CN101821344A - 可电沉积组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及可经由阳极电沉积方法涂布到导电基底上的涂料组合物、涂布所述涂料组合物的基底、以及用于将所述涂料涂布到基底上的方法。所述涂料组合物包含包含α-烯烃与不饱和羧酸的至少被部分中和的共聚物的含水分散体。在已向基底涂布所述涂层后，可将所述基底加热以固化所述涂层并且形成交联网络以提供耐久的抗石击和抗腐蚀面漆。

Description

可电沉积组合物
本专利申请要求2007年10月6日提交的临时专利申请系列号60/997,822的优先权。
发明领域
本公开涉及可被电沉积在导电基底上的组合物，所述组合物包含α-烯烃与不饱和羧酸的至少被部分中和的共聚物的含水分散体。然后可在高温下将所施加的涂料组合物固化以形成交联涂层，所述交联涂层有助于基底抗腐蚀并且提供极度耐久的抗石击涂层。
发明背景
经由也被称为电涂工艺的电沉积工艺涂布导电基底是熟知的并且是重要的工业过程。将底漆电沉积在金属机动车基底上被广泛用于机动车制造业中。在此过程中，导电制品诸如机动车体或机动车部件被浸没在成膜聚合物水乳液浴中，并且将所述制品用作电沉积过程中的电极。电流在所述制品和与涂料组合物电接触的反电极间通过，直至涂层沉积在所述制品上。在阴极电涂工艺中，待涂布的制品为阴极，而反电极为阳极。在阳极电涂工艺中，待涂布的制品为阳极，而反电极为阴极。
用于典型阴极电涂工艺浴液中的成膜树脂组合物也是本领域熟知的，并且自20世纪70年代起一直使用。这些树脂通常由已用一种或多种胺化合物将链延长的聚环氧化物树脂制得。接着用酸化合物将所述环氧胺加合物中和以形成水溶性或水分散性树脂。这些树脂与交联剂(通常为聚异氰酸酯)共混并且分散于水中以形成水乳液，所述水乳液通常被称为原乳液。
将所述原乳液与颜料糊剂、聚结溶剂、水以及其它添加剂(诸如成膜添加剂、成孔添加剂和抗缩孔剂)混合以形成电涂浴。将所述电涂浴放入到包含阳极的绝缘槽罐中。待涂布的制品为阴极，并且使其通过包含所述电沉积浴的槽罐。沉积在被电涂布制品上的涂层的厚度与浴液特性、槽罐电操作特性、浸没时间等相关。
虽然是已知的，但是阳极电涂组合物仅占电涂工业的一小部分。第一个机动车电涂体系为阳极体系，但是受不充分的耐腐蚀性、固化膜着色和对基底的敏感性的困扰。在20世纪70年代中期，所述阳极电涂组合物大部分被阴极电涂组合物取代。
与阴极电沉积相比，用已知的阳极电沉积组合物涂布的制品通常具有差的耐腐蚀性、差的抗石击性和差的柔韧性。虽然阴极涂层比阳极电沉积涂层被更广泛地使用，但是阴极电沉积涂层仍受问题的困扰，诸如具有有限的紫外稳定性、差的抗变形性、差的抗石击性(即对可能接触用至少一层电沉积涂层涂布的基底的石材或其它材料的影响的抗性)。
仍需要电沉积涂层，所述涂层具有改善的抗紫外性、更好的抗变形性并且具有改善的抗石击性。
发明概述
本公开涉及可电沉积组合物，所述组合物为含水分散体，所述含水分散体包含：
i)α-烯烃与不饱和羧酸的至少被部分中和的共聚物，所述至少被部分中和的共聚物为中和剂与α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物的反应产物；
ii)成膜添加剂；和
iii)固化剂。
发明详述
本公开描述了可电沉积涂料组合物、包含一层所述涂料组合物的制品、以及用于制备所述制品的方法。所述可电沉积组合物包含含水分散体，其中所述含水分散体包含α-烯烃与不饱和羧酸的至少被部分中和的共聚物；成膜添加剂；和固化剂。α-烯烃与不饱和羧酸的共聚物是由单体混合物聚合而得的共聚物，所述单体混合物包含α-烯烃诸如乙烯，和α，β-不饱和羧酸单体诸如(甲基)丙烯酸。所述共聚物可用无机碱、有机碱或其组合中和以形成α-烯烃与不饱和羧酸的至少被部分中和的共聚物。所述可电沉积组合物尤其可用于形成导电基底上干燥且固化的薄膜层。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”用于表示丙烯酸部分或甲基丙烯酸部分之一或二者。例如，术语(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯部分或甲基丙烯酸酯部分之一或二者。例如，术语(甲基)丙烯酸甲酯是指丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯。
