CN101832932A - 使用银纳米树枝叶检测多氯联苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种使用银纳米树枝叶检测多氯联苯的方法。它包括银纳米树枝叶，特别是使用波长为450～550nm、功率密度为1～9×105W/cm2的激光作为光源，照射位于共聚焦显微拉曼测试系统显微镜焦平面上的吸附有多氯联苯的银纳米薄膜，所述银纳米薄膜的厚度≥1.5μm，其由银纳米树枝叶构成；对银纳米薄膜的拉曼散射信号进行扫描，并将采集到的扫描信号进行数据积分，其中，扫描的范围为500～1800波数，数据积分的时间为0.5～1.5s，之后，将数据积分的结果送往共聚焦显微拉曼测试系统的电荷耦合器件，由电荷耦合器件显示的光谱信息得到多氯联苯的含量。它检测的过程简单、快速和易于实施，且精度高，可对209种不同的多氯联苯的异构体的痕量进行持久性有毒污染物检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测多氯联苯的方法，尤其是一种使用银纳米树枝叶检测多氯联苯的方法。
背景技术
多氯联苯(polychlorinated biphenyl，PCB)是许多联苯的含氯化合物的统称。在多氯联苯中，部分苯环上的氢原子被氯原子置换，一般式为C12HnCl(10-n)(0≤n≤9)。依氯原子的个数及位置不同，多氯联苯共有209种异构体存在，这些同分异构体从单个氯原子的取代到全取代十氯联苯。
多氯联苯在环境中长期残留，并可长距离迁移，具有脂溶性和生物蓄积性，对人类和野生动植物有高毒作用，对人类的危害主要表现在内分泌干扰，免疫毒性，生殖系统毒性，内脏器官毒性，致癌，致畸，致突变。多氯联苯即使在低浓度下也表现为毒性，所以对环境中多氯联苯作出快速痕量检测是极其重要的。传统的多氯联苯的检测方法主要有荧光光谱法，色谱分析，质谱分析等。然而，这些检测方法虽然精确，却需要复杂的仪器设备，检测的时间长、费用高，而且在测试过程中可能会导致被分析物的损失并有可能产生一些错误的结果，这不利于其快速准确以及痕量的检测。
表面增强拉曼效应(SERS)技术在近期倍受研究人员的关注，该技术在化学、生物分子的痕量检测方面具有优异的性能和应用潜力，如在2005年11月23日公开的中国发明专利申请公开说明书CN 1699966A中披露的“一种表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法”。它的活性基底为在经过巯基化处理的玻璃基片上沉积银纳米粒子修饰层；制备方法包括基片羟基化处理、基片巯基化和基片表面银纳米粒子修饰层形成步骤。在使用活性基底进行痕量检测时，用激光照射置于水中的吸附有被测物质的活性基底，由测得的拉曼信号可获得所测物质的痕量大小。但是，无论是活性基底，还是其制备方法，以及将活性基底用于痕量检测，均存在着不足之处，首先，活性基底只能进行单层分子膜，如单层十八酸分子膜的拉曼信号测量，而不能利用其结构表面的增强拉曼效应检测多氯联苯；其次，制备方法既制备不出可检测多氯联苯的活性基底，又因制得的银产物与基底结合牢固，使其使用时需依赖于基底的支撑；再次，痕量检测只适于在水中进行，这不仅增加了检测的繁杂度，还由于水对被测物质的溶解和稀释而难以保证测量结果的精确度。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服上述各种技术方案的局限性，提供一种简单、快速和方便的使用银纳米树枝叶检测多氯联苯的方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：使用银纳米树枝叶检测多氯联苯的方法包括银纳米树枝叶，特别是，
步骤1，使用波长为450～550nm、功率密度为1～9×105W/cm2的激光作为光源，照射位于共聚焦显微拉曼测试系统显微镜焦平面上的吸附有多氯联苯的银纳米薄膜，所述银纳米薄膜的厚度≥1.5μm，其由银纳米树枝叶构成；
