CN101816926B - 一种基于分子印迹的纳米结构薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种基于分子印迹的纳米结构薄膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101816926B CN101816926B CN2010101319124A CN201010131912A CN101816926B CN 101816926 B CN101816926 B CN 101816926B CN 2010101319124 A CN2010101319124 A CN 2010101319124A CN 201010131912 A CN201010131912 A CN 201010131912A CN 101816926 B CN101816926 B CN 101816926B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- colloidal
- surfactant
- nano structure
- structure membrane
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 43
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002360 explosive Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 15
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 44
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 34
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 32
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 claims description 26
- SPSSULHKWOKEEL-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trinitrotoluene Chemical compound CC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O SPSSULHKWOKEEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000015 trinitrotoluene Substances 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- -1 nitrotoleune Chemical compound 0.000 claims description 20
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- DYSXLQBUUOPLBB-UHFFFAOYSA-N 2,3-dinitrotoluene Chemical compound CC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1[N+]([O-])=O DYSXLQBUUOPLBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 15
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 claims description 14
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 claims description 12
- FVHAWXWFPBPFOS-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-3-nitrobenzene Chemical group CC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1C FVHAWXWFPBPFOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 1,3-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000028 HMX Substances 0.000 claims description 10
- TZRXHJWUDPFEEY-UHFFFAOYSA-N Pentaerythritol Tetranitrate Chemical compound [O-][N+](=O)OCC(CO[N+]([O-])=O)(CO[N+]([O-])=O)CO[N+]([O-])=O TZRXHJWUDPFEEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000026 Pentaerythritol tetranitrate Substances 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- UZGLIIJVICEWHF-UHFFFAOYSA-N octogen Chemical compound [O-][N+](=O)N1CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)C1 UZGLIIJVICEWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229960004321 pentaerithrityl tetranitrate Drugs 0.000 claims description 10
- OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N picric acid Chemical compound OC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 claims description 10
- 229950002929 trinitrophenol Drugs 0.000 claims description 10
- XTFIVUDBNACUBN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazinane Chemical compound [O-][N+](=O)N1CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)C1 XTFIVUDBNACUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 8
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 8
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 5
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 150000001716 carbazoles Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 18
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 abstract description 11
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 abstract 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 10
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 2
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- SRCZQMGIVIYBBJ-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;ethyl acetate Chemical compound CCOCC.CCOC(C)=O SRCZQMGIVIYBBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明涉及一种基于分子印迹的纳米结构薄膜，其具有三维有序的孔结构：大孔-介孔-印迹微孔。本发明还涉及所述纳米结构薄膜的制备方法，包括如下步骤：将胶体颗粒均匀分散到溶剂中，自组装在基片上，挥干溶剂，得到胶体晶体；将印迹分子加入到含有硅烷交联剂、染料分子和表面活性剂的乙醇水溶液中，加热回流，得到溶胶；将所述溶胶渗透到所述胶体晶体中，加热老化；除去胶体颗粒、表面活性剂和已印迹的分子。本发明的纳米结构薄膜不仅对痕量硝基类爆炸物具有响应速度快、选择性高和灵敏度高等优点，而且抗干扰能力强，制备方法简便，成本低廉，重现性好，易于加工成器件，可用于对硝基类爆炸物气氛的检测，为国家安全检测提供技术支持。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料，具体涉及一种基于分子印迹的纳米结构薄膜及其制备方法和应用，属于纳米技术领域。
背景技术
多孔薄膜具有很大的比表面积，可以负载较多的传感单元；其良好的通透性能，利于分子在膜里面的输运，从而提高传感器的响应速度；材料内部的孔洞具有较好的分子吸附能力，可以富集低浓度的被检测分子，使局部浓度增高，从而降低检测限，实现传感器的高灵敏度检出。经文献检索发现，Guangtao Li等2006年发表在《Journal ofMaterials Chemistry》(2006年第16卷第4521页)的论文《Metalloporphyrins as sensing elements for the rapid detection of traceTNT vapor》(利用卟啉快速检测痕量爆炸物TNT气氛)和2006年发表在《Chemphyschem》(2006年第7卷第1902页)的论文《HierarchicallyStructured Nanocomposite Films as Highly Sensitive ChemosensoryMaterials for TNT Detection》(多级孔薄膜对爆炸物TNT的高灵敏度检测)中首次提出利用多级孔薄膜参杂荧光染料分子对爆炸物气氛快速、高灵敏度的检出。但采用该方法制备的材料在对爆炸物的高选择识别能力上灵敏度不高，结构也并不是最优化的，其性能仍有很大的提升空间。
发明内容
本发明公开了一种基于分子印迹的纳米结构薄膜，其具有三维有序的孔结构：大孔-介孔-印迹微孔。其中，大孔的孔径大于50nm，介孔的孔径在2-50nm之间，印迹微孔的孔径小于2nm。
本发明所述的纳米结构薄膜可通过如下步骤制备：
