CN101829610A - 水软化器再生 - Google Patents

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Abstract

提供通过回收和使用来自OTSG的排污水的盐分来使软化器树脂再生而使直通蒸汽发生器(OTSG)中使用的水进行离子交换软化的方法，因此消除了其它方法所需的商购再生剂盐的成本。另外，在排污中回收的盐的非常高的纯度内在地导致了软化水的产生，其残留硬度水平比采用商购盐所能够获得的残留硬度水平低一个数量级，因此降低了积垢的可能性并提高了OTSG的工作效率和可靠性。

Description

水软化器再生
相关申请的交叉引用
本申请要求于2009年2月4日提交的第12/365,856号美国专利申请的优先权，其在此整体并入作为参考。
发明领域
本发明一般地涉及水软化器的再生，并且更具体地涉及使用直流蒸汽发生器(OTSG)锅炉排污的蒸汽辅助重力泄油(SAGD)系统中的软化器再生。
发明背景
蒸汽发生被用于重油开采作业中，因为为了自某些地质位置开采重油，在能够将油泵送至地表之前需要蒸汽以增加油的流动性。石油生产商通常使用直通(或直流)蒸汽发生器(OTSG)，因为它们是用于提高重油矿床的原油采收率的蒸汽辅助重力泄油(SAGD)方法的必不可少的部分，所述重油矿床例如来自加拿大阿尔伯达省的油砂区域。SAGD方法由钻入油藏中的一对水平井构成。将蒸汽注入其中一个井筒中以加热并降低油的粘度；然后在第二个井筒中收集油并带至地表。每产一桶油大约需要3桶水。
在方案的早期，SAGD方法通常利用可获得的苦咸水来产生蒸汽。在该方法的后期，“采出水”(即从油与水的混合物中获得的水)被用于产生蒸汽。经适当预处理后，OTSG使用这种水以产生蒸汽与水的混合物，然后将所述混合物通过蒸汽-水分离器分离，然后将蒸汽注入井底的油藏中。OTSG产生的蒸汽和水的比率通常为大约80％蒸汽和20％水。对于高效作业来说，SAGD方案需要100％的蒸汽质量，因此水与蒸汽的分离十分重要。
OTSG产生的蒸汽压力通常为8,000kPa至15,000kPa并且因此需要对水进行极好的预处理以避免在传热面上结垢和沉淀的问题。因此，这些锅炉的供水以CaCO3计的总硬度(TH)通常必须不高于0.2ppm，烃类通常必须最高为10ppm，硅石通常必须优选地低于50ppm并且溶解固体总量(TDS)通常必须低于12,000ppm。硅石能够与钙、铁及其它多价阳离子(例如钡、锶和铝)配合，在锅炉传热面上形成硬的覆盖的沉淀，从而降低传热效率并增加锅炉破裂和出故障的概率。锅炉水中硬度和其它多价阳离子的浓度越低，形成这些配合物沉淀的可能性就越低。
在SAGD方法中，水的预处理能够包括例如除油过程、热或温石灰软化器以及一个或多个离子交换过程，所述离子交换过程通常作为初步容器和抛光容器或者作为强酸性阳离子树脂和弱酸性阳离子树脂容器连续操作。溶解的钙、镁、铁、钡、锶和铝被交换至强酸性阳离子(SAC)树脂上，同时等当量的钠释放入所处理的水中。当耗竭时(所处理的水的硬度的突变)，使用液体盐溶液来使SAC树脂再生。在高TDS水的软化中通常消耗大量的盐，产1桶油需要多至3桶水。因此，盐的运行成本能够相当大。在许多情况下必须购买大量的干盐并输送至遥远的地点。必须安装和操作大型设备以储存盐和配制盐溶液。另外，处理盐的劳动量会是相当大的。例如，每1000加仑软化水的盐用量通常会是6lbs至15lbs，取决于采出水的硬度和软化器系统的设计。为了每天产出33,000桶油，每天必须软化约100,000桶采出水或苦咸水，每天需要20,000至50,000磅盐，或每年约9,000吨盐。同时，排放如此大量的废盐水对环境造成相当大的负担。
因此，期望提供将购买和使用如此大量的用于再生的盐最小化同时保持或者甚至降低来自软化器的残留硬度(hardness leakage)的方式。
发明概述
本文提供了新的软化器再生方法。
一实施方式提供了使含有直通蒸汽发生器(OTSG)和离子交换水软化器的系统中的离子交换水软化器中的树脂再生的方法，其包括：
回收作为来自OTSG的排污流而浓缩的水，以及
通过使排污流流过离子交换水软化器而使离子交换水软化器中的树脂再生。
在一实施方式中，离子交换水软化器是钠循环水软化器。
由于来自锅炉的排污流是被加热的，本发明还包括用热交换器降低排污流的温度。在一实施方式中，将温度降低至低于95℃。
该系统可以含有用于过滤或者净化采出水或苦咸水的多种装置中的任一种。在一实施方式中，该系统含有除油装置、热石灰软化器(HLS)、后过滤器、离子交换装置和抛光器。在一实施方式中，该系统不包括石灰软化器(或者HLS、WLS，或者任何其它石灰软化器)。在该实施方案中，由于要求保护的本发明的有利性能，添加石灰软化器是不必要的。
在一实施方式中，离子交换水软化器中的树脂包含标准的强酸性阳离子树脂。这种树脂可以是例如扁壳树脂(如Purolite SST80DL)、与具有磺酸官能团的二乙烯苯交联的大孔聚苯乙烯树脂或与具有磺酸官能团的二乙烯苯交联的凝胶聚苯乙烯树脂。
在一实施方式中，在将离子交换水软化器中的树脂再生后，离子交换树脂的残留硬度低于1.0ppm。在另一实施方案中，树脂的残留硬度低于200ppb，并且在另一实施方案中，树脂的残留硬度低于50ppb。
在一实施方式中，使树脂再生包括以逆流方式再生，并且在另一实施方案中，使树脂再生包括以并流方式再生。
在一实施方式中，该系统包括至少两个水软化器，其中水软化器以交互的方式操作。
在本发明的一实施方案中，提供了使离子交换水软化器中的树脂再生的方法。该方法包括：
回收作为来自直通蒸汽发生器(OTSG)的排污流而浓缩的水；以及
通过使排污流流过离子交换水软化器而使离子交换水软化器中的树脂再生。
该实施方案可以是这样的：离子交换水软化器不直接或间接地与直通蒸汽发生器相连。
