CN101830454B

CN101830454B - 一种单壁碳纳米管直径选择性分离的方法

Info

Publication number: CN101830454B
Application number: CN2009100794185A
Authority: CN
Inventors: 祖胜臻; 孙绪霞; 韩宝航
Original assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Current assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Priority date: 2009-03-10
Filing date: 2009-03-10
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2029-03-10
Also published as: CN101830454A

Abstract

本发明提供一种单壁碳纳米管直径选择性分离的方法，该方法包括：单壁碳纳米管的预处理；并将处理过的单壁碳纳米管、三蝶烯衍生物溶解到碱性溶液中，形成复合物的水溶液，经超声分散后，离心，然后取上清液；将得到的上清液通过PDVF滤膜过滤并干燥，得到固体单壁碳纳米管，其直径范围为0.88nm-1.17nm。所述单壁碳纳米管和三蝶烯衍生物的比率为1∶4-7，优选地，三蝶烯衍生物为Trp-TEG或Trp-Ad。该方法环保、简单易操作，实现了选择性分离直径分布较窄，且得到约为1.0nm的单壁碳纳米管的目的。

Description

一种单壁碳纳米管直径选择性分离的方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管分离的方法。具体地，本发明涉及一种利用有机小分子选择性地修饰单壁碳纳米管从而将其分离的方法。

背景技术

单壁碳纳米管是仅由一层石墨层卷曲而成的无缝柱状结构，具有独特的电子、机械性能，在纳米器件、纳米复合材料等领域具有潜在的应用前景。目前单壁碳纳米管(简称SWCNTs)较为成熟的制备方法包括：1)激光蒸发法(Guo T，Nikolaev P，Thess A，et a l.Catalytic growth of single-walled manotubesby laser vaporization.Chem Phys Lett.1995，243(1-2)，49-56)。2)电弧催化法(Ajayan P M，Lambert J M，Bernier P，et a l.Growth morphologies duringcobalt-catalyzed single-shell carbon nanotube synthesis.Chem Phys Lett.1993，215(5)，509-517.Lambert J M，A.ayan P M，Bernier P，et al.Improvingconditions towards isolating single-shell carbon nanotubes.Chem Phys Lett.1994，226(3-4)，364-371)。3)化学气相沉积法(Hou H，Schaper A K，Jun Z，eta l.Large scale synthesis of aligned carbon nanotubes using FeCl ₃as floatingcatalyst precursor.Chem Mater.2003，15(2)，580-585)。但是在目前条件下，无论哪种制备方法得到的SWCNTs均是金属型单壁碳纳米管(met-SWCNTs)和半导体型单壁碳纳米管(sem-SWCNTs)的混合物，这极大地限制了SWCNTs在电子领域的应用。比如，纳米级场效应晶体管和记忆装置需要sem-SWCNTs，而作为电池电极和超级电容器则需要met-SWCNTs。

单壁碳纳米管可以看作是单层石墨片层绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝空心管。它的直径、螺旋型可由卷曲矢量C_h唯一确定，即C_h＝na₁+ma₂≡(n，m)。其中a₁和a₂为石墨层六角网格的基矢，n和m均为整数，代表所有可能的螺旋矢量。由于碳原子六角网格的对称性，不同的整数(n，m)也可能对应相同的碳纳米管。为了避免重复，通常只考虑C_h与a₁的夹角在0-30°范围内(n，m)所对应的碳纳米管，这样任一组整数(n，m)都可以对应一种卷曲方式，形成不同的结构。

根据电子带结构推算，预计SWCNT的指数(n，m)将决定SWCNT是金属型的还是半导体型的。当(n，m)满足2n+m＝3q的关系(其中q为整数)时，SWCNT即为金属型的，否则就是半导体型的。

碳纳米管的手性分离是其应用和基础研究的初始环节，因为这些研究需要具有确定结构和性质的碳纳米管。对于半导体性碳纳米管，因为半导体管的带隙与管直径成反比，而带隙的大小在纳米电子应用方面是一个需要被控制的至关重要的参量。所以可以说，单壁碳纳米管手性分离是碳纳米管进入应用领域需要解决的一个关键问题。