步骤2，对银纳米薄膜的拉曼散射信号进行扫描，并将采集到的扫描信号进行数据积分，其中，扫描的范围为500～1800波数，数据积分的时间为0.5～1.5s，之后，将数据积分的结果送往共聚焦显微拉曼测试系统的电荷耦合器件(CCD)，由电荷耦合器件显示的光谱信息得到多氯联苯的含量。
作为使用银纳米树枝叶检测多氯联苯的方法的进一步改进，所述的激光源为波长为488.0nm或514.5nm的氩离子激光器；所述的激光源的功率密度为105W/cm2；所述的银纳米树枝叶为具有树干、树枝和树叶分级结构的银纳米晶体，所述树干的长度为1～10μm、直径为10～100nm，所述树枝的长度为100nm～10μm、直径为10～100nm，所述树叶的长度为10nm～1μm、直径为10～100nm；所述的扫描的波数精度为±1cm-1；所述的扫描的重复性为±0.2cm-1；所述的数据积分的时间为1s；所述的电荷耦合器件的象素为1064×256；所述的是多氯联苯为PCB4，或PCB17，或PCB18，或PCB30，或PCB44，或PCB49，或PCB66，或PCB74，或PCB77，或PCB82，或PCB95，或PCB96，或PCB99，或PCB103，或PCB105，或PCB110，或PCB128，或PCB132，或PCB136。
相对于现有技术的有益效果是，其一，由于选用的激光的波长、功率密度与吸附有多氯联苯的由银纳米树枝叶构成的薄膜间存在着的相互作用关系，使激光光子与多氯联苯的分子之间发生了能量交换，改变了激光光子的能量，产生了多氯联苯分子对激发光的散射——拉曼光谱，由该拉曼光谱显示的信息得到了多氯联苯的含量。即使用由银纳米树枝叶结构作为基底薄膜的结构表面，以及利用该结构表面的增强拉曼效应检测多氯联苯的方法是完全可行的，并且是行之有效的。经对多氯联苯痕量，即对209种不同的多氯联苯的异构体的痕量进行的多次多批量的测试，当多氯联苯痕量的浓度仅为10-10M时，仍能精确地将其检测出来；其二，对被检测物不需特殊的处理，既不依赖于基底的支撑，又不需将其置于水中，使检测的过程简单、快速和易于实施，且检测的精度也得到了保证；其三，本方法不仅可对209种不同的多氯联苯的异构体的痕量进行持久性有毒污染物检测，还可以拓展用于其它持久性有机污染物的检测，这对于环境监测和保护有着非常重大的意义。
作为有益效果的进一步体现，一是激光源优选为波长为488.0nm或514.5nm的氩离子激光器，激光源的功率密度优选为105W/cm2，均有利于保证检测的可靠性和稳定性；二是银纳米树枝叶优选为具有树干、树枝和树叶分级结构的银纳米晶体，其中的树干的长度优选为1～10μm、直径优选为10～100nm，树枝的长度优选为100nm～10μm、直径优选为10～100nm，树叶的长度优选为10nm～1μm、直径优选为10～100nm，这种具有分级结构的银纳米晶体有着更大的比表面积，更有利于被检测物质在基底上的有效富集，大大地提高了多氯联苯痕量检测的灵敏度；三是扫描的波数精度优选为±1cm-1，扫描的重复性优选为±0.2cm-1，数据积分的时间优选为1s，均可于较高的检测效率和较低的检测成本的情况下，确保检测的精度；四是电荷耦合器件的象素优选为1064×256，完全满足了清晰地显示多氯联苯痕量的光谱信息的需要；五是多氯联苯优选为PCB4或PCB17或PCB18或PCB30或PCB44或PCB49或PCB66或PCB74或PCB77或PCB82或PCB95或PCB96或PCB99或PCB103或PCB105或PCB110或PCB128或PCB132或PCB136，是由于它们属于常见的多氯联苯异构体。
附图说明