另一实施方案包括在基于蒸汽的提高原油采收率的工艺中减少加盐量和废水的方法，其中该工艺包括离子交换水软化器和直通蒸汽发生器(OTSG)，所述方法包括：
回收作为来自OTSG的排污流而浓缩的水，以及
通过使排污流流过离子交换水软化器而使离子交换水软化器中的树脂再生，
其中不将含有有效量的市售盐的再生剂盐水加入到用于使强酸性阳离子树脂再生的系统中。
另一实施方案包括系统，所述系统包括：
(a)总溶解固体量为1000ppm至250,000ppm的采出水或苦咸水；
(b)含有离子交换树脂的、用于降低采出水或苦成水的水硬度的离子交换装置；
(c)直通蒸汽发生器(OTSG)；
(d)将OTSG的排出物分离成蒸汽和排污流的分离器装置；
(e)降低排污流温度的热交换器；
(f)与离子交换装置和热交换器操作地连接的多个流量控制阀，其中流量控制阀被设置为控制通过离子交换装置以使离子交换树脂再生的排污流的流量。
可以使该系统的排污流以与采出水或苦咸水的流向相反的方向流过离子交换装置。该系统还可以被适应于使离子交换树脂再生至残留硬度低于200ppb。
附图简述
参照如下附图描述了本发明的非限制性和非穷尽性的实施方案。在附图中，各图中相似的标号表示相似的部件，除非另有说明。
为了更好地理解本发明，应当参照以下的发明详述，发明详述应当与附图相联系地阅读，其中：
图1示出通常用于产生蒸汽的高TDS处理方案。
图2示出本发明的高TDS处理方案。
图3示出本发明的第二高TDS处理方案。
图4示出具有两种SAC树脂的实施方案。
图5示出四种SAC型离子交换树脂(Purolite C100、C100E、SST60、SST80)(钠循环)和盐水浓度对交换容量的影响。
图6示出原始状态下对标准SAC所预测的总硬度的突破点(以CaCO3计的流入的TDS为12000ppm，以CaCO3计的TH为300ppm，在离子交换模拟程序(IX-SIMULATOR，Purolite)上预测)。
发明详述
本发明利用苦咸水或采出水中天然存在的盐，使软化系统的操作者可以：
(1)降低并且优选地消除与购买和处理大量用于软化器再生的散装盐相关的成本，
(2)使残留硬度达到先前认为盐再生的软化器无法获得的较低水平，和/或
(3)最小化并且优选地消除由商购盐的排放对环境的额外负担。
在如图1所示的通常的SAGD方法中，用于OTSG(12)的高TDS水的预处理通常会包括除油过程(14)，然后是用于除去硅石并部分地除去硬度的热或温石灰软化器(HLS或WLS)(22)。然后使水通过后过滤器(24)以除去来自HLS或WLS的任何携带的污泥。然后是至少一个离子交换过程(26)和(28)以将总硬度(TH)降低至目标值0.2ppm。通常作为初级(26)和抛光(28)容器连续操作两个离子交换容器，以确保达到目标硬度，所述两个离子交换容器使用在钠循环上运行的强酸性阳离子(SAC)树脂。
合适的SAC树脂的非限制性实例包括
Figure GSA00000016922000051
C100和
Figure GSA00000016922000052
SST80DL扁壳树脂。为了使用在高TDS水上运行的SAC软化器获得低的残留硬度，必须使用高剂量的氯化钠(盐)，通常为15lbs至30lbs盐每立方英尺树脂(240g/l至480g/l)。
系统中HLS(22)、后过滤器(24)和抛光(28)或任选的诸如WAC的其它过滤器中每一个的存在独立地取决于进入锅炉的采出的高TDS水或盐水(12)的含量。还可以使用与图1中描述的那些相同或者不同的其它过滤器或软化器。对于具有较高TDS的水(通常高于5000ppm)，第二抛光容器通常被以钠形式运行的弱酸性阳离子(WAC)树脂(28)代替，以达到0.2ppm TH的最大目标值。
在现有技术方法中用于SAC树脂再生的制备中，液体盐溶液(32)通常由以岩盐或日晒盐形式购买的干氯化钠就地配制。公认的实践是使用浓度为10％或更高的盐水，或者盐剂量通常为15-25lb/ft3树脂。当盐水通过树脂床时，钙、镁和其它二价阳离子与钠交换，被从树脂上替代出来。SAC树脂能够或者以并流方式运行，水和盐水进入和流出离子交换容器的方向相同，或者以逆流方式运行，水和盐水进入容器的方向相反。
在优选的实施方案中，优选逆流以达到最低的残留硬度，因为最新鲜的盐水首先在容器的末端与树脂体积接触，当随后将容器投入使用时，软化的水从此处流出。这意味着盐水进入位置的树脂的再生效率最高并且留在树脂中的残余硬度离子会是最小的。当将容器投入使用时，离开容器的软化的水最后接触这种高度再生的树脂，从而使下一个使用循环期间解吸附进入水中的硬度(即残留(leakage))保持最低。因此，与并流操作相比，逆流操作能够使用较低剂量的盐，并且在油田中被广泛用于高TDS应用。
WAC单元的再生更复杂，需要使用以下的更多种：昂贵的酸和苛性碱(caustic)，高成本的特别排列的容器内部，操作者的谨慎，以及通常增加的操作复杂性。
除了油和/或气，油或气产层的裂缝通常含有高TDS水或盐水。由油或气田的生产导致的压力梯度使得盐水也流向井筒。在使用OTSG的系统中，能够将盐水用作产生蒸汽的来源，所述蒸汽用于注入井筒以加热并降低重油的粘度。
苦咸水和采出水的TDS通常为2,000ppm至8,000ppm且甚至更高。为了本发明的目的，应当承认这种TDS主要是氯化钠，以及数百ppm的钙、镁和硅石。软化中所用的SAC树脂从水中除去溶解的诸如钙、镁钡、铁和锰的二价阳离子并用钠置换它们。因此，软化后的水除了少量的残留硬度，主要由钠盐(例如氯化物、硫酸盐、重碳酸盐)组成，其中氯化钠为主要组分。