1)将胶体颗粒均匀分散到溶剂中，形成胶体分散体系，将所述胶体分散体系自组装在基片上，挥干溶剂，得到胶体晶体；
2)将印迹分子加入到含有硅烷交联剂、染料分子和表面活性剂的乙醇水溶液中，加热回流，得到溶胶；
3)将所述溶胶渗透到所述胶体晶体中，水解缩聚老化；
4)除去胶体颗粒、表面活性剂和已印迹的分子。
其中，步骤1)所述胶体颗粒选自聚苯乙烯微球和/或聚甲基丙烯酸甲酯微球，粒径为200-600nm；所述的溶剂为水或乙醇和水的混合溶液，当所述溶剂为乙醇和水的混合溶液时，优选乙醇∶水的质量比为2∶1；所述基片为一表面干净、平整的固体薄片，可以是硅片、石英片或玻璃片；所述胶体分散体系的质量分数为0.5-1.5％；
步骤1)所述自组装采用垂直沉降法或旋滴法，垂直沉降法是将洁净的基片放置于胶体分散体系中，然后在50-60℃挥干溶剂；旋滴法是将胶体分散体系滴至基片上，以400-600rps/s的转速旋涂；
步骤2)所述印迹分子选自三硝基甲苯(Trinitrotoluene)、三硝基苯酚(Picric Acid)、硝基二甲苯(Nitroxylene)、二硝基苯(Dinitrobenzene)、二硝基甲苯(Dinitrotolune)、硝基甲苯(Nitrotolune)、硝基苯(Nitrobenzene)、季戊四醇四硝酸酯(PETN)、环四甲撑四硝胺(HMX)和环三亚甲基三硝胺(RDX)中的一种或多种；
步骤2)所述硅烷交联剂选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
步骤2)所述染料分子选自卟啉硅烷化染料、金属卟啉硅烷化染料、萘酚硅烷化染料和咔唑类硅烷化染料中的一种或多种；所述染料分子用作传感单元；
步骤2)所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)、F127、P123、Briji-76、Briji-700中的一种或多种；
步骤2)在加热回流前加入稀盐酸，目的是控制整个过程的水解缩聚速度，这对溶胶的形成至关重要，各物质的摩尔比为硅烷交联剂∶表面活性剂∶染料分子∶印迹分子∶乙醇∶水∶HCl＝1∶0.01～0.09∶1.88×10-4～17.4×10-4∶0.005～0.02∶35～50∶5～10∶0.6×10-2～1.3×10-2；加热回流时间为1-2h；
步骤3)所述渗透采用旋涂法，即将步骤2)得到的溶胶滴至步骤1)得到的胶体晶体表面后旋涂，转速为3000-3500rps/s；通过旋涂的方式使溶胶渗透到胶体晶体中，直到所述胶体晶体完全透明；所述老化可采用本领域的常规手段进行，在室温下老化，或采用烘箱加热老化，优选在20-80℃加热4-10天进行水解缩聚老化；
步骤4)为将已老化好的胶体晶体在甲苯或四氢呋喃溶液中浸泡1.5-2.5h除去胶体颗粒，产生大孔；然后在50-70℃的乙醇溶液中处理2-3h除去表面活性剂，产生介孔；最后在甲苯或四氢呋喃溶液中浸泡1.5-2.5h除去已印迹的分子，产生印迹微孔。
本发明还公开了基于分子印迹的纳米结构薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
1)将胶体颗粒均匀分散到溶剂中，形成胶体分散体系，将所述胶体分散体系自组装在基片上，挥干溶剂，得到胶体晶体；
2)将印迹分子加入到含有硅烷交联剂、染料分子和表面活性剂的乙醇水溶液中，加热回流，得到溶胶；
3)将所述溶胶渗透到所述胶体晶体中，水解聚缩老化；
4)除去胶体颗粒、表面活性剂和已印迹的分子。
其中，步骤1)所述胶体颗粒选自聚苯乙烯微球和/或聚甲基丙烯酸甲酯微球，粒径为200-600nm；所述的溶剂为水或乙醇和水的混合溶液，当所述溶剂为乙醇和水的混合溶液时，优选乙醇∶水的质量比为2∶1；所述基片为一表面干净、平整的固体薄片，可以是硅片、石英片或玻璃片；所述胶体分散体系的质量分数为0.5-1.5％；
步骤1)所述自组装采用垂直沉降法或旋滴法，垂直沉降法是将洁净的基片放置于胶体分散体系中，然后在50-60℃挥干溶剂；旋滴法是将胶体分散体系滴至基片上，以400-600rps/s的转速旋涂；
步骤2)所述印迹分子选自三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝基二甲苯、二硝基苯、二硝基甲苯、硝基甲苯、硝基苯、季戊四醇四硝酸酯、环四甲撑四硝胺和环三亚甲基三硝胺中的一种或多种；
步骤2)所述硅烷交联剂选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
步骤2)所述染料分子选自卟啉硅烷化染料、金属卟啉硅烷化染料、萘酚硅烷化染料和咔唑类硅烷化染料中的一种或多种；所述染料分子用作传感单元；
步骤2)所述表面活性剂选自CTAB、F127、P123、Briji-76、Briji-700中的一种或多种；
步骤2)在加热回流前加入稀盐酸，目的是控制整个过程的水解缩聚速度，这对溶胶的形成至关重要，各物质的摩尔比为硅烷交联剂∶表面活性剂∶染料分子∶印迹分子∶乙醇∶水∶HCl＝1∶0.01～0.09∶1.88×10-4～17.4×10-4∶0.005～0.02∶35～50∶5～10∶0.6×10-2～1.3×10-2；加热回流时间为1-2h；
步骤3)所述渗透采用旋涂法，即将步骤2)得到的溶胶滴至步骤1)得到的胶体晶体表面后旋涂，转速为3000-3500rps/s；通过旋涂的方式使溶胶渗透到胶体晶体中，直到所述胶体晶体完全透明；所述老化可采用本领域的常规手段进行，在室温下老化，或采用烘箱加热老化，优选在20-80℃加热4-10天进行水解缩聚老化；
步骤4)为将已老化好的胶体晶体在甲苯或四氢呋喃溶液中浸泡1.5-2.5h除去胶体颗粒，产生大孔；然后在50-70℃的乙醇溶液中处理2-3h除去表面活性剂，产生介孔；最后在甲苯或四氢呋喃溶液中浸泡1.5-2.5h除去已印迹的分子，产生印迹微孔。
