboxylic group attached to an aliphatic carbon atom
    • C10L1/1883—Carboxylic acids; metal salts thereof carboxylic group attached to an aliphatic carbon atom polycarboxylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/2222—(cyclo)aliphatic amines; polyamines (no macromolecular substituent 30C); quaternair ammonium compounds; carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/223—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond having at least one amino group bound to an aromatic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/224—Amides; Imides carboxylic acid amides, imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/226—Organic compounds containing nitrogen containing at least one nitrogen-to-nitrogen bond, e.g. azo compounds, azides, hydrazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/228—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen double bond, e.g. guanidines, hydrazones, semicarbazones, imines; containing at least one carbon-to-nitrogen triple bond, e.g. nitriles
    • C10L1/2283—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen double bond, e.g. guanidines, hydrazones, semicarbazones, imines; containing at least one carbon-to-nitrogen triple bond, e.g. nitriles containing one or more carbon to nitrogen double bonds, e.g. guanidine, hydrazone, semi-carbazone, azomethine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/228—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen double bond, e.g. guanidines, hydrazones, semicarbazones, imines; containing at least one carbon-to-nitrogen triple bond, e.g. nitriles
    • C10L1/2286—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen double bond, e.g. guanidines, hydrazones, semicarbazones, imines; containing at least one carbon-to-nitrogen triple bond, e.g. nitriles containing one or more carbon to nitrogen triple bonds, e.g. nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/232—Organic compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2430/00—Influencing exhaust purification, e.g. starting of catalytic reaction, filter regeneration, or the like, by controlling engine operating characteristics
    • F01N2430/04—Influencing exhaust purification, e.g. starting of catalytic reaction, filter regeneration, or the like, by controlling engine operating characteristics by adding non-fuel substances to combustion air or fuel, e.g. additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Abstract