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对自行制备的纳米薄膜使用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行观测后拍摄的SEM照片。由该SEM照片可看出，纳米薄膜由众多的纳米树枝叶构成，其中的纳米树枝叶为具有树干、树枝和树叶分级的结构。SEM照片的右上角为其局部放大照片，从中可更清楚地看出分级结构；
图2是对图1所示的纳米薄膜使用JEM-200CX型透射电子显微镜(TEM)进行观测后摄得的TEM照片。TEM照片的右上角为其所指部位的电子衍射图，由此电子衍射图可知，纳米薄膜中的纳米树枝叶为晶态的金属银；
图3是对图1所示纳米薄膜使用Phillips X’Pert型X-射线衍射仪测试后得到的X-射线衍射(XRD)谱图，其中，横坐标为衍射角2θ/度，纵坐标为相对强度。由XRD各衍射峰的位置和相对强度可知，纳米薄膜中的纳米树枝叶由金属银构成；
图4是以图1所示的银纳米薄膜为基底，以不同浓度的多氯联苯异构体之一的PCB77为探针分子，数据积分的时间为1秒，测试得到的表面增强拉曼谱图，其中，横坐标为拉曼位移/波数，纵坐标为信号的强度。谱图中的曲线a为PCB77浓度为10-6M时的表面增强拉曼光谱线，曲线b为PCB77浓度为10-8M时的表面增强拉曼光谱线，曲线c为PCB77浓度为1-10M时的表面增强拉曼光谱线。
具体实施方式
首先，自行制得银纳米树枝叶和从市场购得多氯联苯及其溶剂；其中，
银纳米树枝叶的制备方法为，先将硅片置于浓度为3～7M的氢氟酸和浓度为0.01～0.03M的硝酸银混合溶液中，于温度为45～55℃下反应5～60min，由硅片上获得一层厚度≥1.5μm、由众多的纳米树枝叶构成的薄膜。该薄膜中的纳米树枝叶为如图1、图2所示和图3中的曲线所示的具有树干、树枝和树叶分级结构的银纳米树枝叶，其中，树干的长度为1～10μm、直径为10～100nm，树枝的长度为100nm～10μm、直径为10～100nm，树叶的长度为10nm～1μm、直径为10～100nm。
多氯联苯为PCB4、PCB17、PCB18、PCB30、PCB44、PCB49、PCB66、PCB74、PCB77、PCB82、PCB95、PCB96、PCB99、PCB103、PCB105、PCB110、PCB128、PCB132、PCB136及其余的全部。
多氯联苯的溶剂为正己烷、丙酮和氯仿。
然后，将银纳米树枝叶置于浓度为10-6～10-10M的多氯联苯溶液中浸泡1～10min后干燥处理。接着，
实施例1
检测的具体步骤为：步骤1，使用波长为450～550nm、功率密度为1×105W/cm2的激光作为光源，照射位于共聚焦显微拉曼测试系统显微镜焦平面上的吸附有多氯联苯的银纳米薄膜；其中，激光源为波长为488.0nm(或514.5nm)的氩离子激光器，多氯联苯为其异构体之一的PCB77，它是将银纳米薄膜置于浓度为10-6M的PCB77的正己烷溶液中浸泡后干燥所得，银纳米薄膜的厚度为1.5μm，其由银纳米树枝叶构成，银纳米树枝叶树干的长度为1μm、直径为10nm，树枝的长度为100nm、直径为10nm，树叶的长度为10nm、直径为10nm。步骤2，对银纳米薄膜的拉曼散射信号进行扫描，并将采集到的扫描信号进行数据积分；其中，扫描的范围为500～1800波数，数据积分的时间为0.5s，扫描的波数精度为±1cm-1，扫描的重复性为±0.2cm-1。之后，将数据积分的结果送往共聚焦显微拉曼测试系统的电荷耦合器件(CCD)；其中，电荷耦合器件的象素为1064×256。由电荷耦合器件显示的光谱信息得到如图4中的曲线a所示的PCB77浓度为10-6M时的表面增强拉曼光谱线，即被测物多氯联苯异构体之一的PCB77的含量。
实施例2