优选地，本发明的制备方法为：
1)将单分散的胶体颗粒均匀分散到溶剂中，形成质量分数为0.5-1.5％的胶体分散体系，将所述胶体分散体系自组装在一表面干净、平整的基片上，挥干所述溶剂，得到胶体晶体；
2)将印迹分子加入到含有硅烷交联剂、染料分子和表面活性剂的乙醇水溶液中，加入稀盐酸，各物质的摩尔比为硅烷交联剂∶表面活性剂∶染料分子∶印迹分子∶乙醇∶水∶HCl＝1∶0.01～0.09∶1.8×10-4～9.0×10-4∶0.005～0.02∶35～50∶5～10∶0.6×10-2～1.3×10-2，加热回流1-2h，得到溶胶；
3)将步骤2)得到的溶胶滴至步骤1)得到的胶体晶体表面后旋涂，转速为3000-3500rps/s，直到所述胶体晶体完全透明，在20-80℃加热4-10天使其水解缩聚老化；
4)将已老化好的胶体晶体在甲苯或四氢呋喃溶液中浸泡1.5-2.5h除去胶体颗粒，然后在50-70℃的乙醇溶液中回流2-3h除去表面活性剂，最后在甲苯或四氢呋喃溶液中浸泡1.5-2.5h除去已印迹的分子，得到具有三维有序的大孔-介孔-印迹微孔结构的所述基于分子印迹的纳米结构薄膜。
本发明还公开了基于分子印迹的纳米结构薄膜在检测痕量硝基类爆炸物中的应用，本发明的纳米结构薄膜可以用于检测三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝基二甲苯、二硝基苯、二硝基甲苯、硝基甲苯、硝基苯、季戊四醇四硝酸酯、环四甲撑四硝胺和环三亚甲基三硝胺等硝基类爆炸物。
本发明的技术关键是：
1、通过有序结构的胶体颗粒的自组装形成胶体晶体，引入三维有序的大孔排列结构，可促进分子在薄膜中的扩散传输；
2、以高度有序的胶体晶体作为模板，采用溶胶-凝胶技术引入介孔结构，能进一步降低被检测物的检测限；大孔-介孔的存在大大提高了薄膜的响应速度和灵敏度，实现对痕量爆炸物的快速检出；
3、采用分子印迹技术，利用染料分子与爆炸物分子的作用力，使其形成稳定的复合物，通过“一步法”将含有印迹分子的介孔溶胶渗透至胶体晶体模板中，即将爆炸物分子印迹到大孔-介孔薄膜中，水解缩聚老化后获得印迹薄膜，然后通过洗脱的方法，将印迹分子洗出，产生印迹微孔，从而实现了薄膜的高选择识别性。
本发明的有益效果如下：
1、本发明基于分子印迹的纳米结构薄膜对痕量爆炸物具有很高识别能力，其不仅对爆炸物具有高灵敏度的光学响应，也能高选择性的对爆炸物进行识别；该纳米结构薄膜通过引进分子印迹技术，使其对印迹分子具有高度的专一性和灵敏性，可根据不同的印迹分子选择不同的硅烷交联剂、染料分子和表面活性剂；采用一种印迹分子得到的纳米结构薄膜，也可以实现对其他的硝基类爆炸物进行检测；通过产生荧光信号的方式，实现对检测物的低浓度检出，最低检测限一般为1-10ppb。
2、本发明纳米结构薄膜的稳定性好且具有良好的可重复利用性；制备周期短，成本低廉，使其工业化生产成为可能。
3、本发明的纳米结构薄膜不仅对痕量爆炸物分子具有响应速度快、选择性高和灵敏度高等优点，而且抗干扰能力强，制备方法简便，成本低廉，重现性好，易于加工成器件；可用于对爆炸物气氛，如三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝基二甲苯、二硝基苯、二硝基甲苯、硝基甲苯、硝基苯、季戊四醇四硝酸酯、环四甲撑四硝胺、环三亚甲基三硝胺等进行检测，为国家安全检测提供技术支持。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中所用试剂均为分析纯。
实施例1本发明基于分子印迹的纳米结构薄膜的制备
1)将单分散的聚苯乙烯微球(粒径为512nm)均匀分散到水中，形成质量分数为0.5％的均一稳定的胶体分散体系，然后将一表面干净、平整的3cm×0.9cm×0.1cm石英片完全浸没于10ml所得胶体分散体系中，置于55°的烘箱中挥干水分，得到胶体晶体；
2)将印迹分子TNT加入到含有乙基三乙氧基硅烷(BTME，购于南京能德化工有限公司)、1，5-二(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)萘和表面活性剂F 127(购于美国Alfa公司)的乙醇水溶液中，加入稀盐酸，各物质的摩尔比为BTME∶F127∶染料分子∶TNT∶乙醇∶水∶HCl＝1.0∶0.019∶8.80×10-4∶0.02∶35.56∶9.05∶6.54×10-3，加热回流1.5h，得到溶胶；
3)将步骤2)得到的溶胶滴至步骤1)得到的胶体晶体表面后旋涂，转速为3000rps/s，直到所述胶体晶体完全透明，在60℃加热6天，使其水解缩聚老化；
4)将已老化好的胶体晶体在甲苯中浸泡1.5h除去胶体颗粒，然后在60℃乙醇中浸泡3h除去表面活性剂，最后在甲苯溶液中浸泡1.5h除去已印迹的分子，得到具有三维有序的大孔-介孔-印迹微孔结构的纳米结构薄膜。
所得纳米结构薄膜的大孔为400nm，介孔为6-8nm，整个薄膜厚度为3μm左右。
该纳米结构薄膜可以选择性的识别硝基类爆炸物，例如，三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝基二甲苯、二硝基苯、二硝基甲苯、硝基甲苯、硝基苯、季戊四醇四硝酸酯、环四甲撑四硝胺和环三亚甲基三硝胺等，尤其对TNT具有非常高的选择性。
本实施例中，512nm聚苯乙烯微球的制备方法如下：
取80ml去离子水置于三口瓶中，加热至75℃，通氮气平衡30min后，加入5g苯乙烯，平衡温度，将含有0.024g NaOH和0.024g NaHCO3的5g水溶液注入至三口瓶中，搅拌5min后，加入含有0.03g K2S2O3(脱氧的引发剂)的5ml水溶液，搅拌12h即得。
另外，微球粒径的大小还可以根据需要进行调配。