本发明涉及一种减少内燃机，尤其是机动车内燃机的废气流中的氮氧化物的方法，其中，在燃料添加剂存在的情况下使空气/燃料混合物在内燃机的燃烧室中燃烧，在此过程中所述燃料添加剂分解，引导废气流通过至少一种设置于燃烧室下游的催化剂。该方法的其特征在于，使用燃料添加剂，该燃料添加剂在燃烧室中在释放出氨的情况下分解，引导该含氨废气流通过至少一种设置于燃烧室下游的SCR-催化剂以减少该含氨废气流中所含的氮氧化物的浓度。本发明的方法在减少内燃机废气流中的氮氧化物含量方面极其有效，而无需高成本地构造废气后处理系统以及扩大结构空间。

Description

减少内燃机废气流中的氮氧化物的方法
本发明涉及一种减少内燃机，尤其是机动车内燃机的废气流中的氮氧化物的方法，其中，在燃料添加剂存在的情况下使空气/燃料混合物在内燃机的燃烧室中燃烧，在此过程中所述燃料添加剂分解，引导废气流通过至少一种设置于燃烧室下游的催化剂。
由于不再是仅通过发动机措施即可达到的、越来越严格的废气限制值，目前大部分内燃机都装配有用于减少有害物质排放的后处理系统。除固体颗粒外，在燃烧过程中产生的氮氧化物属于受限的废气组分，其许可的排放量被不断降低。为了将在机动车中运行的内燃机中的废气组分降至最低，目前使用不同的方法。通常借助催化剂减少氮氧化物，其中在富含氧的废气中额外地需要一种还原剂，以便提高选择性和NOX转化率。这些方法以集合名词“SCR-方法”而为人所知，其中“SCR”表示“选择性催化还原”。多年以来它们用于发电站领域并且近年来用于内燃机。这类的方法的详细描述可由DE 34 28 232 A1获得。作为SCR-催化剂可使用含有V2O5的混合氧化物，例如V2O5/WO3/TiO2形式的混合氧化物。典型的V2O5含量为0.2-3重量％。作为还原剂使用氨或解离出氨的化合物，如固体或溶解的尿素或者甲酸铵。在此，氮氧化物在氧的存在下可与氨根据式(1)反应生成氮气。
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O    (1)
由尿素((NH2)2CO)分解成氨(NH3)的过程已知的是，该过程在最佳条件下(温度超过350℃)以2阶段进行。根据式(2)
(NH2)2CO→NH3+HNCO  (2)
首先进行热解，即尿素热分解成氨和异氰酸。随后，根据式(3)
HNCO+H2O→NH3+CO2  (3)进行水解，也就是异氰酸(HNCO)催化分解成氨(NH3)和二氧化碳(CO2)。特别是在车辆中使用SCR-方法时，出于更简单的可操作性的原因，大多使用水性尿素-水-溶液。由于还原剂在水中以溶解的形式存在，在所述反应可以进行之前，必须在实际的热解或水解之前或期间将水蒸发。如果在根据式(2)和(3)的反应时温度低于350℃或者仅缓慢地加热，则依据DE 40 38 054 A1通过根据式(2)所生成的异氰酸的根据式(4)的三聚化主要产生固态且可熔融的氰尿酸。
Figure GPA00001131255300021
所生成的氰尿酸易导致后面设置的SCR-催化剂堵塞。因此，在DE40 38 054中提出了补救措施，引导负载有还原剂的废气流经过水解催化剂。废气温度(从该温度起定量水解成为可能)由此可以降低到160℃。
在DE 40 38 054中描述了和设有水解催化剂的SCR-催化剂的结构和功能同样的相应的催化剂的结构和组成。在使用尿素或尿素水溶液时，一直存在这样的必要性，即将它们作为附加的工料采用并经过合适的供给和输送装置输送到废气中。此外，必须在废气管中设置水解催化剂。这两者导致对于废气后处理所必需的结构体积增大，这在机动车中受限的位置情况下通常与问题相关。另一个问题在于，32.5％的尿素溶液的冰点是-11.5℃，由此在低温下槽、管道和计量添加系统必须被加热。此外，对于为此所必需的计量添加系统会产生可观的成本。
在机动车中运行的内燃机中，借助于SCR-方法来降低氮氧化物变得困难，因为那里存在变化的运行条件，这使得还原剂定量的计量变得困难。一方面虽然要实现尽可能高的氮氧化物转化率，另一方面要注意不能排放未消耗的氨。为了克服这些问题，通常在SCR-催化剂之后设置氨阻断催化剂，其可将过量的氨转化成氮气和水蒸气。此外，当SCR-催化剂处的废气温度超过650℃时，使用V2O5作为SCR-催化剂的活性材料可能导致问题，因为V2O5会升华。因此，对于高温应用，使用不含V2O5的铁沸石或铜沸石。
通过由DE 44 23 003 C2已知的降低机动车内燃机废气流中的氮氧化物浓度的方法不能克服上述现有技术的问题。根据该文献，在选择性还原添加剂的存在下使空气/燃料混合物在内燃机的燃烧室中燃烧。在该过程中，所述选择性还原添加剂分解，以便在燃烧室中与氮氧化物反应并将其还原。在发电站领域，该方法以SNCR(选择性非催化性还原)的名称而为人所知，并仅可在超过700℃的温度下进行。在DE 44 23 003 C2中，优选氨、肼和三聚氰酸(氰尿酸)作为添加剂，其中由于它们的毒性或者易燃性，仅仅假设可以使用最先提到的两个。正如已经提过的，还原剂与待还原的氮氧化物的反应应当在燃烧室中进行。然而，假定的反应太慢并且远不具有如在SCR-方法中那样的选择性，以至于生成大量不期望的副产物。这也在DE 44 23 003 C2中有所描述，其中使用氰尿酸在这方面尤其成问题，因为它导致生成N2O(见第7栏，35-37行)。在这方面尿素也已经证明具有同样的问题，尿素经由中间产物HNCO同样倾向于生成N2O。由于在以过量空气运行的内燃机中最高为600℃的低废气温度，还原剂与待还原的氮氧化物的非催化性反应在废气管中不进行或仅仅以不足的量进行。而且，在二甲亚砜(DMSO)或二甲酰胺(DMA)中还原剂氰尿酸的溶解度仅为12％或18％，这对于足够的有效性来说太低。此外，使用DMSO溶剂是不利的，因为它导致在废气管中生成不期望的硫化合物。