如本文所用，术语“含水分散体”是指其中固体颗粒分散于水中的液体体系。用于所公开的涂料组合物的分散剂是水，然而可存在少量挥发性有机溶剂。
短语“α-烯烃与不饱和羧酸的共聚物”、“酸共聚物”和“包含α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物”可互换使用，并且是指依照已知的共聚反应方法，由单体混合物聚合而得的共聚物，所述单体混合物包含至少一种α-烯烃单体诸如乙烯，和至少一种不饱和羧酸单体诸如(甲基)丙烯酸。
出于本发明的目的，短语“至少被部分中和的”共聚物包括连续范围内被中和的酸的组合物，其中包含羧酸官能团的共聚物的至少30％酸性基团已与碱反应-所述碱选自无机碱、有机碱或它们的组合-以形成所述酸共聚物的盐。在本发明中，上文短语还应被理解为包括其中使用过量的碱来中和所述酸共聚物的所有或基本上所有羧酸基团的实例。
如本文所用，根据ASTM D1238，在190℃和2.16kg下测定熔融指数，并且本文报导的值的单位为克/10分钟。
通过阅读下列发明详述，本领域的技术人员将更容易了解本公开的特点和优点。应当理解，为清楚起见而在不同实施方案上下文中所描述的某些实施方案也可以组合的方式在单个实施方案中给出。反之，为简化起见而在单个实施方案中描述的多个技术特征也可以分别给出，或以任何子组合方式给出。
而且，采用“一个”或“一种”来描述本文所述的成分和组分。这仅是为了方便而为之，并且给出一般意义上的本公开的范围。该描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数还包括复数，除非上下文特别地另外指明。
在本专利申请中指明的各个范围内使用的数值被描述为近似值，如同所述范围内的最小值和最大值之前均有单词“约”一样，除非明确地另外指明。如此可使用略微高于或低于所述范围的变化，以获得与所述范围内的值基本上相同的结果。而且，公开的这些范围均应视为连续的范围，包括最大值和最小值之间的每一个值。
在上文描述中，已描述了与具体实施方案相关的概念。然而，本领域的普通技术人员将会理解，在不脱离下文权利要求中所述的公开范围的情况下，可进行各种修改和变化。因此，说明书被视为例证性的而不是限制性的，并且所有此类修改均旨在包括于本公开的范围内。
可电沉积组合物
在一个实施方案中，所述可电沉积组合物为含水分散体，所述含水分散体包含：i)α-烯烃与不饱和羧酸的至少被部分中和的共聚物；ii)成膜添加剂；和iii)固化剂。
在另一个实施方案中，所述可电沉积组合物为含水分散体，所述含水分散体包含：i)α-烯烃与不饱和羧酸的至少被部分中和的共聚物；ii)成膜添加剂；iii)固化剂；和iv)表面活性剂。
在另一个实施方案中，所述可电沉积组合物为含水分散体，所述含水分散体基本上由：i)α-烯烃与不饱和羧酸的至少被部分中和的共聚物；ii)成膜添加剂；和iii)固化剂组成。
在另一个实施方案，所述可电沉积组合物包含含水分散体，其中所述含水分散体基本上由：i)α-烯烃与不饱和羧酸的至少被部分中和的共聚物；ii)成膜添加剂；iii)固化剂，和iv)表面活性剂组成。
在上述实施方案中，α-烯烃与不饱和羧酸的至少被部分中和的共聚物为中和剂与α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物的反应产物。
包含乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物
本发明的酸共聚物可由包含α-烯烃和不饱和羧酸单体的单体混合物的聚合反应而得。适宜的α-烯烃可具有式R(R1)C＝CH2结构，其中R和R1各自独立地选自氢或具有的碳原子数在1至8范围内的烷基。在一些实施方案中，所述α-烯烃可选自例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-甲基-1-己烯、以及它们的组合。
所述不饱和羧酸单体可包括具有的碳原子数在3至8范围内的α，β-烯键式不饱和羧酸。适宜的不饱和羧酸包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和马来酸单酯(本领域中也被称为马来酸“半酯”)。其它适宜的羧酸单体包括例如巴豆酸、衣康酸、富马酸、卤代丙烯酸诸如氯代丙烯酸、柠康酸、乙烯基乙酸、戊烯酸、烷基(甲基)丙烯酸、烷基巴豆酸、烷烯酸、以及它们的组合。