SAC树脂的再生要求氯化钠盐水的浓度大大高于已被软化的水的TDS，因为必须具有足够高的化学驱动力以逆转用一价钠置换二价阳离子的离子交换过程。在稀盐水条件下，与对钠相比，软化树脂对二价阳离子(例如钙和镁)的选择性或吸引力较高。随着盐水TDS浓度的增加，树脂对二价阳离子的选择性逆转。由于这种原因，公认的实践是使用浓度为10％或更高的盐水。与2,000ppm至8,000ppm的流入TDS相比，10％的盐水相当于100,000ppm，从而提供被认为必需的必要的驱动力以使用最少量的盐水适当地使树脂再生。
高TDS水中存在足量的盐；一旦将该盐浓缩，就能够有效地将其用于使用来预软化OTSG锅炉中所用的水的钠循环SAC树脂再生。SAGD操作中所用的直通蒸汽发生器(OTSG)锅炉的设计和操作中固有的盐浓缩机制能够用来提供用于使SAC树脂再生的足够浓的盐溶液。
SAGD方法的基本特点是对于高效操作而言要求蒸汽质量接近100％，这意味着蒸汽的(液态)水含量必须尽可能低。通过设计，OTSG锅炉产生蒸汽和水的混合物，各自的比率通常为80％比20％。因此，在能够将其注入油藏中之前必须将蒸汽与水分离。这种分离通过位于锅炉下游的蒸汽-水分离器完成。这种蒸汽分离器通过将水分离出来进入被称为排污流的流中而使蒸汽质量接近100％。该排污流包含原始进料至锅炉中的全部水的大约20％。进料至OTSG锅炉的水中原始存在的基本上所有的溶解固体(TDS)最终在构成排污流水的20％部分中。这相当于进料至锅炉中的水中存在的TDS的5倍浓缩。
例如，采出水中的TDS通常可以为2,000ppm至8,000ppm，或大约0.2％至0.8％(1％相当于10,000ppm)。这样的水通常含有100ppm至300ppm的总硬度(以CaCO3表示)，大部分剩余的阳离子含量会是钠。当这种水通过再生的阳离子交换水软化器时，总硬度被软化器吸收并且等当量的钠被释放入水中。因此，在该实施例中离开水软化器的水所含的阳离子基本上是钠。对于TDS为5,000ppm的进料水，OTSG的五倍浓缩机制导致锅炉排污中TDS浓度为25,000ppm(或2.5％浓度)，几乎所有的TDS都是氯化钠。
当将上述2.5％的盐水浓度与使用10％(100,000ppm)氯化钠盐水溶液的工业标准相比，能够看出工业标准高4倍。然而，当盐可自由获得时，如本发明的溶液的情况，这种使用10％或更高盐水浓度的通用工业实践并不严格适用。当盐可自由获得时，使用低得多的盐水浓度并且仍然达到相当满意的再生效率是实用的。排污流中存在的可自由获得的盐足以较低盐水浓度下预期的效率损失。可以通过经由排污流机制浓缩并回收来自OTSG锅炉的盐而获得的用于使软化器再生的过量盐足以使SAC再生。即使按照目前的标准，排污流中盐的浓度低，锅炉排污中可获得的盐的量有效地代表比目前实践所用的高许多的量和剂量(通常约高3倍)。
与可商购的盐相比，可得自来自OTSG的排污流的盐溶液的高纯度及其对使用SAC软化器对锅炉中所用的水的预软化处理的正面影响是本发明中特别有用的益处。例如，由商购盐制备的10％盐水可以含有200ppm至2000ppm的硬度，而可在来自OTSG的排污流中获得的盐水的硬度含量通常会是1ppm。使用具有高得多的纯度的OTSG盐水使软化器再生会导致非常低水平的残留硬度，实际上，比用商业来源的盐使软化器再生时能够获得的残留硬度低得多。例如，使用本发明有可能获得40ppb或更低的残留硬度，与之相比，使用各种级别的商购盐时残留硬度为1ppm至8ppm。
图1描述了通常的常规处理序列和示出回收和再利用来自OTSG锅炉的排污以用于软化器再生的本发明的改进的处理序列。在将采出水或苦咸水(12)用于锅炉(42)前，通常使其在进入OTSG锅炉(42)，然后进入蒸汽-水分离器(44)之前，经过净化该水的多个单元操作，包括脱油(14)、温石灰软化(22)、过滤(24)、使用盐水作为再生剂的钠循环软化(26)以及随后的用于最终抛光(30)的弱酸性阳离子软化。尽管对于容器(30)示出了弱酸性阳离子抛光器，但是在TDS在2,000ppm至15,000ppm TDS范围的下限的情况下，例如在苦成水的情况下(例如，2,000ppm至5,000ppm)，能够用用于抛光的第二钠循环软化器来代替该容器。
在所示的温石灰软化器(22)中，可以添加石灰、镁和聚合物絮凝剂以减少硅石、悬浮固体、残留的油，并且通过使可能存在的任何暂时硬度沉淀而将水部分地软化。位于澄清器下游的简单过滤器用于除去可能从澄清器带出的任何残留的悬浮固体。
通过钠循环水软化器(26)，在很大程度上除去温石灰软化器之后通常为约200ppm至300ppm的剩余硬度，离开该单元的平均残留硬度以CaCO3计通常为约5ppm至15ppm总硬度。操作容量通常为每立方树脂约20至30千克硬度(或者每升树脂约0.9至1.9当量硬度)。耗竭后，将软化器离线，并将10％的盐水溶液(或更高)以并流操作模式，但是更优选以逆流操作模式，以对应于每立方英尺离子交换树脂15lbs至25lbs氯化钠(每升树脂240克至400克NaCl)的剂量的总体积通过树脂。对于以CaCO3计为200ppm的流入总硬度和15lbs/ft3的盐剂量(每升树脂240克氯化钠)，基于软化器中的树脂体积，这会对应于处理水的工作循环体积为约275倍床体积的水，或者对应于每升树脂除去1.1当量的硬度。(注意，1倍床体积相当于等于容器中树脂体积的水的体积)。例如，在残留硬度上升至限定的突破点前，1升树脂将处理275升水，在该突破点时，将软化器离线，并用盐水再生。对于盐剂量为15lbs/ft3树脂(240克NaCl/升树脂)，这对应于每升树脂4.1化学当量的NaCl的剂量。因此，氯化钠比除去的总硬度的当量使用比率为4.1/1.1或3.7/1。一旦使用了盐溶液，则将耗尽的盐水作为废物排出(32)。