因此，本发明的目的在于，如此改进开篇所提及的方法，使得已知方法的所述缺点很大程度上得以消除。在这种情况下尤为可能的是，在废气管中可以如此设置用于在富含氧的废气中减少NOX的废气后处理系统或废气后处理系统的部分，使得可以避免结构空间的扩大。
上述目的通过开篇所述类型的方法由以下方式得以实现，使用燃该含氨废气流通过至少一个设置于燃烧室下游的SCR-催化剂以减少在该含氨废气流中所含的氮氧化物的浓度。
该方法的有利具体实施方案可从下文进一步说明的从属权利要求2至14中获得。
本发明的主导思想在于使用燃料和/或燃料添加剂，通过它们在燃烧结束时在燃烧室中释放出氨，所述氨在下游的SCR-催化剂处用于还原氮氧化物。通过这种方式，一方面不必将昂贵的还原剂加入到废气管中，另一方面通过氮氧化物在SCR-催化剂处还原，确保生成氮气的高选择性，由此保持所生成的N2O是少量的或者完全阻止其生成。这通过使用含氮有机化合物而实现，该化合物不含磷或硫并且该化合物在其分解时释放出氨。
在使用解离出氨的燃料或燃料添加剂时要注意的是，氨不能在燃烧过程中氧化，以便在下游的SCR-催化剂处能够达到足够的NOX转化率。
因此，应选择防止氨氧化的化合物。这一方面通过使用有机大分子(在该有机大分子中保护氮免于被直接氧化)和/或包封所述含氮化合物而实现。此处，目的是在燃烧结束时才释放出氨。
在选择化合物时要注意的是，不同于在使用氰尿酸或尿素时，仅生成少量的笑气，有利地低于30ppm。如果这无法仅仅通过选择合适的化合物来实现，则要降低所述化合物的添加量。
因此，合适的是含氮杂环有机化合物，其由一个或多个环构成，该有机化合物不含硫或磷。尤其是具有一个或多个氮原子的杂环烷烃和/或杂环烯烃和/或杂芳族化合物。
在此优选的是有机氮化合物。在这些化合物中特别优选的是胍、吖丙因(Azirin)、吖丙啶、二吖丙啶、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡嗪烷(Pyrazidin)、三嗪、嘌呤、吖庚因、喹啉、异喹啉、吲哚、苯并咪唑、吩嗪、卟吩、蝶啶和/或异吲哚。
尤其有利的是，也可使用具有氨基-和/或铵基化合物的氨前体。在用氨基使化合物官能化时，适合的尤其是氨基-吖丙啶、氨基-二吖丙啶、氨基-吡咯、氨基-咪唑、氨基-吡啶、氨基-嘧啶、氨基-吡嗪、氨基-吡嗪烷、氨基-三嗪、氨基-嘌呤、氨基-吖庚因、氨基-喹啉、氨基-异喹啉、氨基-吲哚、氨基-苯并咪唑和/或氨基-异吲哚。此处优先使用有机铵化合物。
在使用通式为(NR4 +X-)的有机铵化合物时，其中R+由氢和/或至少一个C1-C30烷基组成，X-由甲酸根和/或乙酸根和/或烷根(Alkylat)和/或草酸根和/或碳酸根组成。尤其考虑的是丁基-NH4、甲基-NH4、苯基-NH4、乙基-NH4、叔丁基-NH4、苯基CH2-NH4和/或NH4-C5H5。此外，这些化合物可被氨基功能化。为了保护氨免于被氧化，使用有机络合的铵基化合物是有意义的，因为在此铵以有利的方式被有机络合物包围。对此，尤其考虑的是乙二胺四乙酸四铵、次氮基醋酸三铵、环己二胺-(1，2)-醋酸四铵、二亚乙基三胺五乙酸五铵、乙二醇-双(氨基乙基醚)-N，N’-四乙酸四铵、N-(2-羟乙基)-乙二胺-N，N，N’-三乙酸-三铵盐和/或三亚乙基四胺六乙酸六铵。
所述燃料添加剂可直接添加到燃料槽中和/或通过燃料槽外分开的槽搀混到燃料中。优选使用燃料添加剂在二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和/或二甲基吡啶中的溶液。
该废气后处理系统优选地特征在于，所述用于借助氨还原氮氧化物的SCR-催化剂作为活性组分包含钒、五氧化二钒、二氧化钛、氧化钨、含铜沸石、含铁沸石和/或含钴沸石。
所生成的氨的量与所燃烧的燃料或燃料添加剂的量紧密相关，所生成的氨的量可能超过在燃烧过程中所生成的NOX的量。这将会导致SCR-催化剂下游可观的NH3排放。因此有意义的是，在SCR-催化剂下游设置用于氧化NH3的催化剂。作为活性组分考虑铂和/或钯和/或铱和/或它们的氧化物和/或沸石。
采用本发明，尤其是采用所描述的有利的改进技术方案，可获得实现本发明目的的最佳方案。已经显示，通过本发明所使用的燃料添加剂可极其有效地并以值得期望的程度减少内燃机废气流中氮氧化物含量，而无需高成本地构造废气后处理系统以及扩大结构空间。

Claims (17)