如何实现单壁碳纳米管手性的分离，是当前的一个研究热点。直径选择性分离单壁碳纳米管也是手性分离的一种方法，这是因为直径分布窄可以减少碳纳米管的手性类别。

本发明主要基于单壁碳纳米管的直径选择性分离目的，这样有利于单壁碳纳米管手性分离。

关于单壁碳纳米管直径选择性分离，有相关的文献报道如：(Yang H，Wang S C，Mercier P，et al.Diameter-selective dispersion of single-walled carbonnanotubes using a water-soluble，biocompatible polymer.Chem Commun.2006，1425-1427)所介绍。该方法中，利用高聚物对某一直径范围内的碳纳米管进行表面修饰，形成水溶性复合物，然后通过不同速度离心，将溶液中的高聚物/碳纳米管复合物与其它直径的单壁碳纳米管分离开，可以收集到某一直径范围的单壁碳纳米管。这种方法中，利用高聚物与某一直径单壁碳纳米管之间形成复合物在溶液中稳定存在，将该直径的单壁碳纳米管与其它部分单壁碳纳米管分离。该文献报道的方法，利用的是高聚物与单壁碳纳米管的作用，高聚物在处理时不易操作。首先高聚物链长，这样容易与单壁碳纳米管缠绕，在选择性分离单壁碳纳米管时不够彻底；此外，这种方法选择出较宽直径范围的单壁碳纳米管，所以直径选择性有限。对于其它有关单壁碳纳米管直径分离的报道，都是在有机相中操作，所以在实施中不够环保。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的单壁碳纳米管直径分离的缺陷，从而提供一种单壁碳纳米管直径选择性分离的方法。该方法是利用合成与单壁碳纳米管曲面形状匹配的有机小分子，通过形状匹配效应与π-π堆积作用，达到选择性修饰直径约为1.0nm的单壁碳纳米管。

本发明的目的是这样实现的：

本发明提供了一种单壁碳纳米管直径选择性分离的方法，该方法包括：

1)单壁碳纳米管的处理：

a.将原料单壁碳纳米管放入硫酸和硝酸混合液中，经超声后，稀释，冷却，过滤，将过滤所得物收集；

b.将过滤所得物分散到硫酸和双氧水的混合液中，搅拌，再加入硫酸和双氧水的混合液，经超声分散后，稀释，过滤，用氢氧化钠水溶液洗至中性，再用盐酸清洗，并且干燥，得到具有部分水溶性的单壁碳纳米管；

2)将处理过的单壁碳纳米管、三蝶烯衍生物溶解到碱性溶液中，经超声分散后，离心，然后取上清液，所述上清液为单壁碳纳米管水溶液；

3)将得到的上清液用PDVF滤膜过滤并干燥，得到单壁碳纳米管固体。

所述三蝶烯衍生物是一种有机小分子如Trp-TEG、Trp-Ad。这类有机小分子是在其中一个苯环上具有烷基链或亲水链的三蝶烯。具体地，这类有机小分子由将苯环和桥环分子连接，分子内形成120°夹角，并且其中一个苯环上接烷基链或亲水链而形成的。

所述Trp-TEG由二羟基三蝶烯Trp(OH)₂与单边取代四缩乙二醇合成，合成步骤包括：在氮气保护下，将Trp(OH)₂、单边取代四缩乙二醇以及碳酸钾混合物在干燥乙腈中回流，将反应物冷却至室温，然后过滤；将所得溶液浓缩，然后柱层析法分离，最终得到无色油状物，即为产物。

所述Trp-Ad由二羟基三蝶烯Trp(OH)₂与单边取代的金刚烷乙醇合成，合成步骤包括：在氮气保护下，将Trp(OH)₂、单边取代的金刚烷乙醇以及无水碳酸钾混合物在乙腈中回流，将反应物冷却至室温，然后过滤，将所得溶液浓缩，然后柱层析法分离，最终得到无色油状物，即为产物。