图2进一步示例了本发明的一实施方案的再生过程，其示出锅炉排污(48)的回收，首先经由热交换器(52)(例如，在给料水进入锅炉前，用于将其预热的热交换器)冷却至接近软化器通常的操作温度，即约80℃至95℃；然后将含有氯化钠的排污水(54)通过树脂，以使其再生。在所示的实例中，取决于进水中的TDS，排污中的盐水浓度通常是1％至3.5％。在使用第二钠循环软化器作为抛光器(28)(代替弱酸性阳离子树脂)的实施方案中，也能够使用盐水来使该钠循环软化器再生。在一实施方案中，首先以逆流模式将盐水通过抛光器，然后在称为通道再生(thoroughfare regeneration)中将盐水导入初级软化器。
这种更高的可用盐相当于“自由再生剂”，其能够用于进一步改善软化器的性能，从而提供的残留甚至比不得不购买盐时经济上可行的残留更低。通过使用这种过量的自由再生剂，预期离开初级软化器的残留硬度将被降低这样的值：其是从依赖于购买的盐的软化器所获得的值的一小部分。商购盐通常含有高达约1.5％的水平的钙杂质。该杂质基本上决定了能够从软化器获得最低的钙残留。例如，利用约9,000ppm的苦咸水的研究表明，将纯盐(没有钙杂质)用于逆流再生将获得0.2ppm的硬度残留。基于含有0.5％的钙杂质的商购盐的预期残留是5ppm总硬度。实地试验结果表明平均残留实际上更接近6ppm至7ppm残留硬度。
使用从OTSG锅炉的排污回收的盐不受这种对残留硬度的限制的损害，因为排污中的硬度最初由所用的再生盐的纯度决定，而最终由存在于水中的树脂、钠和硬度离子之间的平衡条件决定。排污盐水的硬度含量实际上由来自软化器的残留硬度决定。但是，来自树脂床的残留硬度取决于留在与离开离子交换容器的水最后接触的树脂部分中的痕量水平的钙和镁。树脂上的残留硬度又取决于盐水自身的硬度。使用含有约1.5％或15000ppm的钙(或者，对于10％的盐水溶液为约1500ppm)的商业来源的盐水(岩盐等)，大量的钙被留在树脂上，这决定了残留硬度。然而，从OTSG锅炉回收的盐水的情况并非如此，因为一旦在规格范围内操作系统，该盐水将含有不超过1ppm的钙硬度。这是明显的，因为软化的水中的硬度被控制为不超过0.2ppm的硬度。在OTSG锅炉中发生5倍浓缩效果后(产生了80％的蒸汽、20％的水)，一旦软化器被很好地控制，硬度浓度将不会超过1ppm。甚至在控制紊乱时，用于再生的排污盐水的硬度含量会是在从商购盐制备的盐水中发现的通常为1500ppm的一小部分。
本质上，使用排污盐使上游软化器再生能够代表硬度降低效率中一个数量级的改善，这是用商购盐所不能实现的。
图3示例了本发明的另一实施方案，其示出在将采出水或苦咸水(12)用于锅炉(42)前，使其经过净化该水的多个单元操作，包括脱油(14)、过滤(24)、脱气(36)以及钠循环软化(26)。脱气步骤(36)一般从水中除去CO2、H2S和O2(40)。净化的水进入OTSG锅炉(42)，然后进入蒸气-水分离器(44)，其中产生蒸汽(46)以用于井下(downhole)注入部位。分离器(44)也产生锅炉排污(48)，该锅炉排污经由热交换器(52)被回收和冷却，然后将排污水(54)传递至SAC(26)以再生SAC。
还可以使用OTSG或者相关的系统中所用的另外的组分或改进。例如，通过使用以参考的方式并入本文的第2007/0095759号美国专利申请公开中所述的方法，可以实现例如，二价和三价阳离子浓度的降低以降低基于硅石的化合物的结垢和/或实现石灰软化器的除去。
在如图4所示的本发明的一个实施方案中，平行地操作最少2个初级钠循环软化器单元(24)，并且一个在工作而另一个在空闲或被再生。当单元1(SAC 1)在工作时，能够用从锅炉(54)回收的排污使单元2(SAC 2)再生，这基本上相当于这两个单元以合适的阀门调节和控制(36)，从工作至再生往返的回转(flip-flop)切换。在一具体的实施方案中，逆流再生(下流工作和上流再生，或相反)是再生的优选方法，因为这会获得最低的残留硬度。并流再生(其中工作流和再生剂以相同的方向通过容器)也能够使用，但是其效率不如逆流，但是确实提供了更简化的容器设计，因此是本发明的另一实施方案的一部分。
在本发明的一实施方案中，当效率被最优化时，除去的硬度大部分被加载至接近容器的流入点(influent point)的树脂体积的部分上。再生进行的频率足以避免将硬度加载至最接近软化的水的出口点的树脂部分上。在该实施方案中，出口树脂体积只含有在再生阶段从盐水加载的硬度，考虑到再生盐水中的硬度通常小于1ppm TH，该硬度会是象征性的。因此，在该实施方案中，较深的树脂床是期望的，而树脂床的较低比加载速率(specific loading rate)是有利的。能够使用更频繁的再生，以增加生水的TDS和总硬度，因为对离子交换位置的增加的竞争将趋向于将硬度更深地推入树脂床中。
当以逆流模式操作软化器时，离子交换平衡理论与各种等级的商购盐的已知质量相结合，能够用于显示预期的残留硬度。在离子交换软化中，根据下述反应，在阳离子树脂R上将诸如钙和镁的二价离子与钠离子进行交换：
双箭头表示反应是可逆的，并且能够通过使树脂与氯化钠的浓溶液相接触来使树脂再生。可以用被称为平衡常数的术语，KM+2Na，来数学地描述该反应，以显示交换发生的趋势，如下述等式所示：
KM+Na＝(Ca+2 r)·(Na+ s)2/(Na+ r)2·(Ca+2 s)              (2)
其中Ca+2 r和Ca+2 s表示树脂相和水相中钙的浓度，Na+ r和Na+ s表示树脂相和水相中钠的浓度。使用如下文的等式3所示的等价部分，这能够被简化成更容易处理的等式：
Hr/(1-Hr)2＝KM+ Na·(Cr/Co)·Hs/(1-Hs)2                (3)
其中，r和s分别是树脂相和水相，
Hr和Hs分别是树脂相和水相中二价离子的等价部分，
Cr和Co分别是树脂和水的离子交换容量和表示为ppm CaCO3的TDS，
KM+ Na是特定二价离子对钠的平衡常数，以及
普通SAC树脂的Cr一般等于2eq/l或者2000mg/l，以CaCO3计。