在一个实施方案中，丙烯酸是用于聚合包含α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物的羧酸单体。在另一个实施方案中，甲基丙烯酸是用于形成包含α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物的不饱和羧酸单体。在第三实施方案中，丙烯酸和甲基丙烯酸的组合是用于聚合包含α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物的不饱和羧酸单体。
包含α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物可以是由乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸所形成的无规共聚物，并且可任选包含一种或多种附加单体。所述附加单体可包括例如一种或多种：(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基具有约1至约8个碳原子；苯乙烯或取代的苯乙烯；(甲基)丙烯腈；乙酸乙烯酯；乙烯醚；以及它们的组合。所述附加单体的用量按包含α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物中单体的总重量计在0至40重量％范围内。
适用的共聚物实例包括下列共聚物，例如：乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸正丁酯；乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸异丁酯；乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯；乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸乙酯；以及它们的组合。
适用于实施本发明的共聚物可为直链、支链或接枝共聚物。用于制备这些聚合物的方法是本领域熟知的并且将不在本文中描述。α-烯烃与不饱和羧酸的共聚物的适宜实例是可商购获得的，并且包括例如得自DuPont(Wilmington，Delaware)的NUCREL酸共聚物树脂。
在一些实施方案中，α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物可具有按组成所述共聚物的所有单体的总重量计在5重量％至25重量％范围内的含羧酸单体含量。α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物可具有10至1000范围内的熔融指数。
在其它实施方案中，α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物的熔融指数在50至800范围内。在其它实施方案中，所述熔融指数在100至500范围内。在其它实施方案中，所述熔融指数在200至450范围内。在一个实施方案中，α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物为NUCREL
Figure GPA00001084324700061
酸共聚物树脂，其具有约300的熔融指数和约20％的(甲基)丙烯酸单体含量。在另一个实施方案中，α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物为NUCREL酸共聚物树脂，其具有约400的熔融指数和约19％的(甲基)丙烯酸单体含量。
所述酸共聚物在所述可电沉积组合物中的含量按总固体含量计在55重量％至90重量％范围内。如本文所用，术语“总固体”含量是指除可能存在的水和其它少量挥发性有机溶剂以外，存在于可电沉积组合物中的所有成分的总重量。
在一些实施方案中，所述酸共聚物在所述可电沉积组合物中的含量按总固体含量计在55重量％至85重量％范围内。
在其它实施方案中，α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物在所述可电沉积组合物中的含量按总固体含量计在60重量％至80重量％范围内。
中和剂