优选地，所述单壁碳纳米管与三蝶烯衍生物的比率为1∶4-7。

优选地，所述方法的步骤2)中还包括向碱性溶液中加入甲基化环糊精；并且所述单壁碳纳米管、三蝶烯衍生物与甲基化环糊精的比率为1∶(4-7)∶130。

所述得到的单壁碳纳米管固体的直径约为1nm，优选的范围为0.88nm-1.17nm，更优选为0.88nm、1.0nm和1.17nm。

优选地，所述碱性溶液的pH为8-13；所述超声分散的时间为1h-3h；所述离心的速度为10000g-80000g，离心的时间为20min-2h；所述PDVF滤膜的孔径大小为210-230nm。

制备所述原料单壁碳纳米管的方法选自以下方法中的一种或几种：

1)化学气相沉积法：包括HiPco(High Pressure Carbon Monoxide)工艺，该工艺是利用铁催化剂和高压一氧化碳在高温下合成单壁碳纳米管；得到的原料单壁碳纳米管的直径为0.7nm-1.4nm，管长为几微米到几十微米；

2)电弧催化法；和

3)激光蒸发法。

本发明提供的单壁碳纳米管直径选择性分离的方法，根据单壁碳纳米管的疏水结构，设计合成三蝶烯衍生物的有机小分子如Trp-TEG、Trp-Ad，这类分子具有特定形状的共轭大π结构，使得这类有机小分子可以通过形状匹配效应和π-π堆积作用与直径约为1.0nm的单壁碳纳米管结合在一起，这样形成水溶性单壁碳纳米管/Trp-TEG复合物以及单壁碳纳米管/Trp-Ad/甲基化环糊精复合物，然后通过不同速度的离心，将直径约为1.0nm的单壁碳纳米管选择提取出来，得到直径分布较窄的单壁碳纳米管。并且本发明提供的方法具有环保、简单易操作，实用性强的特点。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：

图1为在水中的单壁碳纳米管的照片，其中A为根据本发明实施例3的单壁碳纳米管水溶液的照片，B为在水中的未经本发明的有机小分子修饰的单壁碳纳米管的照片，C为根据本发明实施例2的单壁碳纳米管水溶液的照片。从图1中可以看出，A和C显示了根据本发明的有机小分子修饰的单壁碳纳米管均匀地分散在水中，而B显示了未经本发明的有机小分子修饰的单壁碳纳米管在水中形成团聚、缠绕。

图2为根据本发明的两种三碟烯衍生物Trp-TEG和Trp-Ad的结构式。

图3a为根据本发明实施例1和实施例2得到的单壁碳纳米管以及原料单壁碳纳米管的拉曼光谱图。

图3b为根据本发明实施例2和实施例3得到的单壁碳纳米管以及原料单壁纳米管的拉曼光谱图。

图4为根据本发明实施例2和实施例3单壁碳纳米管水溶液的紫外-近红外吸收图。

图5A和图5B分别为根据本发明实施例2和实施例3单壁碳纳米管水溶液的TEM图。

具体实施方式

以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明的目的，其不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

三蝶烯衍生物Trp-TEG是由二羟基三蝶烯Trp(OH)₂以及单边取代四缩乙二醇合成，其中二羟基三蝶烯Trp(OH)₂和单边取代四缩乙二醇由本领域已知的方法得到，如Peng X X，Lu H Y，Han T，Chen C F.Synthesis of a noveltriptycene-based molecular tweezer and its complexation with paraquatderivatives.Org Lett.2007，9(5)，895-898所述。合成步骤包括：在氮气保护下，0.57g Trp(OH)₂、1.53g单边取代四缩乙二醇以及0.69g碳酸钾混合物在乙腈中回流24小时。将反应物冷却至室温，然后过滤。将所得溶液浓缩，然后利用柱层析法进行分离，其中洗提液为二氯甲烷和甲醇，且其体积比为100∶1，最终得到1.01g无色油状产物。利用BRUKER DMX 300固液两用谱仪(购自德国布鲁克公司)对得到的产物进行NMR测试，测试结果如下：¹H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.275-7.243(m，4H，ArH)，6.961(s，2H，Ar-H)，6.920-6.878(m，4H，ArH)，5.234-5.199(d，2H，Ar-H-Ar)，4.043-4.011(t，4H，Trp-OCH₂)，3.726-3.694(t，4H，Trp-OCH₂CH₂)，3.633-3.542(m，22H，Trp-OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂)，3.513-3.465(m，4H，Trp-(OCH₂CH₂)₃OCH₂CH₂OH)，2.956-2.919(t，2H，Trp-(OCH₂CH₂)₄OH)。因此可知，得到的产物为Trp-TEG。