假定摩尔选择性系数对Mg+2比Na+是2，对Ca+2比Na+是5，或者对通常混合的水的平均值都为3，则等式3简化成：
Hr/(1-Hr)2＝300,000/Co·Hs/(1-Hs)2                    (4)
使用上文的等式4，对于逆流再生，能够计算软化水离开离子交换容器的出口点处的树脂组成，因为在床的那个区域中留在树脂上的硬度直接与用于再生的盐水的硬度组成有关。
例如，能够计算使用具有各种硬度杂质水平的各种等级的盐对残留硬度的影响。下文的表1示出商购岩盐、日晒盐和真空盐的通常组成，全部的值表示为百分数并且表示为ppm CaCO3。
表1.各种等级粗盐的通常组分
  岩盐   岩盐   日晒盐   日晒盐   真空盐   真空盐
％   表示为ppmCaCO3的％ ％   表示为ppmCaCO3的％ ％   表示为ppmCaCO3的％
  NaCl   98   83.79   98   83.79   98   83.79
  CaSO4   0.80   0.588   0.23   0.169   0.27   0.198
  CaCl2   0.52   0.4784   .17   0.156   0.02   0.018
  MgCl2   0.26   0.2738   0.12   0.126   0.008   0.0084
  ％TH   1.574％   0.536％   0.267％
  10％盐水中的ppm TH 1606 547 273
在一个分析中，采用两个步骤以评估用于再生的盐水纯度对随后的工作循环中的残留硬度的影响，第一步是计算床的出口处的树脂的组成，第二步是使用该树脂组成来计算给定的水中对于给定的TDS将发生的残留。
在一个实例中，假定以CaCO3计的水的TDS是6000ppm；还假定通常的盐水浓度，以NaCl计是10％，或者以CaCO3计是8.547％，或者以CaCO3计是85,470ppm。
在使用上文的等式4的第一步中，计算当使用岩盐进行再生时的树脂的组成，得到：
Hr/(1-Hr)2＝300,000/85470·(0.01879/(1-0.01879)2
Hr/(1-Hr)2＝0.06850
在第二步中，用以CaCO3计的TDS 6,000ppm，从工作中的生水计算预期的残留，得到：
0.06850＝300,000/6000·Hs/(1-Hs)2
求解这个等式的Hs得到：
Hs＝～0.00137＝生水TDS的组分＝8.2ppm总硬度。
上文证明，当以逆流模式操作时，使用具有表1中所示的组成的商业等级的岩盐，能够达到的最低总残留硬度是8.2ppm TH残留。
使用日晒盐或真空盐代替岩盐，使用表1中所示的组成和与上文的岩盐相同的条件，相应的最小残留硬度分别预期为2.7ppm和1.4ppm。
相对地，当使用排污时，本发明提供了比使用上文所述的商购盐来源所能获得的残留硬度更低的残留硬度。在本发明的一实施方案中，考虑到OTSG中发生的5倍浓缩，残留硬度被控制为不超过提供给OTSG锅炉的软化的水中的总硬度的1ppm。在另一实施方案中，残留硬度不超过0.6ppm。在另一实施方案中，残留硬度不超过0.2ppm。在另一实施方案中，残留硬度不超过0.1ppm。在另一实施方案中，残留硬度不超过50ppb。
假定以CaCO3计的软化的水的TDS为6000ppm，则对于80％/20％的蒸汽/水生产，OTSG排污的TDS是30,000ppm。于是应用上文的等式4，如下计算离开SAC软化器的最小硬度：
Hs＝1/30,000
因此，Hs/(1-Hs)2＝0.000033
Hr/＝(1-Hr)2＝300,000/30000·(0.000033/(1-0.000033)2＝0.00033
当在逆流中处理6,000ppm TDS时，使用上文的树脂条件来计算预期的最小残留硬度，得到：
0.000033＝300,000/6000·Hs/(1-Hs)2
因此，Hs＝0.000067
因此，对该实施方案计算的最小残留硬度是0.000067×6000＝0.040ppm(40ppb)。
因此，本发明的该实施方案提供了比使用盐水可再生强酸性阳离子树脂的现有技术低一个数量级的残留硬度。
本发明的另一实施方案包括使用要被软化的更高TDS的水。可以实现这个目的，同时将对使用弱酸性阳离子(WAC)树脂的抛光器的需求降至最低。因此，能够降低操作成本，因为酸和苛性碱比盐贵好几倍，并且用盐水可再生树脂除去硬度的成本明显更低。
例如，SAC树脂使用约240g/l的NaCl，并且平均容量为每升树脂约1.1eq TH或者每1eq TH约218g/l的NaCl。
WAC树脂通常以每升树脂约1.3eq TH来操作，并且使用每升树脂约224g的HCl和240g的NaOH，相当于每1eq TH使用172g/l的HCl和185g/l的NaOH。使WAC树脂再生的化学试剂成本是使SAC树脂再生的化学试剂成本的约7倍。
因此，将SAC树脂残留降低至小于0.2ppm TH消除了对于WAC树脂抛光额外残留的操作成本，而使用商购盐的现有SAC技术会产生的额外残留。
然而，保持或消除WAC抛光器系统的任何决定必须被下述事实所平衡，即由于在树脂床之前的控制中的紊乱，在实践中确实发生油浸入树脂床。当发生这些紊乱时，硬度移除能够在初级离子交换容器中兼顾(compromise)，并且必须依赖抛光器来吸收额外的硬度加载并达到软化水所需的目标硬度值。在这种情况下，用苛性碱、酸，然后再用苛性碱再生的WAC能够有效地清理WAC树脂中确实到达抛光器的任何油。因此，在本发明的某些实施方案中，有利地使用WAC抛光器。
本领域中已知的水软化和油回收的任何树脂可以用作SAC树脂。可以使用的示例性强酸性阳离子树脂是
Figure GSA00000016922000151
C100。
Figure GSA00000016922000152