检测的具体步骤为：步骤1，使用波长为450～550nm、功率密度为3×105W/cm2的激光作为光源，照射位于共聚焦显微拉曼测试系统显微镜焦平面上的吸附有多氯联苯的银纳米薄膜；其中，激光源为波长为488.0nm(或514.5nm)的氩离子激光器，多氯联苯为其异构体之一的PCB77，它是将银纳米薄膜置于浓度为10-7M的PCB77的正己烷溶液中浸泡后干燥所得，银纳米薄膜的厚度为1.7μm，其由银纳米树枝叶构成，银纳米树枝叶树干的长度为3μm、直径为30nm，树枝的长度为500nm、直径为30nm，树叶的长度为50nm、直径为30nm。步骤2，对银纳米薄膜的拉曼散射信号进行扫描，并将采集到的扫描信号进行数据积分；其中，扫描的范围为500～1800波数，数据积分的时间为0.8s，扫描的波数精度为±1cm-1，扫描的重复性为±0.2cm-1。之后，将数据积分的结果送往共聚焦显微拉曼测试系统的电荷耦合器件(CCD)；其中，电荷耦合器件的象素为1064×256。由电荷耦合器件显示的光谱信息得到近似于图4中的曲线a所示的PCB77浓度为10-7M时的表面增强拉曼光谱线，即被测物多氯联苯异构体之一的PCB77的含量。
实施例3
检测的具体步骤为：步骤1，使用波长为450～550nm、功率密度为5×105W/cm2的激光作为光源，照射位于共聚焦显微拉曼测试系统显微镜焦平面上的吸附有多氯联苯的银纳米薄膜；其中，激光源为波长为488.0nm(或514.5nm)的氩离子激光器，多氯联苯为其异构体之一的PCB77，它是将银纳米薄膜置于浓度为10-8M的PCB77的正己烷溶液中浸泡后干燥所得，银纳米薄膜的厚度为1.8μm，其由银纳米树枝叶构成，银纳米树枝叶树干的长度为5μm、直径为50nm，树枝的长度为1μm、直径为50nm，树叶的长度为100nm、直径为50nm。步骤2，对银纳米薄膜的拉曼散射信号进行扫描，并将采集到的扫描信号进行数据积分；其中，扫描的范围为500～1800波数，数据积分的时间为1s，扫描的波数精度为±1cm-1，扫描的重复性为±0.2cm-1。之后，将数据积分的结果送往共聚焦显微拉曼测试系统的电荷耦合器件(CCD)；其中，电荷耦合器件的象素为1064×256。由电荷耦合器件显示的光谱信息得到如图4中的曲线b所示的PCB77浓度为10-8M时的表面增强拉曼光谱线，即被测物多氯联苯异构体之一的PCB77的含量。
实施例4
检测的具体步骤为：步骤1，使用波长为450～550nm、功率密度为7×105W/cm2的激光作为光源，照射位于共聚焦显微拉曼测试系统显微镜焦平面上的吸附有多氯联苯的银纳米薄膜；其中，激光源为波长为488.0nm(或514.5nm)的氩离子激光器，多氯联苯为其异构体之一的PCB77，它是将银纳米薄膜置于浓度为10-9M的PCB77的正己烷溶液中浸泡后干燥所得，银纳米薄膜的厚度为1.9μm，其由银纳米树枝叶构成，银纳米树枝叶树干的长度为8μm、直径为80nm，树枝的长度为5μm、直径为80nm，树叶的长度为500nm、直径为80nm。步骤2，对银纳米薄膜的拉曼散射信号进行扫描，并将采集到的扫描信号进行数据积分；其中，扫描的范围为500～1800波数，数据积分的时间为1.3s，扫描的波数精度为±1cm-1，扫描的重复性为±0.2cm-1。之后，将数据积分的结果送往共聚焦显微拉曼测试系统的电荷耦合器件(CCD)；其中，电荷耦合器件的象素为1064×256。由电荷耦合器件显示的光谱信息得到近似于图4中的曲线b所示的PCB77浓度为10-9M时的表面增强拉曼光谱线，即被测物多氯联苯异构体之一的PCB77的含量。
实施例5