将100mg单壁碳纳米管放入盛有120mL浓硫酸和硝酸的烧瓶中，其中浓硫酸和硝酸的体积比为3∶1，超声2h，然后将其用去离子水稀释至800mL。待其冷却后，以孔径为220nm的聚四氟乙烯滤膜过滤，将过滤所得物收集；再将该过滤所得物分散在50mL浓硫酸和双氧水的混合液中，其中浓硫酸和双氧水的体积比为9∶1，搅拌30min。另外，将50mL的浓硫酸和双氧水混合物加入到悬浮液中，然后超声5min。将所得物以去离子水稀释至800mL，过滤，以氢氧化钠水溶液洗至中性，再以50mL 2.0M的盐酸清洗，干燥。

取上述处理过的碳纳米管1.0mg与6.3mg三蝶烯衍生物Trp-TEG溶解在12mL，pH为8.0碱性溶液中。通过超声分散2h，然后离心，离心的速度为14000g，离心的时间为30min。取上清液，即为所得单壁碳纳米管水溶液。以孔径大小为220nm为的PDVF滤膜过滤得到固体碳纳米管，并将其干燥。利用雷尼绍显微共焦拉曼光谱仪拉曼光谱(购自英国雷尼绍公司)对得到的单壁碳纳米管进行测试，测试方法如下：将单壁碳纳米管水溶液滴在硅片上，在干燥器中干燥；测试参数为激发波长为633nm、输出能量为5％、曝光时间10s，最终结果是通过测量10个不同部位结果的平均值。其图谱示于图3a中。从图3a可以看出，其中峰位204、235、265cm^-1，分别对应单壁碳纳米管的直径为1.17、1.00、0.88nm，这样经过分离得到的单壁碳纳米管，直径分布较窄，并且直径为1.0nm单壁碳纳米管含量相对于原料碳纳米管有显著增加。

实施例2

三蝶烯衍生物Trp-TEG是由二羟基三蝶烯Trp(OH)₂以及单边取代四缩乙二醇合成，其中二羟基三蝶烯Trp(OH)₂和单边取代四缩乙二醇由本领域已知的方法得到，如Peng，X.-X.；Lu，H.-Y.；Han，T.；Chen C.-F；Synthesis of aNovel Triptycene-Based Molecular Tweezer and Its Complexation with ParaquatDerivatives.Org.Lett.2007，9(5)，895-898所述。合成步骤包括：在氮气保护下，0.57g Trp(OH)₂、1.53g单边取代四缩乙二醇以及0.69g碳酸钾混合物在乙腈中回流24小时。将反应物冷却至室温，然后过滤。将所得溶液浓缩，然后利用柱层析法进行分离，其中洗提液为二氯甲烷和甲醇，且其体积比为100∶1，最终得到1.01g无色油状产物Trp-TEG。利用BRUKER DMX 300固液两用谱仪(购自德国布鲁克公司)对得到的产物进行NMR测试，测试结果如下：¹H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.275-7.243(m，4H，ArH)，6.961(s，2H，Ar-H)，6.920-6.878(m，4H，ArH)，5.234-5.199(d，2H，Ar-H-Ar)，4.043-4.011(t，4H，Trp-OCH₂)，3.726-3.694(t，4H，Trp-OCH₂CH₂)，3.633-3.542(m，22H，Trp-OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂)，3.513-3.465(m，4H，Trp-(OCH₂CH₂)₃OCH₂CH₂OH)，2.956-2.919(t，2H，Trp-(OCH₂CH₂)₄OH)。因此可知，得到的产物为Trp-TEG。