本实施例中，1，5-二(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)萘的制备方法如下：
(1)1，5-二烯丙氧基萘的制备
1，5-二萘酚(3.2g)溶于40mL乙腈溶剂中，然后加入KOH固体(2.5g)，充分搅拌20min，逐滴加入烯丙基溴(4.4mL)，强力搅拌，室温下反应6h，用短硅胶柱过滤，滤去反应生成的固体，浓缩滤液，用大量无水甲醇来沉淀产物，置于0℃过夜。滤出沉淀，用正己烷重结晶2次，得到题述化合物的白色晶体，产率85％。
(2)1，5-二(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)萘的制备
1，5-二烯丙氧基萘(1.68g)溶于15mL干燥甲苯中，加入三乙氧基硅烷(3.38mL)，搅拌均匀后加入铂催化剂(209μL，3％wt)，于80℃下搅拌回流24h。真空旋蒸浓缩产物，用石油醚-乙酸乙酯(50∶1)作为展开剂，用预先干燥过的硅胶进行柱层析，得到题述化合物的白色晶体，产率80％。
实施例2本发明基于分子印迹的纳米结构薄膜的制备
1)将单分散的聚甲基丙烯酸甲酯微球(粒径为600nm)均匀分散到乙醇∶水＝2∶1的溶液中，形成质量分数为1％的均一稳定的胶体分散体系，然后将12ml所得胶体分散体系旋滴在一表面干净、平整的5cm×1.5cm ×0.1cm玻璃片上，以500rps/s的转速旋涂，待乙醇和水完全挥干后，得到胶体晶体；
2)将印迹分子TNT加入到含有四乙氧基硅烷(TEOs，购于北京化学试剂公司)、乙烯基咔唑硅氧烷(购于美国Gelest公司)和表面活性剂P123(购于美国Alfa公司)的乙醇水溶液中，加入稀盐酸，各物质的摩尔比为TEOs∶P123∶乙烯基咔唑硅氧烷∶TNT∶乙醇∶水∶HCl＝1∶1.11×10-2∶1.74×10-3∶5.68×10-3∶48.30∶5.67∶1.29×10-2，加热回流2h，得到溶胶；
3)将步骤2)得到的溶胶滴至步骤1)得到的胶体晶体表面后旋涂，转速为3500rps/s，直到所述胶体晶体完全透明，在80℃加热4天，使其水解缩聚老化；
4)将已老化好的胶体晶体在甲苯中浸泡2.5h除去胶体颗粒，然后在70℃乙醇中回流2h除去表面活性剂，最后在甲苯溶液中浸泡2.5h除去已印迹的分子，得到具有三维有序的大孔-介孔-印迹微孔结构的纳米结构薄膜。
所得纳米结构薄膜的大孔为500nm，介孔为8-10nm，整个薄膜厚度为5μm左右。
该纳米结构薄膜可以选择性的识别硝基类爆炸物，例如，三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝基二甲苯、二硝基苯、二硝基甲苯、硝基甲苯、硝基苯、季戊四醇四硝酸酯、环四甲撑四硝胺和环三亚甲基三硝胺等，尤其对TNT具有非常高的选择性。
本实施例中，聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法参见M.Egen，R.Zentel，Chem.Mater.2002，14，2176。
另外，微球粒径的大小还可以根据需要进行调配。
实施例3本发明基于分子印迹的纳米结构薄膜的制备
1)将单分散的聚苯乙烯微球(粒径为220nm)均匀分散到水中，形成质量分数为1.5％的均一稳定的胶体分散体系，然后将一表面干净、平整的4cm×1.2cm×0.1cm硅片完全浸没于10ml所得胶体分散体系中，置于55°的烘箱中挥干水分，得到胶体晶体；
2)将印迹分子TNT加入到含有乙基三乙氧基硅烷(BTME，购于南京能德化工有限公司)、卟啉硅氧烷和表面活性剂Briji-78(购于美国Alfs公司)的乙醇水溶液中，加入稀盐酸，各物质的摩尔比为BTME∶Briji-78∶卟啉硅氧烷∶TNT∶乙醇∶水∶HCl＝1.00∶0.085∶1.88×10-4∶0.02∶35.56∶9.05∶6.54×10-3，加热回流1h，得到溶胶；
3)将步骤2)得到的溶胶滴至步骤1)得到的胶体晶体表面后旋涂，转速为3200rps/s，直到所述胶体晶体完全透明，室温下使其水解缩聚老化10天；
4)将已老化好的胶体晶体在四氢呋喃中浸泡2h除去胶体颗粒，然后在50℃乙醇中回流2.5h除去表面活性剂，最后在四氢呋喃溶液中浸泡2h除去已印迹的分子，得到具有三维有序的大孔-介孔-印迹微孔结构的纳米结构薄膜。
所得纳米结构薄膜的大孔为300nm，介孔为6-8nm，整个薄膜厚度为3μm左右。
该纳米结构薄膜可以选择性的识别硝基类爆炸物，例如，三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝基二甲苯、二硝基苯、二硝基甲苯、硝基甲苯、硝基苯、季戊四醇四硝酸酯、环四甲撑四硝胺和环三亚甲基三硝胺等，尤其对TNT具有非常高的选择性。
本实施例中，220nm聚苯乙烯微球的制备方法如下：
在75g水中加入0.3g甲基丙烯酸甲酯和3.6g苯乙烯后，加入0.0021g十二烷基磺酸钠，于70℃恒温半小时后，加入含有0.075g过硫酸氢胺的5ml水溶液，75℃反应12h即得。
另外，微球粒径的大小还可以根据需要进行调配。
例如，200nm聚苯乙烯微球的制备方法如下：
在75g水中加入0.25g甲基丙烯酸甲酯和3.2g苯乙烯后，加入0.0021g十二烷基磺酸钠，于70℃恒温半小时后，加入含有0.075g过硫酸氢胺的5ml水溶液，75℃反应12h即得。
本实施例中，卟啉硅氧烷的制备方法参见J.C.Biazzotto，H.C.Sacco，K.J.Ciuffi，C.R.Neri，A.G.Ferreira，T.Iamamoto and O.A.Serra，J.Non-Cryst.Solids，1999，247，134。
实施例4应用本发明纳米结构薄膜制备的检测器件
检测器件包括如下组成部分：