1.减少内燃机，尤其是机动车内燃机的废气流中的氮氧化物的方法，其中，在燃料添加剂存在的情况下使空气/燃料混合物在内燃机的燃烧室中燃烧，在此过程中所述燃料添加剂分解，引导废气流通过至少一种设置于燃烧室下游的催化剂，其特征在于，使用燃料添加剂，该燃料添加剂在燃烧室中在释放出氨的情况下分解，引导该含氨废气流通过至少一种设置于燃烧室下游的SCR-催化剂以减少该含氨废气流中所含的氮氧化物的浓度。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用至少一种含氮有机化合物作为燃料添加剂。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，使用以下化合物作为含氮有机化合物：a)具有一个或多个环且不具有硫或磷含量的含氮杂环化合物，和/或b)具有氨基和/或铵基的氨前体。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，作为化合物a)使用以下化合物：胍、吖丙因、吖丙啶、二吖丙啶、吡咯、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡嗪烷、三嗪、嘌呤、吖庚因、喹啉、异喹啉、吲哚、苯并咪唑、吩嗪、卟吩、蝶啶和/或异吲哚。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于，作为化合物b)使用式NR4 +X-的有机铵化合物。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，R+由氢和/或至少一个C1-C30的烷基组成。
7.根据权利要求5-6的方法，其特征在于，X-由甲酸根和/或乙酸根和/或烷根和/或草酸根和/或碳酸根组成。
8.根据权利要求5-7的方法，其特征在于，有机铵化合物为丁基-NH4、甲基-NH4、苯基-NH4、乙基-NH4、叔丁基-NH4、苯基-CH2-NH4、NH4-C5H5、丁基-NR4、甲基-NR4、苯基-NR4、乙基-NR4、叔丁基-NR4、苯基-CH2-NR4和/或NR4-C5H5(其中R＝C1-C30烷基)。
9.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，所述燃料添加剂含有有机络合的氮化合物，尤其是氨基化合物和/或铵化合物，以便保护在燃烧室中所生成的氨免于氧化。
10.根据权利要求8的方法，其特征在于，作为有机络合的铵化合物使用乙二胺四乙酸四铵、次氮基醋酸三铵、环己二胺-(1，2)-醋酸四铵、二亚乙基三胺五乙酸五铵、乙二醇-双(氨基乙基醚)-N，N’-四乙酸四铵、N-(2-羟乙基)-乙二胺-N，N，N’-三乙酸-三铵盐和/或三亚乙基四胺六乙酸六铵。
11.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，所述用于还原氮氧化物的SCR-催化剂作为活性组分包含钒、五氧化二钒、二氧化钛、氧化钨、含铜沸石、含铁沸石和/或含钴沸石。
12.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，当所生成的氨的量超过在燃烧过程中所生成的NOX的量时，为了减少不期望的氨排放，在SCR-催化剂下游设置用于将氨氧化的催化剂。
13.根据权利要求11的方法，其特征在于，作为用于将氨氧化的催化剂的活性组分使用铂、钯、铱，还有它们的氧化物形式和/或沸石。
14.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，使用燃料添加剂在二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和/或二甲基吡啶中的溶液。
15.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，将有效量的燃料添加剂或燃料添加剂溶液直接添加到燃料中和/或通过分开的槽输送到燃料中。
16.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，被如此设计该方法，使得离开燃烧室和/或SCR-催化剂的废气流具有低于30ppm的笑气(一氧化二氮)浓度。
17.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，所述燃料添加剂中不含氰尿酸。
CN2009801009265A 2008-09-09 2009-09-03 减少内燃机废气流中的氮氧化物的方法 Active CN101849087B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008046381A DE102008046381B4 (de) 2008-09-09 2008-09-09 Verfahren zur Verminderung von Stickoxiden im Abgasstrom von Brennkraftmaschinen
DE102008046381.7 2008-09-09
PCT/EP2009/006402 WO2010028775A1 (de) 2008-09-09 2009-09-03 Verfahren zur verminderung von stickoxiden im abgasstrom von brennkraftmaschinen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101849087A true CN101849087A (zh) 2010-09-29
CN101849087B CN101849087B (zh) 2012-10-24

Family

ID=41343455