将100mg单壁碳纳米管放入盛有120mL浓硫酸和硝酸的烧瓶中，其中浓硫酸和硝酸体积比为3∶1，超声分散2h，然后将其以去离子水稀释至800mL。待其冷却后，以孔径为220nm的聚四氟乙烯滤膜过滤，将过滤所得物收集；再将得到的过滤所得物分散在50mL浓硫酸和双氧水中，其中浓硫酸和双氧水的体积比为9∶1，搅拌30min。另外，将50mL的浓硫酸和双氧水混合物加入到悬浮液中，然后超声5min。将所得物以去离子水稀释至800mL，过滤，以氢氧化钠水溶液洗至中性，再以50mL 2.0M的盐酸清洗，干燥。

取上述处理过的单壁碳纳米管1.0mg与6.3mg三蝶烯衍生物Trp-TEG溶解在12mL，pH为8-13的碱性溶液中，通过超声分散1-3h，然后离心，离心速度为80000g，离心时间为30min，取上清液，即为所得单壁碳纳米管水溶液。以孔径大小为220nm的PDVF滤膜过滤得到固体单壁碳纳米管，并将其干燥。利用雷尼绍显微共焦拉曼光谱仪(购自英国雷尼绍公司)对得到的单壁碳纳米管进行测试，测试方法如下：将单壁碳纳米管水溶液滴在硅片上，在干燥器中干燥；测试参数为激发波长为633nm、输出能量为5％、曝光时间10s，最终结果是通过测量10个不同部位结果的平均值。其图谱示于图3a和图3b中。从图3a和图3b中均可看出，其中峰位204、235、265cm^-1，分别对应单壁碳纳米管的直径为1.17、1.00、0.88nm，这样经过分离得到的单壁碳纳米管直径分布较窄，并且1.0nm单壁碳纳米管含量显著增加。利用紫外及近红外光谱仪(Perkin-Elmer Lamda 900UV-vis-NIR spectrophotometer，购自美国Perkin-Elmer公司)对得到的单壁碳纳米管进行测试，测试方法如下：使用1cm的石英池，测量范围为400-1300nm，其图谱示于图4中。从图4中可以看出，通过该方法直径选择性修饰单壁碳纳米管，可以得到分散均匀的单分散单壁碳纳米管水溶液。利用TECHNAI G2F20TEM(购自美国FEI公司)对得到的单壁碳纳米管进行测试，该测试所使用的加速电压为200kv，其图像示于图5A中。从图5A中可以看出，在该溶液中有很多单根的单壁碳纳米管。

实施例3

三蝶烯衍生物Trp-Ad是由二羟基三蝶烯Trp(OH)₂以及单边取代的金刚烷乙醇合成，其中二羟基三蝶烯Trp(OH)₂和单边取代四缩乙二醇由本领域已知的方法得到，如Peng X X，Lu H Y，Han T，Chen C F.Synthesis of a noveltriptycene-based molecular tweezer and its complexation with paraquatderivatives.Org Lett.2007，9(5)，895-898所述。合成步骤包括：在氮气保护下，0.57g Trp(OH)₂，1.74g单边取代的金刚烷乙醇以及0.69g无水碳酸钾混合物在乙腈中回流24小时。将反应物冷却至室温，然后过滤。将所得溶液浓缩，然后利用柱层析法进行分离，其中洗提液为二氯甲烷和甲醇，其体积比为30∶1，最终得到0.94g无色油状产物。利用BRUKER DMX 300固液两用谱仪(购自德国布鲁克公司)对得到的产物进行NMR测试，测试结果如下：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ＝7.280-7.253(m，4H，ArH)，6.971(s，2H，ArH)，6.904-6.876(m，4H，ArH)，5.226(s，2H，CH)，4.039-4.005(t，4H，Ar-O-CH₂)，3.731-3.698(t，4H，CH₂CH₂O)，3.579-3.466(m，8H，OCH₂CH₂O)，2.050(s，6H，AdH)，1.665(s，12H，AdH)，1.577-1.475(t，12H，AdH)。由此可知，得到的产物为Trp-Ad。