a.气体富集装置，用于收集并压缩待检测的气氛，使得单位体积检测的气氛浓度增大，从而增加检出所述气氛的概率；
b.检测室，其中预置本发明的基于分子印迹的纳米结构薄膜，所述纳米结构薄膜与待检气氛在检测室中发生作用；
c.激发光源，用于激发所述纳米结构薄膜中染料分子的荧光；
d.光收集装置，用于实时收集纳米结构薄膜与待检气氛作用后的荧光，并以荧光衰减的方式产生信号；
e.信号处理装置，用于对产生的信号进行处理，并输出检测结果。
对于不同的应用场所，可以根据本领域的常规方法将上述检测器件加工成不同的样式，如加工成手提式便携探测器，主要用于户外检测。
检测过程如下：
1.打开气体富集装置，同时打开激发光源；
2.用气体富集装置收集待检气氛，然后压缩；
3.压缩的待检气氛被输送到检测室，与检测室中预置的纳米结构薄膜作用；
4.用光收集装置实时收集纳米结构薄膜与待检气氛作用后的荧光，并产生信号；
5.用信号处理装置对产生的信号进行处理，输出检测结果。
实施例5应用本发明纳米结构薄膜制备的检测器件
将实施例4所述的检测器件加工成通道式探测器，主要用于地铁、机场安检等物流集散场所。
Claims (10)
1.一种基于分子印迹的纳米结构薄膜，其特征在于，具有三维有序的孔结构：大孔-介孔-印迹微孔；
所述纳米结构薄膜通过如下步骤制备：
1)将胶体颗粒均匀分散到溶剂中，形成胶体分散体系，将所述胶体分散体系自组装在基片上，挥干溶剂，得到胶体晶体；
2)将印迹分子加入到含有硅烷交联剂、染料分子和表面活性剂的乙醇水溶液中，加热回流，得到溶胶；
3)将所述溶胶渗透到所述胶体晶体中，水解缩聚老化；
4)除去胶体颗粒、表面活性剂和已印迹的分子。
2.根据权利要求1所述的纳米结构薄膜，其特征在于，步骤1)所述胶体颗粒选自聚苯乙烯微球和/或聚甲基丙烯酸甲酯微球。
3.根据权利要求1所述的纳米结构薄膜，其特征在于，步骤2)所述印迹分子选自三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝基二甲苯、二硝基苯、二硝基甲苯、硝基甲苯、硝基苯、季戊四醇四硝酸酯、环四甲撑四硝胺和环三亚甲基三硝胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的纳米结构薄膜，其特征在于，步骤2)所述硅烷交联剂选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的纳米结构薄膜，其特征在于，步骤2)所述染料分子选自卟啉硅烷化染料、金属卟啉硅烷化染料、萘酚硅烷化染料和咔唑类硅烷化染料中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的纳米结构薄膜，其特征在于，步骤2)所述表面活性剂选自CTAB、F127、P123、Briji-76、Briji-700中的一种或多种。
7.一种权利要求1-6任一项所述的纳米结构薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将胶体颗粒均匀分散到溶剂中，形成胶体分散体系，将所述胶体分散体系自组装在基片上，挥干溶剂，得到胶体晶体；
2)将印迹分子加入到含有硅烷交联剂、染料分子和表面活性剂的乙醇水溶液中，加热回流，得到溶胶；
3)将所述溶胶渗透到所述胶体晶体中，水解缩聚老化；
4)除去胶体颗粒、表面活性剂和已印迹的分子。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将单分散的胶体颗粒均匀分散到溶剂中，形成质量分数为0.5-1.5％的胶体分散体系，将所述胶体分散体系自组装在一表面干净、平整的基片上，挥干所述溶剂，得到胶体晶体；
2)将印迹分子加入到含有硅烷交联剂、染料分子和表面活性剂的乙醇水溶液中，加入稀盐酸，各物质的摩尔比为硅烷交联剂∶表面活性剂∶染料分子∶印迹分子∶乙醇∶水∶HCl＝1∶0.01～0.09∶1.88×10-4～17.4×10-4∶0.005～0.02∶35～50∶5～10∶0.6×10-2～1.3×10-2，加热回流1-2h，得到溶胶；
3)将步骤2)得到的溶胶滴至步骤1)得到的胶体晶体表面后旋涂，转速为3000-3500rps/s，直到所述胶体晶体完全透明，在20-80℃加热4-10天使其水解缩聚老化；
4)将已老化好的胶体晶体在甲苯或四氢呋喃溶液中浸泡1.5-2.5h除去胶体颗粒，然后在50-70℃的乙醇溶液中处理2-3h除去表面活性剂，最后在甲苯或四氢呋喃溶液中浸泡1.5-2.5h除去已印迹的分子，得到所述基于分子印迹的纳米结构薄膜；
其中，步骤1)所述自组装为将所述基片放置于所述胶体分散体系中，或者将胶体分散体系滴至所述基片上，以400-600rps/s的转速旋涂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述基片为石英片、硅片或玻璃片。
10.权利要求1所述基于分子印迹的纳米结构薄膜在检测痕量硝基类爆炸物中的应用，其特征在于，所述硝基类爆炸物包括三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝基二甲苯、二硝基苯、二硝基甲苯、硝基甲苯、硝基苯、季戊四醇四硝酸酯、环四甲撑四硝胺和环三亚甲基三硝胺。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101319124A CN101816926B (zh) | 2010-03-23 | 2010-03-23 | 一种基于分子印迹的纳米结构薄膜及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101319124A CN101816926B (zh) | 2010-03-23 | 2010-03-23 | 一种基于分子印迹的纳米结构薄膜及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101816926A CN101816926A (zh) | 2010-09-01 |