C100是与具有磺酸官能团的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯的凝胶阳离子树脂。
在一实施方案中，树脂是扁壳树脂。扁壳树脂又称为壳和核树脂或壳-核树脂，由于树脂的惰性核，其提供了比常规树脂更高的再生效率，因此在本发明的某些实施方案中，扁壳树脂是优选的。扁壳树脂消除会在常规树脂的小珠内部的深处聚集的残留硬度，因为常规树脂不具有官能化的核区域。因此，对于某些要求严格的应用，扁壳树脂是优选的。可用的示例性扁壳树脂包括
Figure GSA00000016922000153
SST家族的树脂，并且具体地包括
Figure GSA00000016922000154
SST80DL。SST80DL是与二乙烯基苯交联的凝胶聚苯乙烯树脂。球形小珠只在树脂的表面上被磺酸官能团官能化，并且具有减少的渗透深度，这允许更完全的再生并提供了对再生剂更高、更有效的利用。与常规软化树脂相比，扁壳树脂具有高盐效率、较低残留和减少的淋洗水需求。
缩写和定义
在整个本说明书中使用下列缩写：
BV      床体积
HLS     热石灰软化器
OTSG    直通蒸汽发生器或等同的直流蒸汽发生器
SAC     强酸性阳离子
SAGD    蒸汽辅助重力泄油
TDS     总溶解固体
TH      总硬度
WAC     弱酸性阳离子
WLS     温石灰软化器
除非另外定义，本文所用的全部技术和科学术语一般具有与本发明所属的技术领域的技术人员通常的理解相同的含义。一般地，本文所用的命名法是本领域公知并常用的命名法。技术和方法一般通过本领域和各种一般性参考文献中的常规方法来进行。本文所用的命名法和下文所述的油回收和聚合物化学中的操作是本领域公知并常用的命名法和操作。
如本文所用的，当用于树脂再生时，术语逆流表示被树脂处理的水和用于使树脂再生的盐水以相反的方向进入和离开软化器装置。
如本文所用的，当用于树脂再生时，术语并流表示被树脂处理的水和用于使树脂再生的盐水以相同的方向进入和离开软化器装置。
如本文所用的，用于产生采出水的方法包括油回收中的方法，其中水在SAGD中和油一起产生，并且随后与其分离。用于产生这种水的方法包括从井筒获得油/水混合物，并将水与油分离。用于产生采出水的方法还包括获得并操作苦成水，苦咸水在油回收位置通常是可得的并且在合适的预处理后是适于使用的，苦咸水通常用于项目的早期阶段，以在OTSG中产生蒸汽和水的混合物。
如本文所用的，用于使SAC树脂再生的系统中有效量的盐是足以使该树脂再生的量的盐，从而在树脂中交换盐Na+离子来产生足够低的残留硬度，以用于该树脂的期望目的。
术语“大约(about)”或“大约(approximately)”表示在本领域技术人员确定的具体值的可接受的误差范围内，这部分地取决于如何测量或确定该值，例如，测量系统的极限或具体目的所要求的精确度。例如，根据本领域的实践，“大约”能够表示在1个标准偏差内或大于1个标准偏差。或者，“大约”能够表示给定值的高达20％的范围，优选高达10％的范围，更优选高达5％的范围，并且还更优选高达1％的范围。当在本申请和权利要求书中描述具体值时，除非另外指定，应当假定术语“大约”表示在具体值的可接受的误差范围内。
如本文和所附的权利要求书中所用的，除非上下文明确指出，否则单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“这个(the)”包括复数对象。因此，例如，提及“一个分子”包括一个或多个这种分子，“一个树脂”包括一个或多个这种不同的树脂，并且提及“这个方法”包括提及为了本文所述方法的目的而可以被修饰或被代替的本领域技术人员已知的等同步骤和方法。
本文所引用的全部美国专利和公开的申请都以参考的方式并入本文。
实施例
包括以下实施例来说明本发明优选的实施方案。本领域的技术人员应当理解，以下的实施例中所公开的技术，表示发明人所发现的在本发明的实践中运行良好的技术，因此能够被认为构成用于其实践的优选模式。然而，参考本公开，本领域的技术人员应当理解，能够对所公开的具体的实施方案进行许多改变并仍然获得相像或相似的结果，而不背离本发明的精神和范围。
实施例1-
部分A
具有直通蒸汽发生器(OTSGs)的蒸汽辅助重力泄油系统具有以下参数：
进水TDS-以CaCO3计为4000ppm；
氯化钠含量-以CaCO3计为3800ppm(每升76meq NaCl)；
总硬度-以CaCO3计为200ppm(每升水4meq的总硬度)；
常规软化器的工作容积：在包含
Figure GSA00000016922000181
C100的容器中，300倍床体积(BVs)(或，任选地，SAC容器包含
Figure GSA00000016922000182
SST80DL)；
(1倍床体积的被处理水相当于1倍体积的用于处理水的树脂)基于可得自Purolite的针对Purolite
Figure GSA00000016922000183
的软化器设计表，估计硬度渗漏不高于1meq/l或50ppm(以CaCO3计)
交换至树脂上的净硬度量：300BVs×3meq/l＝每升树脂900meq；
SAGD操作中所用的常规的SAC水软化器系统通常采用的盐剂量为每立方英尺的树脂中15至25lbs的氯化钠盐。这相当于每升树脂中240至400克NaCl或相当于每升树脂中4100至6800meq的NaCl。
因此，用于使软化器再生的NaCl与由软化器除去的总硬度之间的最大比率等于6800meq NaCl/900meq TH＝7.5∶1。
部分B
如上文部分A中所讨论的具有直通蒸汽发生器(OTSGs)的蒸汽辅助重力泄油系统，但是采用通过本文所述的蒸汽/水分离器单元，由OTSG的排污蒸汽中回收的盐水：
所有被SAC树脂除去的硬度导致将等当量的钠释放进入被处理的水。因此，来自软化器的水流中的氯化钠计算如下：