加入中和剂(即碱)以中和包含α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物中的至少一部分羧酸基团。所述中和剂可以是能够与酸共聚物反应以形成所述酸的盐的任何碱。所述碱可选自有机碱、无机碱、以及它们的组合。无机碱包括例如金属氢氧化物，诸如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁。有机碱包括氨、伯胺、仲胺、叔胺、肼、单烷基肼、二烷基肼、三烷基肼或四烷基肼。任何上列中和剂的组合均是适宜的。酸-碱化学是本领域普通技术人员所熟知的，因此使用本文未具体列举的其它碱不应被认为是新颖的，并且不应被认为是在本发明预定范围之外。
在一些实施方案中，所述中和剂为氢氧化钾、氢氧化钠、或它们的组合。在其它实施方案中，所述中和剂可以是具有下式结构的胺：
N(R2)3
其中每个R2独立地选自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2OH、CH2CH2OH、CH2CH2CH2OH、CH2CH(OH)CH3、CH(CH3)CH2OH和CH(OH)CH2CH3。在一些实施方案中，所述中和剂可选自乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二异丙基胺、二丙胺、三甲胺、三乙基胺、以及它们的组合。
成膜添加剂
如本文所用，术语“成膜添加剂”是提供电沉积组合物层所需的添加剂，所述层具有在12微米至50微米范围内的厚度。
所述成膜添加剂可以是长链烷基胺。所述长链烷基胺由下列通式描述：
N(R3)(R4)(R5)
其中R3和R4各自独立地为氢或烷基，所述烷基选自：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、或C3-C20直链、支链或环状烷基；或其中R3和R4可合在一起形成具有至少4个碳原子的环；并且其中R5为C4-C20直链、支链或环状烷基。
适宜的长链烷基胺包括例如十二烷基胺、N-甲基十二烷基胺、N-乙基十二烷基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二乙基十二烷基胺、十八烷基胺、N-甲基十八烷基胺、N-乙基十八烷基胺、N，N-二甲基十八烷基胺、N，N-二乙基十八烷基胺、环己胺、N-甲基环己胺、N-乙基环己胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二乙基环己胺、N，N-二癸基胺、N，N-二癸基乙胺、N，N-二癸基甲胺、以及它们的组合。
由于所述成膜添加剂为胺官能团化合物，因此它能够中和α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物中的羧酸基团。在本公开的一些实施方案中，中和剂和成膜添加剂的组合含量为理论上能够中和α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物中大于或等于30％的羧酸基团的量。在其它实施方案中，中和剂和成膜添加剂的组合含量为理论上能够中和α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物中30％至150％范围内的羧酸基团的量。
中和剂与成膜添加剂的比率可在1∶99至99∶1范围内。在一些实施方案中，中和剂与成膜添加剂的比率可在10∶90至90∶10范围内。在其它实施方案中，中和剂与成膜添加剂的比率可在20∶80至80∶20范围内。在其它实施方案中，中和剂与成膜添加剂的比率可在30∶70至70∶30范围内。所有比率均为中和剂与成膜添加剂的重量比率。
固化剂
可将过氧化物固化剂加入到可电沉积组合物中以在固化时提供交联涂层。适宜的过氧化物包括有机和无机过氧化物。在一个实施方案中，所述固化剂可为金属过氧化物，诸如过氧化锌。在其它实施方案中，适宜的金属过氧化物可选自过氧化镁、过氧化钡、过氧化锶、过氧化镉、过氧化钛、以及它们的组合。
在一些实施方案中，所述固化剂在所述可电沉积组合物中的含量按总固体含量计在5重量％至30重量％范围内。在其它实施方案中，所述固化剂在所述可电沉积组合物中的含量按总固体含量计在5.5重量％至20重量％范围内。在其它实施方案中，所述固化剂在所述可电沉积组合物中的含量按总固体含量计在6重量％至10重量％范围内。
添加剂
其它添加剂是任选的，并且如果期望并且根据所述添加剂的功效，可与可电沉积组合物混合。任选的添加剂可包括例如表面活性剂、颜料、光稳定剂、抗缩孔剂、流动助剂、分散稳定剂和填料。