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801009265A Active CN101849087B (zh) 2008-09-09 2009-09-03 减少内燃机废气流中的氮氧化物的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8771625B2 (zh)
EP (1) EP2344736B1 (zh)
CN (1) CN101849087B (zh)
BR (1) BRPI0904801B1 (zh)
DE (1) DE102008046381B4 (zh)
RU (1) RU2476695C2 (zh)
WO (1) WO2010028775A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102213126A (zh) * 2011-05-24 2011-10-12 辽宁润迪精细化工有限公司 一种低温尿素还原剂组合物
CN102213124A (zh) * 2011-05-24 2011-10-12 辽宁润迪精细化工有限公司 一种超低温尿素还原剂组合物
CN104136098A (zh) * 2012-02-13 2014-11-05 西门子能量股份有限公司 控制含硫的气体流中的NOx排放的选择性催化还原系统和方法
CN104449905A (zh) * 2014-12-28 2015-03-25 山西华顿实业有限公司 降低醇基燃料二氧化硫排放的添加剂
CN104533577A (zh) * 2015-01-13 2015-04-22 四川美丰化工股份有限公司 一种超低冰点氮氧化物还原剂及其制备方法
CN104624024A (zh) * 2013-11-08 2015-05-20 中国石油天然气股份有限公司 一种复配型活性添加剂及其应用
CN114811624A (zh) * 2021-01-22 2022-07-29 中国科学院大学 一种含dmf废气净化协同生产n2o的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104675483A (zh) * 2015-01-13 2015-06-03 四川美丰化工股份有限公司 一种低冰点氮氧化物还原剂及其制备方法
AT517862A1 (de) * 2015-11-09 2017-05-15 M A L Umwelttechnik - Gmbh Verfahren zur selektiven Reduktion von Stickoxiden in heißen Gasen
CN106423143A (zh) * 2016-05-30 2017-02-22 南京大学扬州化学化工研究院 一种低温脱除烟气中氮氧化物的催化剂及其制法和应用
JP7551448B2 (ja) * 2020-10-20 2024-09-17 株式会社三井E&S 高融点配管閉塞物質の生成抑制装置及び方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2904416A (en) * 1957-10-30 1959-09-15 Exxon Research Engineering Co Petroleum distillate fuels
DE10022763A1 (de) * 2000-05-10 2001-11-22 Siemens Ag Verfahren und Vorrichtung zur katalytischen Umwandlung eines Stoffs
DE3428232A1 (de) 1984-07-31 1986-02-06 Süd-Chemie AG, 8000 München Katalysator zur entfernung von stickoxiden aus abgasen
US4585461A (en) * 1984-08-01 1986-04-29 Gorman Jeremy W Method of manufacturing a diesel fuel additive to improve cetane rating
US6051040A (en) * 1988-12-28 2000-04-18 Clean Diesel Technologies, Inc. Method for reducing emissions of NOx and particulates from a diesel engine
DE4038054A1 (de) 1990-11-29 1992-06-04 Man Technologie Gmbh Verfahren und vorrichtung zur selektiven katalytischen no(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts)-reduktion in sauerstoffhaltigen abgasen
US5234477A (en) * 1992-04-28 1993-08-10 Shell Oil Company Method of reducing NOx emissions in gasoline vehicles