将100mg单壁碳纳米管放入盛有120mL浓硫酸和硝酸的烧瓶中，其中浓硫酸和硝酸体积比为3∶1，超声2h，然后将其以去离子水稀释至800mL。待其冷却后，以孔径为220nm的聚四氟乙烯滤膜过滤，将过滤所得物收集；再将其分散在50mL浓硫酸和双氧水，其体积比为9∶1中，搅拌30min。另外，将50mL的浓硫酸和双氧水混合物加入到悬浮液中，然后超声5min。将所得物以去离子水稀释至800mL，过滤，以氢氧化钠水溶液洗至中性，再以50mL 2.0M的盐酸清洗，干燥。

将1.0mg单壁碳纳米管、4.5mg以及0.13g甲基化环糊精溶解在12mL，pH为8的碱性溶液中，通过超声分散1.5h，然后以离心，离心速度为80000g，离心时间为30min。取上清液，即为所得碳纳米管水溶液。以孔径大小为220nm的PDVF滤膜过滤得到固体碳纳米管，干燥。利用雷尼绍显微共焦拉曼光谱仪(购自英国雷尼绍公司)对得到的单壁碳纳米管进行测试，测试方法如下：将单壁碳纳米管水溶液滴在硅片上，在干燥器中干燥；测试参数为激发波长为633nm、输出能量为5％、曝光时间10s，最终结果是通过测量10个不同部位结果的平均值。其图谱示于图3b中。从图3b中可看出，其中峰位204、235、265cm^-1，分别对应单壁碳纳米管的直径为1.17、1.00、0.88nm，这样经过分离得到的单壁碳纳米管直径分布较窄，并且1.0nm单壁碳纳米管含量显著增加，其分离效果与实施例2类似。利用紫外及近红外光谱仪(Perkin-Elmer Lamda 900UV-vis-NIR spectrophotometer，购自美国Perkin-Elmer公司)对得到的单壁碳纳米管进行测试，测试方法如下：使用1cm的石英池，测量范围为400-1300nm，其图谱示于图4中。从图4中可以看出，通过该方法直径选择性修饰单壁碳纳米管，可以得到分散均匀的单分散单壁碳纳米管水溶液。利用TECHNAI G2F20TEM(购自美国FEI公司)对得到的单壁碳纳米管进行测试，该测试所使用的加速电压为200kv，其图像示于图5B中。从图5B中可以看出，在该溶液中有很多单根的单壁碳纳米管。

实施例4

三蝶烯衍生物Trp-Ad是由二羟基三蝶烯Trp(OH)₂以及单边取代的金刚烷乙醇合成，其中二羟基三蝶烯Trp(OH)₂和单边取代四缩乙二醇由本领域已知的方法得到，如Peng X X，Lu H Y，Han T，Chen C F.Synthesis of a noveltriptycene-based molecular tweezer and its complexation with paraquatderivatives.Org Lett.2007，9(5)，895-898所述。合成步骤包括：在氮气保护下，0.57g Trp(OH)₂，1.74g单边取代的金刚烷乙醇以及0.69g无水碳酸钾混合物在乙腈中回流24小时。将反应物冷却至室温，然后过滤。将所得溶液浓缩，然后利用柱层析法进行分离，其中洗提液为二氯甲烷和甲醇，其体积比为30∶1，最终得到0.94g无色油状产物，即为Trp-Ad。利用BRUKER DMX 300固液两用谱仪(购自德国布鲁克公司)对得到的产物进行NMR测试，测试结果如下：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ＝7.280-7.253(m，4H，ArH)，6.971(s，2H，ArH)，6.904-6.876(m，4H，ArH)，5.226(s，2H，CH)，4.039-4.005(t，4H，Ar-O-CH₂)，3.731-3.698(t，4H，CH₂CH₂O)，3.579-3.466(m，8H，OCH₂CH₂O)，2.050(s，6H，AdH)，1.665(s，12H，AdH)，1.577-1.475(t，12H，AdH)。由此可知，得到的产物为Trp-Ad。