表面活性剂的实例包括烷氧基化苯乙烯化苯酚，诸如得自MillikenChemical Company(Spartanburg，South Carolina)的SYNFAC8334；烷基咪唑啉表面活性剂，诸如得自Huntsman(Woodlands，Texas)的那些；和非离子表面活性剂，诸如得自Air Products(Allentown，Pennsylvania)的SURFYNOL
Figure GPA00001084324700082
表面活性剂。也可使用它们的组合。
颜料实例包括例如二氧化钛、氧化铁、氧化铁红、透明氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁棕、氧化铬绿、炭黑、硅酸铝、沉淀硫酸钡、以及它们的组合。在一个实施方案中，所述可电沉积涂料包含颜料。在另一个实施方案中，所述可电沉积组合物不包含颜料。
可将光稳定剂诸如受阻胺光稳定剂加入到可电沉积组合物中。可商购获得的代表性受阻胺光稳定剂为例如由Ciba-Geigy Corporation出售的TINUVIN
Figure GPA00001084324700083
770、292和440。
流动助剂包括下列材料，诸如壬基苯酚或双酚的乙烯和/或丙烯加合物。
可电沉积组合物的形成
在一个实施方案中，如下形成所述可电沉积组合物：将水、如本文所述的酸共聚物、中和剂和成膜添加剂混合以形成混合物，将其搅拌并且(任选)加热直至所述共聚物分散。如果将所述混合物加热而获得分散共聚物，则将其冷却至环境温度，并且可加入固化剂以及任何任选添加剂。然后再搅拌和/或研磨所述混合物以分散所述固化剂和任何任选添加剂。在一个实施方案中，可进一步用水稀释所述可电沉积组合物以获得10重量％至25重量％范围内的总固体含量。
以此方式形成的可电沉积组合物通常将具有30至170纳米范围内的粒度和7至11范围内的pH。
涂布基底的方法
在一个实施方案中，经由如下方法涂布基底，所述方法包括：
A)提供包含含水分散体的阳极可电沉积组合物浴液，所述含水分散体包含：i)α-烯烃与不饱和羧酸的至少被部分中和的共聚物；ii)成膜添加剂；和iii)固化剂；
B)将所述基底浸没在所述阳极可电沉积组合物中；
C)在阴极和用作阳极的所述基底之间施加电压；
D)将所述基底从所述浴液中取出；并且
E)加热所施加的电沉积组合物层。
所述方法还任选包括在E)加热所施加的电沉积组合物层之前，漂洗所述基底。如果包括漂洗，则通常使用水或去离子水来进行漂洗。
在一个实施方案中，所述方法包括将所述基底至少部分浸没在所述可电沉积组合物中。在第二实施方案中，将整个基底浸没在所述可电沉积组合物中。
在一些实施方案中，在25℃至约40℃的浴液温度范围内施用可电沉积组合物，所施加的电压可在100至400伏范围内，并且电流施加时间在1秒至5分钟范围内。在另一个实施方案中，电流施加时间在约20秒至约5分钟范围内。
可在150℃至250℃的温度范围内施加所涂布的电沉积组合物层，以干燥并且固化所施加的电沉积组合物层，获得干燥并且交联的薄膜层。在一个实施方案中，干燥并且交联的可电沉积组合物层厚度在12微米至50微米范围内。在另一个实施方案中，干燥并且交联的可电沉积组合物层厚度在15至45微米的范围内。
可任选地清洁所述基底，以在涂布可电沉积组合物层之前移除油脂、污垢或其它外来物。这通常通过采用常规清洁步骤和材料来进行。适宜的清洁材料包括例如有机溶剂，诸如酮、醚、乙酸酯、以及它们的组合；温和或强碱性清洁剂，诸如可商购获得并且常规用于金属处理过程中的那些。碱性清洁剂的实例包括得自Henkel(Dusseldorf，Germany)的P3
Figure GPA00001084324700101
清洁剂系列。此清洁步骤一般在一次或多次水漂洗之前和/或之后。任选在清洁之后并且在与随后的可电沉积组合物接触之前，用一种或多种酸性水溶液漂洗所述金属表面，或将所述金属表面浸没到一种或多种酸性水溶液中。漂洗溶液实例包括温和或强酸性清洁剂，诸如稀硝酸溶液，其可商购获得并且常规用于金属处理过程中。
基底和用途
可涂布可电沉积组合物的可用基底包括导电基底诸如金属材料，例如铁类金属诸如铁、钢及其合金，有色金属诸如铝、锌、镁及其合金，以及它们的组合。在一些实施方案中，所述基底为冷轧钢、镀锌钢、铝或镁。导电的或通过例如加入导电涂层致使导电的热塑性和热固性制品也可涂布所公开的可电沉积组合物。