| CN101816926B true CN101816926B (zh) | 2012-02-08 |
Family
ID=42652289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010101319124A Expired - Fee Related CN101816926B (zh) | 2010-03-23 | 2010-03-23 | 一种基于分子印迹的纳米结构薄膜及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101816926B (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102830147B (zh) * | 2012-03-05 | 2015-03-11 | 西北师范大学 | 一种修饰电极及其在检测微/痕量硝基芳香化合物中的应用 |
| CN104237182B (zh) * | 2014-09-05 | 2017-02-08 | 江苏大学 | 一种Mn掺杂的ZnS量子点印迹传感器的制备方法和应用 |
| CN104211981A (zh) * | 2014-09-11 | 2014-12-17 | 北京航空航天大学 | 一种多级蜂窝状微孔聚合物薄膜自组装成形的方法 |
| JP6664398B2 (ja) * | 2014-12-09 | 2020-03-13 | コリア インスティチュート オブ インダストリアル テクノロジー | ２つ以上のアルコキシシリル基を有する熱硬化性アルコキシシリル化合物、それを含む組成物、硬化物、及びその用途、並びにアルコキシシリル化合物の製造方法 |
| CN104945655A (zh) * | 2015-03-31 | 2015-09-30 | 南京大学 | 一种分子印迹介孔材料合成方法与应用 |
| CN108003269A (zh) * | 2016-10-31 | 2018-05-08 | 广州大学 | 2,4-二硝基苯胺磁性分子印迹复合材料的制备方法和应用 |
| CN107384367B (zh) * | 2017-06-19 | 2020-06-09 | 江苏大学 | 利用ZnO量子点/多孔硅荧光材料制备三聚氰胺分子印迹荧光传感器MEL-MIP的方法 |
| CN108219185A (zh) * | 2017-12-04 | 2018-06-29 | 健士星生物技术研发(上海)有限公司 | 甲基丁香酚分子印迹聚合物及其制备方法 |
| CN110038532A (zh) * | 2018-01-16 | 2019-07-23 | 南京理工大学 | 吸附2,4-二硝基甲苯的分子印迹纳米纤维膜及其制备方法 |
| CN108855144B (zh) * | 2018-06-13 | 2020-12-18 | 江苏大学 | 一种磁性分级多孔Cd2+印迹光催化纳米反应器的制备方法及其应用 |
| CN109023722B (zh) * | 2018-06-26 | 2020-06-19 | 南京邮电大学 | 检测tnt的荧光纳米纤维薄膜及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101220167A (zh) * | 2008-01-23 | 2008-07-16 | 清华大学 | 一种制备纳米多孔智能光化学敏感功能材料的方法 |
-
2010
- 2010-03-23 CN CN2010101319124A patent/CN101816926B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101816926A (zh) | 2010-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101816926B (zh) | 一种基于分子印迹的纳米结构薄膜及其制备方法和应用 | |
| Mukherjee et al. | Exploitation of guest accessible aliphatic amine functionality of a metal–organic framework for selective detection of 2, 4, 6-trinitrophenol (TNP) in water | |
| Beyazkilic et al. | Formation of pyrene excimers in mesoporous ormosil thin films for visual detection of nitro-explosives | |
| Qiu et al. | Facile synthesis of nanocrystals of a microporous metal–organic framework by an ultrasonic method and selective sensing of organoamines | |
| Leventis et al. | Durable modification of silica aerogel monoliths with fluorescent 2, 7-diazapyrenium moieties. Sensing oxygen near the speed of open-air diffusion | |