检测的具体步骤为：步骤1，使用波长为450～550nm、功率密度为9×105W/cm2的激光作为光源，照射位于共聚焦显微拉曼测试系统显微镜焦平面上的吸附有多氯联苯的银纳米薄膜；其中，激光源为波长为488.0nm(或514.5nm)的氩离子激光器，多氯联苯为其异构体之一的PCB77，它是将银纳米薄膜置于浓度为10-10M的PCB77的正己烷溶液中浸泡后干燥所得，银纳米薄膜的厚度为2μm，其由银纳米树枝叶构成，银纳米树枝叶树干的长度为10μm、直径为100nm，树枝的长度为10μm、直径为100nm，树叶的长度为1μm、直径为100nm。步骤2，对银纳米薄膜的拉曼散射信号进行扫描，并将采集到的扫描信号进行数据积分；其中，扫描的范围为500～1800波数，数据积分的时间为1.5s，扫描的波数精度为±1cm-1，扫描的重复性为±0.2cm-1。之后，将数据积分的结果送往共聚焦显微拉曼测试系统的电荷耦合器件(CCD)；其中，电荷耦合器件的象素为1064×256。由电荷耦合器件显示的光谱信息得到如图4中的曲线c所示的PCB77浓度为10-10M时的表面增强拉曼光谱线，即被测物多氯联苯异构体之一的PCB77的含量。
再分别选用作为多氯联苯的PCB4或PCB17或PCB18或PCB30或PCB44或PCB49或PCB66或PCB74或PCB77或PCB82或PCB95或PCB96或PCB99或PCB103或PCB105或PCB110或PCB128或PCB132或PCB136或其余中的任一个，以及作为多氯联苯的溶剂的正己烷或丙酮或氯仿。重复上述实施例1～5，同样测得如或近似于图4中的曲线a或曲线b或曲线c所示的多氯联苯浓度为10-6～10-10M时的表面增强拉曼光谱线，即被测物多氯联苯的含量。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的使用银纳米树枝叶检测多氯联苯的方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种使用银纳米树枝叶检测多氯联苯的方法，包括银纳米树枝叶，其特征在于：
步骤1，使用波长为450～550nm、功率密度为1～9×105W/cm2的激光作为光源，照射位于共聚焦显微拉曼测试系统显微镜焦平面上的吸附有多氯联苯的银纳米薄膜，所述银纳米薄膜的厚度≥1.5μm，其由银纳米树枝叶构成；
步骤2，对银纳米薄膜的拉曼散射信号进行扫描，并将采集到的扫描信号进行数据积分，其中，扫描的范围为500～1800波数，数据积分的时间为0.5～1.5s，之后，将数据积分的结果送往共聚焦显微拉曼测试系统的电荷耦合器件，由电荷耦合器件显示的光谱信息得到多氯联苯的含量。
2.根据权利要求1所述的使用银纳米树枝叶检测多氯联苯的方法，其特征是激光源为波长为488.0nm或514.5nm的氩离子激光器。
3.根据权利要求1所述的使用银纳米树枝叶检测多氯联苯的方法，其特征是激光源的功率密度为105W/cm2。
4.根据权利要求1所述的使用银纳米树枝叶检测多氯联苯的方法，其特征是银纳米树枝叶为具有树干、树枝和树叶分级结构的银纳米晶体，所述树干的长度为1～10μm、直径为10～100nm，所述树枝的长度为100nm～10μm、直径为10～100nm，所述树叶的长度为10nm～1μm、直径为10～100nm。
5.根据权利要求1所述的使用银纳米树枝叶检测多氯联苯的方法，其特征是扫描的波数精度为±1cm-1。
6.根据权利要求5所述的使用银纳米树枝叶检测多氯联苯的方法，其特征是扫描的重复性为±0.2cm-1。
7.根据权利要求1所述的使用银纳米树枝叶检测多氯联苯的方法，其特征是数据积分的时间为1s。
8.根据权利要求1所述的使用银纳米树枝叶检测多氯联苯的方法，其特征是电荷耦合器件的象素为1064×256。
9.根据权利要求1所述的使用银纳米树枝叶检测多氯联苯的方法，其特征是多氯联苯为PCB4，或PCB17，或PCB18，或PCB30，或PCB44，或PCB49，或PCB66，或PCB74，或PCB77，或PCB82，或PCB95，或PCB96，或PCB99，或PCB103，或PCB105，或PCB110，或PCB128，或PCB132，或PCB136。
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