涂布后的基底可用作组件以制造机动车辆、车体、被制造和涂漆的任何和全部制品，例如车架纵梁，商用载重车和载重车身(包括但不限于饮料运输车身、多用途车身、预拌混凝土运输车身、垃圾运送车身、以及消防车身和紧急情况车身)，以及此类载重车身、公共汽车、农用和施工设备、载重车顶盖和覆盖件、商用拖车、家用拖车、休闲车上的任何可能的附件或组件，所述休闲车包括但不限于旅宿汽车、露营车、改装两用车、货车、娱乐车辆、游艇、履带式雪上汽车、全地形汽车、个人船只、摩托车、小艇、以及飞行器。所述基底还包括工业和商业新型结构及其保护物；商业和居住建筑物诸如办公楼和家居的墙壁；游乐园设备；船体表面；户外建筑，诸如桥梁、塔台；卷材涂层；有轨电车；机器；OEM工具；告示牌；体育用品；和运动设备。所述基底可具有任何形状，例如机动车车身组件形式，诸如机动车辆的车身(机架)、发动机罩、车门、挡泥板、保险杠和/或外部装饰。
涂布干燥并且固化的可电沉积组合物层的基底可按原样使用，或可涂布附加的涂料组合物层。在汽车和其它消费品制造中，所涂布的涂层可进一步涂布有一种或多种可商购获得的底漆、头二道混合底漆、保护层、底漆组合物、透明涂料组合物、光泽的面层组合物、以及它们的任何组合。
实施例
除非另外指明，所有成分均得自Aldrich Chemical Company(Milwaukee，Wisconsin)。
NUCREL酸共聚物树脂得自DuPont(Wilmington，Delaware)。
SYNFAC
Figure GPA00001084324700112
8334得自Milliken Chemical Company(Spartanburg，South Carolina)。
SURFYNOL
Figure GPA00001084324700113
104BC得自Air Products(Allentown，Pennsylvania)。
测试步骤
为测试甲基乙基酮溶剂抗性，用被甲基乙基酮饱和的布料将每个面板上的干燥并且固化的组合物层摩擦100次，并且擦去任何多余的甲基乙基酮。按1至10对所述面板进行视觉评定。等级10表示涂层无可见损伤，9表示有1至3个明显的刮痕，8表示有4至6个明显的刮痕，7表示有7至10个明显的刮痕，6表示有10至15个明显的刮痕，同时具有轻度点蚀或轻度掉色，5表示有15至20个明显的刮痕，同时具有轻度至中度点蚀或中度掉色，4表示刮痕开始彼此混杂，3表示在混杂的刮痕之间仅有少数未被损伤的区域，2表示无可见的未损伤涂料痕迹，1表示完全失败，即显示裸点。
由应用专家视觉评定薄膜光滑度。
根据ASTM B117进行10日盐雾测试。
采用得自Microtrac(Montgomeryville，Pennsylvania)的NANOTRAC
Figure GPA00001084324700114
动态光散射粒度分析仪，测量粒度。
分散体1至6的制备
下文实施例和表格中列出的所有成分均以重量份表示。
在搅拌和氮气气氛下，将表1部分1的成分加入到适当的混合容器中。将所述混合物加热至88℃，并且搅拌直至粒料形式的NUCREL
Figure GPA00001084324700115
均匀分散在水中。将所述混合物冷却至约32℃，并且将表1部分2的成分加入到所述混合容器中，并且将所述混合物在辊磨上研磨6至8小时。用表1部分3稀释所述混合物。
表1
Figure GPA00001084324700121
1-NUCREL
Figure GPA00001084324700122
酸共聚物树脂，具有约20％的甲基丙烯酸和约300的熔融指数。
分散体A-I(比较实施例)的制备
下列实施例示出了不含固化剂的分散体。
在搅拌和氮气气氛下，将表2部分1的成分加入到适当的混合容器中。将所述混合物加热至88℃，并且搅拌直至粒料形式的NUCREL
Figure GPA00001084324700123
均匀分散在水中。将所述混合物冷却至约32℃，并且用表2部分2稀释所述混合物。
表2
Figure GPA00001084324700131
1-NUCREL
Figure GPA00001084324700132
酸共聚物树脂，具有约20％的甲基丙烯酸和约300的熔融指数。
2-NUCREL
Figure GPA00001084324700133
酸共聚物树脂，具有约19％的甲基丙烯酸和约400的熔融指数。
冷轧钢面板的制备