(76+3)meq/l×300BVs＝每升树脂中23,700meq的NaCl。
因此水流中的NaCl与被软化器除去的总硬度之间的比率等于23,700meq NaCl/900meq TH＝26.3∶1。
通过来自位于OTSG下游的蒸汽/水分离单元的排污蒸汽，可以回收以上计算的盐的量用于软化器再生。
对比
很明显，在来自OTSG的排污中可获得的盐的量比在常规软化系统中所用的盐的量高约3.5倍。该额外的盐能够用来将SAC树脂再生至高很多的再生效率水平，其相应的益处是获得比采用常规软化器系统甚至更低的残留硬度水平。
常规的软化器系统采用10％重量比的盐水浓度(1832meq或更高)以获得最高效率。该浓度显著高于能够从来自OTSG的排污水中回收的盐水的浓度。由于排污包含加载到OTSG的水体积的1/5，通过OTSG盐浓缩机制和蒸汽/水分离单元，来自软化器的盐的流出浓度(如上79meq/l)被浓缩5倍(至395meq)。因此，在这种情况下盐水的浓度为约2％而不是通常推荐的10％，并且如果被用于常规的软化器系统，效率的一些损失是能够预期的。图5显示，对于15至20lbs盐/ft3树脂剂量范围，再生效率的损失不超过7％。
考虑到采用OTSG排污的等同的盐剂量比用于常规软化器操作的盐剂量高3.5倍，并且所有盐均可用于随后的软化器再生，非常明显，较低的盐水浓度不会对所获得的整个容量有任何材料的影响。事实上，在这种情况下，高3.5倍的盐剂量相当于超过每立方英寸树脂80lbs的盐的等同的盐剂量，这将导致非常有效的软化器再生和更高的工作容量。
下表为常规软化器与使用从OTSG的排污中回收的盐水的软化器之间的操作的更突出的事实的方便的总结和对比：
  参数   常规软化器   本发明的示例性软化器
  流入硬度-meq/l水   4   4
  树脂的硬度容量-meq/l树脂   900   900
  盐剂量-lbs/ft3   25   86
  盐剂量-meq/升树脂   6800   23700
  参数   常规软化器   本发明的示例性软化器
  盐水浓度   10％   2％
  残留硬度-ppm(以CaCO3计)   ＜50   ＜＜50
实施例2-
具有直通蒸汽发生器(OTSGs)的蒸汽辅助重力泄油系统，具有以下参数：
进水TDS-以CaCO3计为4000ppm；
氯化钠含量-以CaCO3计为3800ppm(每升76meq NaCl)；
总硬度-以CaCO3计为200ppm(每升水4meq的总硬度)；
当将软化器逆流操作，使工作水和再生剂盐水以相反方向进入软化器装置时，希望计算可能的最小残留硬度。因此，能够将用各种等级的盐与用来自OTSG排污中的盐水使软化器再生的残留进行比较。在下表中，将岩盐、日晒盐和真空盐与使用OTSG排污盐水作为再生剂进行比较。将具有这些等级的典型的硬度水平的岩盐、日晒盐和真空盐以10％的盐水浓度与具有以CaCO3计的1ppm的最大硬度水平的以2％的浓度可得的OTSG盐水进行比较。对于OTSG盐水所假设的硬度浓度是基于OTSG锅炉中的硬度的5倍浓缩后0.2ppm的软化水的最大硬度规范，而2％盐水浓度是基于4000ppm的流入TDS的5倍浓缩。
采用前文讨论过的公式(4)，在下表中计算了在使用上述盐水再生剂再生后可能的最小残留硬度：
盐   盐水％  盐水中以ppm为单位以CaCO3计的总硬度   在逆流操作中来自软化器的最小TH残留，以ppm为单位以CaCO3计
  岩盐   10％  1606   8.2
  日晒盐   10％  547   2.7
  真空盐   10％  273   1.4
  OTSG排污 2％ 最高为1 0.04
很显然，通过将OTSG盐水用作软化器再生剂而预期的最小残留硬度比用最高等级的市售盐所能够产生的最小硬度低至少一个数量级。
另一值得注意的要点是所计算的离开软化器的0.04ppm的残留仅为0.2ppm的假设的残留硬度的一部分(在OTSG中5倍浓缩后为1ppm)。由于离开软化器的残留硬度是OTSG盐水中的硬度浓度的直接原因，很明显，离开软化器的0.2ppm残留的假设是非常保守的。
实施例3-
具有直通蒸汽发生器(OTSGs)的蒸汽辅助重力泄油系统，具有以下参数：
进水TDS-以CaCO3计为12000ppm；
氯化钠含量-以CaCO3计为11700ppm(每升234meq NaCl)；
总硬度-以CaCO3计为300ppm(每升水6meq的总硬度)；
设计了采用OTSG盐水作为再生剂的双交替软化器系统，使得一个软化器工作以软化流入的水，同时另一软化器采用通过OTSG排污回收的盐水同步再生。该系统被设计为提供0.2ppm的最大残留硬度。
溶液采用逆流工作的双釜软化器系统，其流动特性如图4所示，其中SAC1工作来软化进水，同时将SAC2用来自OTSG的冷却的排污盐水再生。将阀门调节和控制系统(36)设计成使SAC1从工作转换成再生，同时将SAC2从再生转换成工作。
由于过量的盐可以从OTSG排污盐水中获得，重要的是控制和限制在位于被软化的生水的入口的树脂床的一部分上树脂床上的硬度加载。还有必要对容器构造采用接受的实践以及树脂床深度以确保树脂上的硬度加载充分保持在朝向树脂床的入口端。因此当盐水流经树脂床的方向与生水进入方向相反时，两个容器的转换频率必须足够频繁，使得除了加载在树脂上的硬度之外，没有额外的生水硬度溜过树脂床。这会确保离开软化器的任何残留硬度仅是由于在再生剂盐水中的硬度。
实际上，由于硬度溜过的更好控制，床的深度必须与具有优选的更深床的标准逆流设计中所用的深度一致。优选床的深度为至少1.2米。
对于12000ppm的TDS(以CaCO3计)和300ppm的硬度(以CaCO3计)的上述流入条件，从公式4计算出标准阳离子树脂的最大加载容量等于每升树脂600meq的TH或总共100倍床体积容量，以使树脂床被硬度完全饱和。