DE4309271A1 (de) * 1993-03-23 1994-09-29 Basf Ag Kraftstoffadditive, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Kraftstoffe für Ottomotoren, enthaltend die Additive
DE4423003C2 (de) 1993-07-06 1999-01-21 Ford Werke Ag Verfahren und Vorrichtung zum Reduzieren von NO¶x¶ in den Abgasen von Kraftfahrzeugverbrennungsmotoren
US5404841A (en) * 1993-08-30 1995-04-11 Valentine; James M. Reduction of nitrogen oxides emissions from diesel engines
US5578556A (en) * 1995-11-30 1996-11-26 Mobil Oil Corporation Triazole-maleate adducts as metal passivators and antiwear additives
US6202407B1 (en) * 1999-04-20 2001-03-20 The Regents Of The University Of California Nox reduction system utilizing pulsed hydrocarbon injection
DE10226975A1 (de) * 2002-06-17 2004-01-15 Siemens Ag Vorrichtung und Verfahren zur Reinigung von Abgas eines Dieselmotors
US20040020105A1 (en) * 2002-07-23 2004-02-05 The Lubrizol Corporation A Corporation Of The State Of Ohio Emulsified water fuel blend containing an aqueous organic ammonium salt
US6739125B1 (en) * 2002-11-13 2004-05-25 Collier Technologies, Inc. Internal combustion engine with SCR and integrated ammonia production
DE10300298A1 (de) * 2003-01-02 2004-07-15 Daimlerchrysler Ag Abgasnachbehandlungseinrichtung und -verfahren
US7111591B2 (en) * 2003-12-10 2006-09-26 Afton Chemical Corporation Method of improving the operation of combustion particulate filters
DE102004029521A1 (de) * 2004-06-18 2006-01-05 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Betreiben einer Brennkraftmaschine
DE102006038289A1 (de) * 2006-08-16 2008-02-21 Man Nutzfahrzeuge Aktiengesellschaft Abgasnachbehandlungssystem
RU2320708C1 (ru) * 2006-09-25 2008-03-27 Закрытое акционерное общество "Институт прикладной нанотехнологии" Присадка к моторному топливу
US7998423B2 (en) * 2007-02-27 2011-08-16 Basf Corporation SCR on low thermal mass filter substrates
US7918905B2 (en) * 2007-05-17 2011-04-05 Baker Hughes Incorporated Method for improving biodiesel fuel
JP4947036B2 (ja) * 2007-11-14 2012-06-06 マツダ株式会社 エンジンの排気浄化方法
US7987663B2 (en) * 2007-11-30 2011-08-02 General Electric Company Methods for reducing emissions from diesel engines

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102213126A (zh) * 2011-05-24 2011-10-12 辽宁润迪精细化工有限公司 一种低温尿素还原剂组合物
CN102213124A (zh) * 2011-05-24 2011-10-12 辽宁润迪精细化工有限公司 一种超低温尿素还原剂组合物