| Ren et al. | Preparation of molecularly imprinted polymer coated quantum dots to detect nicosulfuron in water samples | |
| Meng et al. | Silver nanoparticles decorated filter paper via self-sacrificing reduction for membrane extraction surface-enhanced Raman spectroscopy detection | |
| Srivastava et al. | Lanthanide-based coordination polymers for the size-selective detection of nitroaromatics | |
| Zhang et al. | A europium (III) based nano-flake MOF film for efficient fluorescent sensing of picric acid | |
| Zhu et al. | Fluorescence sensing of 2, 4, 6‐trinitrophenol based on hierarchical IRMOF‐3 nanosheets fabricated through a simple one‐pot reaction | |
| Li et al. | Triazole-ester modified silver nanoparticles: click synthesis and Cd 2+ colorimetric sensing | |
| CN101792115A (zh) | 一种基于葫芦脲主-客体化学的纳米结构薄膜及其制备方法和应用 | |
| Yu et al. | Turn-on fluorescent detection of hydrogen peroxide and triacetone triperoxide via enhancing interfacial interactions of a blended system | |
| CN108212217A (zh) | 一种降解氯酚类污染物的催化剂、制备方法和应用 | |
| Li et al. | Highly selective detection of polycyclic aromatic hydrocarbons using multifunctional magnetic–luminescent molecularly imprinted polymers | |
| CN107322004A (zh) | 一种银/还原氧化石墨烯纳米复合材料及应用 | |
| Hashemian et al. | Novel Ag/kaolin nanocomposite as adsorbent for removal of acid cyanine 5R from aqueous solution | |
| Sarafraz-Yazdi et al. | Comparison of hollow fiber and single-drop liquid-phase microextraction techniques for HPLC determination of aniline derivatives in water | |
| CN105664887A (zh) | 一种功能化磁性硅球的制备方法 | |
| Ma et al. | Rapid DNT fluorescent films detection with high sensitivity and selectivity | |
| Zhang et al. | A novel cucurbit [7] uril anchored bis-functionalized metal-organic framework hybrid and its potential use in fluorescent analysis of illegal stimulants in saliva | |
| Lev et al. | A high-sensitivity photometric method based on doped sol-gel glass detectors: determination of sub-ppb divalent iron | |
| CN113174251A (zh) | 一种用于水体中重金属离子便携式荧光检测的薄膜及其制备方法 | |
| Cao et al. | Rapid and sensitive fluorescence sensing detection of nitroaromatic compounds in water samples based on pyrene functionalized nanofibers mat prepared via green approach | |
| Huang et al. | Terthiophene-functionalized mesoporous silica-based fluorescence sensor for the detection of trace methyl orange in aqueous media |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120208 Termination date: 20130323 |