采用离子交换模拟程序(IX-SIMULATOR，Purolite)在42倍床体积的加载下估计从树脂床(床深度1.2米)中流出的流体的总硬度的突破点为0.2ppm。模拟程序的输出显示在图6中。
因此，在理想状态下，被处理水的硬度不会超过0.2ppm，直至42倍床体积的生水已被处理。
因此对于双交替软化器系统的保守设计会包括在体积容量略微低于42BVs时，优选在20BVs已被处理后，将软化器从工作转换成再生。在每小时20倍床体积的通常工作流速下，这会需要每小时启动一次容器转换机械装置，将工作容器转换进入再生模式并将另一容器转换进入工作模式。
采用单一SAC容器获得以CaCO3计的0.2ppm的残留硬度基本上会得到用于OTSG的规范硬度，使得在理想条件下没有必要安装被设计为进一步降低硬度的抛光器。由于在石油领域中的操作条件很少是理想的，并且预处理中的紊乱能够导致由石油、悬浮固体和甚至的微生物生长引起的树脂的污染，考虑安装抛光器作为满足硬度规范的额外保险会是谨慎的。
可以被改良以按照实施例3采用OTSG盐水或采出水作为再生剂的一个示例性的交替软化器系统为Marlo三元系统MR系列水软化器(Marlo Inc.，Racine WI)。相似地，可以将SSZ钠循环水软化器(CrownSolutions，Vandalia，OH)改良以用于本发明中。
本文引用的所有申请、专利和出版物的全部公开均以参考的方式并入本文。
通过替换本发明的前述实施例中一般或具体描述的反应物和/或操作条件，能够同样成功地重复前述实施例。
根据上文的描述，本领域的技术人员能够容易确定本发明的必要的特征，并且在不背离其精神和范围的条件下，能够对本发明做出各种改变和改良来使其适应各种用途和条件。

Claims (21)

1.使含有直通蒸汽发生器(OTSG)和离子交换水软化器的系统中的离子交换水软化器中的树脂再生的方法，其包括：
回收作为来自所述OTSG的排污流而浓缩的水，及
通过使所述排污流流过所述离子交换水软化器而使所述离子交换水软化器中的所述树脂再生。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述离子交换水软化器是钠循环水软化器。
3.如权利要求1所述的方法，还包括在使所述树脂再生之前使用热交换器降低所述排污流的温度。
4.如权利要求3所述的方法，其中将所述排污流的温度降低至低于95C。
5.如权利要求1所述的方法，其中含有所述OTSG和所述离子交换水软化器的所述系统不含有石灰软化器。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述树脂包含标准的强酸性阳离子树脂。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述树脂为扁壳树脂。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述树脂为与具有磺酸官能团的二乙烯基苯交联的大孔聚苯乙烯树脂。
9.如权利要求6所述的方法，其中所述树脂是与具有磺酸官能团的二乙烯基苯交联的凝胶聚苯乙烯树脂。
10.如权利要求1所述的方法，其中在使所述离子交换水软化器中的所述树脂再生以后，所述离子交换水软化器具有小于1.0ppm的残留硬度。
11.如权利要求10所述的方法，其中在使所述离子交换水软化器中的所述树脂再生以后，所述离子交换水软化器具有小于200ppb的残留硬度。
12.如权利要求10所述的方法，其中在使所述离子交换水软化器中的所述树脂再生以后，所述离子交换水软化器具有小于50ppb的残留硬度。
13.如权利要求1所述的方法，其中使所述树脂再生包括以逆流模式再生。
14.如权利要求1所述的方法，其中使所述树脂再生包括以并流模式再生。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述系统包含至少两个水软化容器，其中所述水软化容器以交替模式工作。
16.使离子交换水软化器中的树脂再生的方法，其包括：
回收作为来自直通蒸汽发生器(OTSG)的排污流而浓缩的水，及
通过使所述排污流流过所述离子交换水软化器而使所述离子交换水软化器中的所述树脂再生。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述离子交换水软化器中的所述树脂不直接地或间接地与直通蒸汽发生器连接。
18.在基于蒸汽的提高原油采收率的工艺中减少加盐量和废水的方法，其中所述工艺包括离子交换水软化器和直通蒸汽发生器(OTSG)，所述方法包括：
回收作为来自所述OTSG的排污流而浓缩的水，及
通过使所述排污流流过所述离子交换水软化器而使所述离子交换水软化器中的所述树脂再生，
其中不将含有有效量的市售盐的再生剂盐水加入到用于使强酸性阳离子树脂再生的系统中。
19.系统，所述系统包含：
(a)总溶解固体量为1000ppm至250,000ppm的采出水或苦咸水；
(b)含有离子交换树脂的、用于降低所述采出水或苦咸水的水硬度的离子交换装置；
(c)直通蒸汽发生器(OTSG)；
(d)将所述OTSG的排出物分离成蒸汽和排污流的分离装置；
(e)降低所述排污流温度的热交换器；
(f)与所述离子交换装置和所述热交换器操作地连接的多个流量控制阀，其中所述流体控制阀被设置为控制通过所述离子交换装置以使所述离子交换树脂再生的所述排污流的流量。
20.如权利要求19所述的系统，其中所述排污流以与所述采出水或苦咸水的流向相反的方向流过所述离子交换装置。
21.如权利要求20所述的系统，其中所述系统被适应于使所述离子交换树脂再生至残留硬度低于200ppb。
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