通过用甲基异丁基酮擦拭冷轧钢面板来清洁所述面板。然后在27℃下，将所述面板在0.125％的硝酸水溶液中浸泡4分钟，然后在27℃下，在0.25％硝酸氧锆溶液中浸泡4分钟。将所述面板在100℃烘箱中强制干燥5分钟。使所述面板冷却至室温并且按原样使用。
电沉积过程
在32℃浴液温度下，在240伏下，在分散体1至6以及比较分散体A至I中将所处理的冷轧钢面板阳极涂布2分钟。用去离子水洗涤每个被涂布的面板，并且在约198℃下烘烤10分钟。然后测定所述面板的薄膜厚度、甲基乙基酮溶剂抗性、和根据ASTM B117的10日盐雾腐蚀测试。测试结果示于表3中。
表3
*-比较实施例
n/t-未测试
结果表明，与无成膜添加剂的实施例A、E和F相比，存在成膜剂(实施例1至6以及比较实施例B、C、D和I)可增加电沉积组合物的薄膜厚度。如实施例1至6所示，存在固化剂可显著增强甲基乙基酮溶剂抗性。
根据GM9540P加速腐蚀测试和GM9508P方法B抗石击性测试，进一步测定分散体1和2的固化涂层。就抗石击性测试而言，根据制造商的指导，接着用DuPont溶剂型底漆、底漆和透明涂料涂布一组电沉积面板，并且接着用水性底漆、底漆和透明涂料涂布另一组电沉积涂层的面板。测试结果示于表4中。
表4
分散体   GM9540P加速腐蚀   GM9508P抗石击性(溶剂型)   GM9508P抗石击性(水性)
  1   5mm   9   9
  2   5mm   9   9
这些测试结果显示，具有干燥并且交联的上述可电沉积组合物层的随后涂布可商购获得的涂料组合物的基底具有优异的耐腐蚀性和抗石击性。就这些测试的目的而言，6mm或更小的加速腐蚀得分被认为通过测试，并且7或更高的抗石击得分被认为通过。

Claims (10)

1.可电沉积组合物，所述可电沉积组合物为含水分散体，所述含水分散体包含：
i)α-烯烃与不饱和羧酸的至少被部分中和的共聚物，所述至少被部分中和的共聚物为中和剂与α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物的反应产物；
ii)成膜添加剂；和
iii)固化剂。
2.权利要求1的可电沉积组合物，其中用中和剂来中和所述共聚物，所述中和剂选自无机碱、有机碱以及它们的组合。
3.权利要求1的可电沉积组合物，其中所述中和剂为N(R2)3，其中每个R2独立地选自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2OH、CH2CH2OH、CH2CH2CH2OH、CH2CH(OH)CH3、CH(CH3)CH2OH和CH(OH)CH2CH3；并且所述成膜添加剂为N(R3)(R4)(R5)，其中R3和R4各自独立地为氢或烷基，所述烷基选自：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、或C3-C20直链、支链或环状烷基；或其中R3和R4可合在一起形成具有至少4个碳原子的环；并且其中R5为C4-C20直链、支链或环状烷基。
4.权利要求1的可电沉积组合物，其中所述固化剂为过氧化物。
5.权利要求4的可电沉积组合物，其中所述固化剂为金属过氧化物。
6.权利要求5的可电沉积组合物，其中所述固化剂为过氧化锌。
7.权利要求1的可电沉积组合物，其中：(a)将所述不饱和羧酸单体引入到所述共聚物中，使得按重量计5％至25％的所述共聚物来自所述不饱和羧酸单体重量；以及(b)在中和前，所述共聚物具有10至1000的熔融指数。
8.权利要求1的可电沉积组合物，其中所述中和剂和所述成膜添加剂的含量在理论上能够中和包含α-烯烃和不饱和羧酸的所述共聚物中30％至150％范围内的羧酸基团。
9.权利要求8的可电沉积组合物，其中所述中和剂的含量按所述中和剂和成膜添加剂的总重量计在1重量％至99重量％范围内。
10.可电沉积的含水分散体，所述含水分散体包含：
i)包含α-烯烃与不饱和羧酸的至少被部分中和的共聚物；
ii)成膜添加剂，所述成膜添加剂选自N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基十八烷基胺、N，N-二癸基甲胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基环己胺、三辛胺以及它们的组合；以及
iii)过氧化锌。
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