将100mg单壁碳纳米管放入盛有120mL浓硫酸和硝酸的烧瓶中，其中浓硫酸和硝酸的体积比为3∶1，超声2h，然后将其以去离子水稀释至800mL。待其冷却后，以孔径为220nm的聚四氟乙烯滤膜过滤，将过滤所得物收集；再将其分散在50mL浓硫酸和双氧水中，其中浓硫酸和双氧水的体积比为9∶1，搅拌30min。另外，将50mL的浓硫酸和双氧水混合物加入到悬浮液中，然后超声分散5min。将所得物以去离子水稀释至800mL，过滤，以氢氧化钠水溶液洗至中性，再以50mL 2.0M的盐酸清洗，干燥。

将1.0mg单壁碳纳米管、4.5mg三蝶烯衍生物Trp-Ad以及0.13g甲基化环糊精溶解在12mL，pH为8.0的碱性溶液中，通过超声分散1.5h，然后以离心，离心速度为14000g，离心时间为30min。取上清液，即为所得单壁碳纳米管水溶液。以孔径大小为220nm的PDVF滤膜过滤得到固体单壁碳纳米管，并干燥。利用雷尼绍显微共焦拉曼光谱仪(购自英国雷尼绍公司)对得到的单壁碳纳米管进行测试，测试结果如下：单壁碳纳米管拉曼光谱的峰位在204、235、265cm^-1，分别对应单壁碳纳米管直径为1.17、1.00、0.88nm。因此，得到的固体单壁碳纳米管的直径分布较窄，并且1.0nm单壁碳纳米管含量显著增加，其分离效果与实施例3类似。

已经参照具体实施方式详细地描述了本发明，对本领域技术人员而言，应当理解的是，上述具体实施方式不应该被理解为限定本发明的范围。因此，在不脱离本发明精神和范围的情况下可以对本发明的实施方案作出各种改变和改进。

Claims

1.一种单壁碳纳米管直径选择性分离的方法，其特征在于，所述方法包括：

1)单壁碳纳米管的处理：

2)将处理过的单壁碳纳米管、三蝶烯衍生物溶解到碱性溶液中，经超声分散后，离心，然后取上清液，所述上清液为单壁碳纳米管水溶液；所述三蝶烯衍生物是在其中一个苯环上具有亲水链的三蝶烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三蝶烯衍生物为Trp-TEG或Trp-Ad。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述Trp-TEG由二羟基三蝶烯Trp(OH)₂与单边取代四缩乙二醇合成，合成步骤包括：在氮气保护下，将Trp(OH)₂、单边取代四缩乙二醇以及碳酸钾混合物在干燥乙腈中回流，将反应物冷却至室温，然后过滤；将所得溶液浓缩，然后柱层析法分离，最终得到无色油状物。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述Trp-Ad由二羟基三蝶烯Trp(OH)₂与单边取代的金刚烷乙醇合成，合成步骤包括：在氮气保护下，将Trp(OH)₂、单边取代的金刚烷乙醇以及无水碳酸钾混合物在乙腈中回流，将反应物冷却至室温，然后过滤，将所得溶液浓缩，然后柱层析法分离，最终得到无色油状物。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述单壁碳纳米管与三蝶烯衍生物的比率为1∶4-7。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法的步骤2)中还包括向碱性溶液中加入甲基化环糊精；优选地，所述单壁碳纳米管、三蝶烯衍生物与甲基化环糊精的比率为1∶(4-7)∶130。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述得到的单壁碳纳米管固体的直径范围为0.88nm-1.17nm。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液的pH值为8-13；所述超声分散的时间为1h-3h；所述离心的速度为10000g-80000g，离心的时间为20min-2h；所述PDVF滤膜的孔径大小为210-230nm。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述原料单壁碳纳米管由选自化学气相沉积法、电弧催化法和激光蒸发法中的一种或几种方法来制备。