CN102213124B (zh) * 2011-05-24 2013-02-06 辽宁润迪精细化工有限公司 一种超低温尿素还原剂组合物
CN102213126B (zh) * 2011-05-24 2013-02-06 辽宁润迪精细化工有限公司 一种低温尿素还原剂组合物
CN104136098A (zh) * 2012-02-13 2014-11-05 西门子能量股份有限公司 控制含硫的气体流中的NOx排放的选择性催化还原系统和方法
CN104136098B (zh) * 2012-02-13 2016-07-06 西门子能量股份有限公司 控制含硫的气体流中的NOx排放的选择性催化还原系统和方法
CN104624024A (zh) * 2013-11-08 2015-05-20 中国石油天然气股份有限公司 一种复配型活性添加剂及其应用
CN104449905A (zh) * 2014-12-28 2015-03-25 山西华顿实业有限公司 降低醇基燃料二氧化硫排放的添加剂
CN104449905B (zh) * 2014-12-28 2016-05-11 山西华顿实业有限公司 降低醇基燃料二氧化硫排放的添加剂
CN104533577A (zh) * 2015-01-13 2015-04-22 四川美丰化工股份有限公司 一种超低冰点氮氧化物还原剂及其制备方法
CN114811624A (zh) * 2021-01-22 2022-07-29 中国科学院大学 一种含dmf废气净化协同生产n2o的方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2476695C2 (ru) 2013-02-27
EP2344736A1 (de) 2011-07-20
BRPI0904801A2 (pt) 2015-06-30
DE102008046381A1 (de) 2010-03-18
DE102008046381B4 (de) 2011-12-22
WO2010028775A1 (de) 2010-03-18
CN101849087B (zh) 2012-10-24
US20110030345A1 (en) 2011-02-10
BRPI0904801B1 (pt) 2020-11-17
US8771625B2 (en) 2014-07-08
RU2010119166A (ru) 2011-11-20
EP2344736B1 (de) 2014-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101849087B (zh) 减少内燃机废气流中的氮氧化物的方法
JP5618542B2 (ja) 排ガス中の窒素酸化物の選択的接触還元のためのアンモニア前駆物質としてのギ酸グアニジニウム含有水溶液の使用
CN104136098B (zh) 控制含硫的气体流中的NOx排放的选择性催化还原系统和方法
CN103402610B (zh) 在egr回路中具有氨滑移催化剂的排气系统
CA2512803A1 (en) Process for treating ammonia-containing exhaust gases
CN101522298A (zh) 净化氮氧化物的催化剂、方法及装置
US6865881B2 (en) System and method for reducing nitrogen oxides in combustion exhaust streams
US10267196B1 (en) Treatment of reductant urea solutions with catalyst precursors to assist selective catalytic reduction
RU2724607C2 (ru) Низкотемпературный способ scr на основе мочевины при наличии отработанных газов с высоким содержанием серы
TW561144B (en) Process and device for catalytic conversion of a substance
CN103160358A (zh) 脱硝水煤浆
KR102231930B1 (ko) 선택적 촉매 환원 방법 및 선택적 촉매 환원 시스템
CN111471497A (zh) 一种用于压燃式发动机的清洁柴油
CN111484881A (zh) 一种压燃式发动机内节能减排剂
US20230116996A1 (en) Reductant injection system and method for selective catalytic reduction reaction
JPS581616B2 (ja) 脱硝反応塔
Prieto et al. Needle array DBD for solid urea decomposition
KR20230047185A (ko) 유기금속 촉매 전구체를 함유하는 수성 우레아 용액의 안정화
KR20220109617A (ko) 화력발전소용 탈질촉매 및 그 제조방법
JP2006028235A (ja) 燃料とＮＯｘ除去方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant