CN101816910A - 固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶的制备方法，由配制油相、制备乳化液、水相、丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶、多孔微凝胶、溶胀的微凝胶、脱水的微凝胶模板、固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶步骤组成。本发明操作简便，反应时间短，反应在常温下进行，可有效控制杂化微凝胶表面形貌及壳层厚度。本发明制备的固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶，具有无机材料的刚性、稳定性和有机材料的柔韧性、良好的溶胀和去溶胀的可逆性、极大的比表面和相对小的质量，其壳层为纳米级催化剂颗粒，核为具有水溶胀性的高分子微凝胶，可在非均相催化技术领域推广应用。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及到胶体化学的微胶囊或微凝胶的制造。
背景技术
杂多酸是由中心原子(如P、Si、As、Ge等)和配位原子(如Mo、V、W等)以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸的总称。由于它独特的酸性及其“准液相”(Pseudo liquid phase)行为，被广泛用作固体酸催化剂。在较早的研究及工业应用中，杂多酸通常被用作均相催化剂，存在催化剂回收困难、设备腐蚀以及环境污染严重等问题。近年来，随着研究工作的进一步深入，科研人员将杂多酸负载于多孔固体载体上制得固载型催化剂，有效解决了上述难题，为其在催化领域方面的应用开辟了新天地。如F.Lefebvre等利用杂多酸与活性炭之间具有很强的亲和力，制得活性炭固载型杂多酸催化剂，并用于丙酸的酯化反应。结果表明，固载后的催化剂具有较高的催化活性。而且，该催化剂反应后容易回收利用，大大降低了工业成本和环境污染程度。E.R.Herrero等分别使用氧化铝和活性炭为载体，制备担载的杂多酸催化剂，在过氧化氢体系中对杂多酸催化下柠檬烯环氧化反应机理进行了研究。结果表明，活性炭担载的陷窝性磷钨酸具有较好的氧化效果，柠檬烯的转化率最高可达38％，环氧化选择性为59％，催化剂活性转换数为132。毕颖丽等利用磷钨酸的可溶性，将其负载于不同孔径的MCM-41分子筛上，然后在过氧化氢体系中，加入有机胺作抗衡离子合成了以MCM-41为载体的过氧磷钨杂多酸季铵盐系列催化剂。使用该系列催化剂对18醇催化氧化成18酸反应进行了研究，结果表明，与无载体的过氧磷钨杂多酸季铵盐催化剂相比，固载后的催化剂显示了更高的活性和选择性。
水凝胶是一类具有三维网络结构、尺寸在微、纳米量级的球型胶乳粒子。微凝胶的大小、内部结构和所含功能基团的种类等都可以通过改变单体、交联剂类型和制备条件进行控制。因此，作为球型微、纳米级材料的制备模板，微凝胶具有其他模板所无法比拟的优点。如房喻小组以反相悬浮聚合法制备PAM和P(NIPAM-AA)微凝胶，再将此微凝胶在金属盐溶液中溶胀，通入硫化氢气体，即微凝胶表面形成硫化物。通过控制金属盐的浓度和硫化氢的通入方式和速度合成了一系列表面图案化的硫化物有机/无机杂化微凝胶，并探讨了其影响因素及形成机理。这种杂化微凝胶具有典型的核壳型结构特点，这一特点使这类材料具有特殊的应用。但将十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐沉积于微凝胶模板表面制备具有特异表面图案的杂化微凝胶的工作还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种操作简便、反应时间短、反应在常温下进行的固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是它包括下述步骤：
1、配制油相
将表面活性剂司班-80加入到盛有正庚烷的烧杯中，表面活性剂司班-80与正庚烷的质量比为1∶100～115，混合均匀，配制成油相。
2、制备乳化液
将步骤1配制的油相装入三口烧瓶中，用搅拌器380转/分钟搅拌，以2～3mL/分钟的流速通入N2，18～30℃乳化40～60分钟，制备成乳化液。
3、制备水相
将丙烯酰胺与甲基丙烯酸溶于二次蒸馏水中，加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾，二次蒸馏水与丙烯酰胺、甲基丙烯酸、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾的质量比为1∶0.15∶0.07∶0.01∶0.02，搅拌，混合均匀，过滤，导入氮气至氧气排完为止，制备成水相。
4、制备丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶
向步骤3制备的水相通N2两分钟，快速加入到步骤2制备的乳化液中，调整搅拌机的搅拌速度为380转/分钟，搅拌15分钟，加入质量浓度为50mg/mL的四甲基乙二胺，水相与乳化液、质量浓度为50mg/mL的四甲基乙二胺的质量比为1∶12∶0.07，反应3～4小时，倾出反应液，沉淀物用丙酮和二次蒸馏水交替洗涤3～4次，制备成丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶。
5、制备丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚多孔微凝胶
将步骤4制备的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶置于烧杯中，加入二次蒸馏水至丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶浸没为止，使其充分溶胀，室温静置过夜，用滤纸吸去表面的二次蒸馏水，用液氮冷却至-50℃，放入冷冻干燥器中-50℃干燥24小时，制备成丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚多孔微凝胶。
6、制备溶胀的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶
用二次蒸馏水将磷钨酸按常规方法配制成质量浓度为0.1～0.5g/mL的磷钨酸水溶液，用质量浓度为0.1～0.5g/mL的磷钨酸水溶液浸渍步骤5制备的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚多孔微凝胶，质量浓度为0.1～0.5g/mL的磷钨酸水溶液与丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚多孔微凝胶的质量比为1∶0.3～0.5，充分浸渍6小时，用滤纸吸干丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚多孔微凝胶表面的磷钨酸水溶液，制备成溶胀的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶。
7、制备脱水的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶模板
将步骤6制备的溶胀的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶置于盛有质量分数为98％的浓硫酸的玻璃烧杯中的支架上，密封脱水0～9小时，制备成脱水的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶模板。
8、制备固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶
将正庚烷置于三口烧瓶中，加入司班-80，在冰水浴、N2气氛中用搅拌器500转/分钟搅拌30分钟，加入步骤7制备的脱水的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶模板，继续搅拌30分钟，以20～60滴/分钟的速度向体系中滴加质量浓度为0.02g/mL的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，司班-80与正庚烷、脱水的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶模板、质量浓度为0.02g/mL的十六烷基三甲基溴化铵水溶液的质量比为1∶105∶0.65∶6，升温至25～40℃，反应4～6小时，反应产物用丙酮、二次蒸馏水交替洗涤3～4次，自然晾干，制备成固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶。
在本发明的配制油相步骤1中，表面活性剂司班-80与正庚烷最佳按质量比为1∶103混合配制成油相。在制备乳化液步骤2中，将步骤1配制的油相装入三口烧瓶中，用搅拌器380转/分钟搅拌，以2～3mL/分钟的流速通入N2，最佳在25℃乳化50分钟。在制备溶胀的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶步骤6中，用二次蒸馏水将磷钨酸按常规方法最佳配制成质量浓度为0.3g/mL的磷钨酸水溶液，用质量浓度为0.3g/mL的磷钨酸溶液浸渍步骤5制备的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚多孔微凝胶，质量浓度为0.3g/mL的磷钨酸水溶液与丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚多孔微凝胶的最佳质量比为1∶0.4，充分浸渍6小时，用滤纸吸干丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚多孔微凝胶表面的磷钨酸水溶液，制备成溶胀的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶。在制备脱水的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶模板步骤7中，将步骤6制备的溶胀的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶置于盛有质量分数为98％的浓硫酸的玻璃烧杯中的支架上，最佳密封脱水6小时，制备成脱水的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶模板。在制备固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶步骤8中，将正庚烷置于三口烧瓶中，加入司班-80，在冰水浴、N2气氛中用搅拌器500转/分钟搅拌30分钟，加入步骤7制备的脱水的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶模板，继续搅拌30分钟，最佳以40滴/分钟的速度向体系中滴加质量浓度为0.02g/mL的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，最佳在30℃反应5小时。
本发明固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶的制备方法，具有操作简便、反应时间短、反应在常温下进行、可有效地控制杂化微凝胶表面形貌及壳层厚度的优点。本发明制备的固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶，具有无机材料的刚性、稳定性和有机材料的柔韧性、良好的溶胀和去溶胀的可逆特性、极大的比表面和相对小的质量，其壳层为纳米级催化剂颗粒，核为具有水溶胀性的高分子微凝胶，可在非均相催化技术领域推广应用。
附图说明
图1是实施例1制备的固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶的扫描电子显微镜照片。
图2是图1表面局部放大的扫描电子显微镜照片。
图3是十六烷基三甲基溴化铵水溶液滴加速度为20滴/分钟制备的固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶的扫描电子显微镜照片。
图4是图3表面局部放大的扫描电子显微镜照片。
图5是十六烷基三甲基溴化铵水溶液滴加速度为60滴/分钟制备的固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶的扫描电子显微镜照片。
图6是图5表面局部放大的扫描电子显微镜照片。
图7是质量浓度为0.1g/mL磷钨酸水溶液制备的固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶的扫描电子显微镜照片。
图8是图7表面局部放大的扫描电子显微镜照片。
图9是质量浓度为0.5g/mL磷钨酸水溶液制备的固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶的扫描电子显微镜照片。
图10是图9表面局部放大的扫描电子显微镜照片。
图11是脱水0小时制备的固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶的扫描电子显微镜照片。
图12是图11表面局部放大的扫描电子显微镜照片。
图13是脱水3小时制备的固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶的扫描电子显微镜照片。
图14是图13表面局部放大的扫描电子显微镜照片。
图15是脱水9小时制备的固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶的扫描电子显微镜照片。
图16是图15表面局部放大的扫描电子显微镜照片。
图17是实施例1制备的固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶的傅立叶变换红外光谱图。
图18是实施例1制备的固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶的热重分析曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1、配制油相
将0.395g表面活性剂司班-80加入到盛有40.825g正庚烷的烧杯中，表面活性剂司班-80与正庚烷的质量比为1∶103，混合均匀，配制成油相。
2、制备乳化液
将步骤1配制的油相装入三口烧瓶中，用搅拌器380转/分钟搅拌，以2～3mL/分钟的流速通入N2，25℃乳化50分钟，制备成乳化液。
3、制备水相
将0.42g丙烯酰胺与0.18g甲基丙烯酸溶于2.75mL二次蒸馏水中，加入0.03gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.055g过硫酸钾，二次蒸馏水与丙烯酰胺、甲基丙烯酸、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾的质量比为1∶0.15∶0.07∶0.01∶0.02，搅拌，混合均匀，过滤，导入氮气至氧气排完为止，制备成水相。
4、制备丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶
取步骤3制备的水相3.435g，通N2两分钟，快速加入到41.22g步骤2制备的乳化液中，调整搅拌机的搅拌速度为380转/分钟，搅拌15分钟，加入0.24g质量浓度为50mg/mL的四甲基乙二胺，水相与乳化液、质量浓度为50mg/mL的四甲基乙二胺的质量比为1∶12∶0.07，反应3～4小时，倾出反应液，沉淀物用丙酮和二次蒸馏水交替洗涤3～4次，制备成丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶。
5、制备丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚多孔微凝胶
将步骤4制备的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶置于烧杯中，加入二次蒸馏水至丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶浸没为止，使其充分溶胀，室温静置过夜，用滤纸吸去表面的二次蒸馏水，用液氮冷却至-50℃，放入冷冻干燥器中-50℃干燥24小时，制备成丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚多孔微凝胶。
6、制备溶胀的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶
用二次蒸馏水将磷钨酸按常规方法配制成质量浓度为0.3g/mL的磷钨酸水溶液，取步骤5制备的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚多孔微凝胶1.0g，用2.5g质量浓度为0.3g/mL的磷钨酸水溶液充分浸渍6小时，质量浓度为0.3g/mL的磷钨酸水溶液与丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚多孔微凝胶的质量比为1∶0.4，用滤纸吸干丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚多孔微凝胶表面的磷钨酸水溶液，制备成溶胀的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶。
7、制备脱水的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶模板
将步骤6制备的溶胀的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶置于盛有50mL质量分数为98％的浓硫酸的玻璃烧杯中的支架上，密封脱水6小时，制备成脱水的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶模板。
8、制备固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶
将80g正庚烷置于150mL三口烧瓶中，加入0.76g司班-80，在冰水浴、N2气氛中用搅拌器500转/分钟搅拌30分钟，加入0.5g步骤7制备的脱水的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶模板，继续搅拌30分钟，以40滴/分钟的速度向体系中滴加4.56g质量浓度为0.02g/mL的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，司班-80与正庚烷、脱水的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶模板、质量浓度为0.02g/mL的十六烷基三甲基溴化铵水溶液的质量比为1∶105∶0.65∶6，升温至30℃，反应5小时，反应物用丙酮、二次蒸馏水交替洗涤3～4次，自然晾干，制备成固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶。
实施例2
本实施例配制油相步骤1中，将0.816g表面活性剂司班-80加入到盛有81.6g正庚烷的烧杯中，表面活性剂司班-80与正庚烷的质量比为1∶100，混合，配制成油相。在制备溶胀的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶步骤6中，用二次蒸馏水将磷钨酸按常规方法配制成质量浓度为0.1g/mL的磷钨酸水溶液，取步骤5制备的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚多孔微凝胶1.0g，用3.33g质量浓度为0.1g/mL的磷钨酸水溶液充分浸渍6小时，质量浓度为0.1g/mL的磷钨酸水溶液与丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚多孔微凝胶的质量比为1∶0.3，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同。制备成固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶。
实施例3
本实施例配制油相步骤1中，将0.71g表面活性剂司班-80加入到盛有81.73g正庚烷的烧杯中，表面活性剂司班-80与正庚烷的质量比为1∶115，混合，配制成油相。在制备溶胀的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶步骤6中，用二次蒸馏水将磷钨酸按常规方法配制成质量浓度为0.5g/mL的磷钨酸水溶液，取步骤5制备的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚多孔微凝胶1.0g，用2.0g质量浓度为0.5g/mL的磷钨酸水溶液充分浸渍6小时，质量浓度为0.5g/mL的磷钨酸水溶液与丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚多孔微凝胶的质量比为1∶0.5，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同。制备成固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶。
实施例4
在实施例1～3制备脱水的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶模板步骤7中，将步骤6制备的溶胀的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶置于盛有50mL质量分数为98％的浓硫酸的玻璃烧杯中的支架上，密封脱水3小时，制备成脱水的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶模板。其他步骤与相应的实施例相同。制备成固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶。
实施例5
在实施例1～3制备脱水的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶模板步骤7中，将步骤6制备的溶胀的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶置于盛有50mL质量分数为98％的浓硫酸的玻璃烧杯中的支架上，密封脱水9小时，制备成脱水的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶模板。其他步骤与相应的实施例相同。制备成固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶。
实施例6
在实施例1～3制备脱水的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶模板步骤7中，将步骤6制备的溶胀的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶置于盛有50mL质量分数为98％的浓硫酸的玻璃烧杯中的支架上，密封脱水0小时，制备成脱水的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶模板。其他步骤与相应的实施例相同。制备成固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶。
实施例7
在实施例1～6制备固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶步骤8中，以20滴/分钟的速度向体系中滴加质量浓度为0.02g/mL的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与相应的实施例相同。制备成固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶。
实施例8
在实施例1～6制备固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶步骤8中，以60滴/分钟的速度向体系中滴加质量浓度为0.02g/mL的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与相应的实施例相同。制备成固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶。
实施例9
在实施例1～8制备乳化液步骤2中，将步骤1配制的油相装入三口烧瓶中，用搅拌器380转/分钟搅拌，以2～3mL/分钟的流速通入N2，18℃乳化60分钟，制备成乳化液。在制备固载过氧磷钨酸十六烷基三甲基溴化铵盐杂化微凝胶步骤8中，升温至25℃，反应6小时，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与相应的实施例相同。
实施例10
在实施例1～8制备乳化液步骤2中，将步骤1配制的油相装入三口烧瓶中，用搅拌器380转/分钟搅拌，以2～3mL/分钟的流速通入N2，30℃乳化40分钟，制备成乳化液。在制备固载过氧磷钨酸十六烷基三甲基溴化铵盐杂化微凝胶步骤8中，升温至40℃，反应4小时，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与相应的实施例相同。
为了确定本发明的最佳工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：
1、十六烷基三甲基溴化铵水溶液滴加速度对杂化微凝胶形貌的影响
在制备固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶步骤8中，分别选择十六烷基三甲基溴化铵水溶液的滴加速度为20、40、60滴/分钟，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶。所制备的固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶用扫描电子显微镜进行了观察，图3、1、5分别是十六烷基三甲基溴化铵水溶液的滴加速度为20、40、60滴/分钟制备的固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶的扫描电子显微镜照片，图4、2、6分别是对应的表面局部放大的扫描电子显微镜照片。由以上照片可以看出：滴加速度对杂化微凝胶形貌具有较大的影响，滴加速度为20滴/分钟制备的杂化微凝胶表面的褶皱不明显，40滴/分钟制备的杂化微凝胶表面的褶皱较为均匀、规则，60滴/分钟制备的杂化微凝胶表面沉积物发生重叠。
实验结果表明：在相同的反应条件下，十六烷基三甲基溴化铵水溶液的滴加速度不同，生成的杂化微凝胶表面形貌不同。本发明选择20～60滴/分钟滴加速度，最佳为40滴/分钟。
2、磷钨酸水溶液浓度对杂化微凝胶形貌的影响
取制备的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚多孔微凝胶0.5g共3份，分别用1.67g质量浓度为0.1g/mL的磷钨酸水溶液、1.25g质量浓度为0.3g/mL的磷钨酸水溶液、0.696g质量浓度为0.5g/mL的磷钨酸水溶液浸渍6小时，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶。所制备的固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶用扫描电子显微镜进行了观察，图7、1、9分别是质量浓度为0.1、0.3、0.5g/mL磷钨酸水溶液制备的固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶的扫描电子显微镜照片，图8、2、10分别是对应的表面局部放大的扫描电子显微镜照片。由以上照片可以看出：表面是由纳米级颗粒形成带有褶皱的杂化微凝胶，在不同条件下褶皱的厚度不同。
试验结果表明：在相同的反应条件下，选用不同浓度的磷钨酸水溶液，生成不同形貌的杂化微凝胶。本发明选择的磷钨酸水溶液浓度为0.1～0.5g/mL，最佳为0.3g/mL。
3、脱水时间对杂化微凝胶形貌的影响
将步骤6制备的溶胀的聚丙烯酰胺微凝胶1.0g置于盛有50mL质量分数为98％的浓硫酸的玻璃烧杯中的支架上，分别密封脱水0、3、6、9小时，制备成脱水的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶模板。其他步骤与实施例1相同，制备成固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶。所制备的固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶用扫描电子显微镜进行了观察，图11、13、1、15分别是脱水0、3、6、9小时制备的固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶的扫描电子显微镜照片，图12、14、2、16分别是对应的表面局部放大的扫描电子显微镜照片。由以上照片可以看出：在相同的反应条件下，脱水时间不同，生成的杂化微凝胶的形貌不同。本发明选择脱水时间为0～9小时，最佳为6小时。
为了验证本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1制备的固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶，使用扫描电子显微镜、傅立叶变换红外光谱仪、热重分析仪进行观测试验，各种试验情况如下：
观察物品：固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶。
实验仪器：扫描电子显微镜，型号为XL-20，由英国Philips公司生产；傅立叶变换红外光谱仪，型号为AVTAR360由Nicolet公司生产；热重分析仪，型号为PEVKIN-ELMER，由美国TA公司生产。
1、观察
按扫描电子显微镜的测试方法对固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶进行观察。
2、测试
按傅立叶变换红外光谱仪、热重分析仪的测试方法对固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶进行测试。
3、观测结果
固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶的扫描电子显微镜照片见图1、图2，傅立叶变换红外光谱曲线见图17，热重分析曲线见图18。
由图1、图2可见，固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶呈球形，结构完整，单分散性好，直径100μm，表面呈现出规则的褶皱图案。在图17中，曲线a是固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶的红外光谱曲线，曲线b是丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶的红外光谱曲线。曲线a在658cm-1(υC＝O)、2944cm-1(υCH2)和3500～3300cm-1(υOH与υNH)出现的吸收峰为丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶模板的吸收峰；在1403、1066、982和813cm-1出现强吸收峰，分别为NH4 +离子、(P-O)、(W-O)和(O-W-O)的振动峰；同时，在596和524cm-1出现Keggin结构弱的吸收峰。通过比较，红外光谱曲线表明了十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐成功担载于丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶模板上，且表面上十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐仍保持磷钨酸的Keggin结构，可用作高效催化剂。由图18可见，固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶在550℃左右恒重，其残余固体为WO3和POx，残余量为13.4％。
Claims (2)
1.一种固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
(1)配制油相
将表面活性剂司班-80加入到盛有正庚烷的烧杯中，表面活性剂司班-80与正庚烷的质量比为1∶100～115，混合，配制成油相；
(2)制备乳化液
将步骤(1)制备的油相装入三口烧瓶中，用搅拌器380转/分钟搅拌，以2～3mL/分钟的流速通入N2，18～30℃乳化40～60分钟，制成乳化液；
(3)制备水相
将丙烯酰胺与甲基丙烯酸溶于二次蒸馏水中，加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾，二次蒸馏水与丙烯酰胺、甲基丙烯酸、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾的质量比为1∶0.15∶0.07∶0.01∶0.02，搅拌，混合均匀，过滤，导入氮气至氧气排完为止，制备成水相；
(4)制备丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶
向步骤(3)制备的水相通N2两分钟，快速加入到步骤(2)制备的乳化液中，调整搅拌机的搅拌速度为380转/分钟，15分钟后加入质量浓度为50mg/mL的四甲基乙二胺，水相与乳化液、质量浓度为50mg/mL四甲基乙二胺的质量比为水相与乳化液、四甲基乙二胺的质量比为1∶12∶0.07，反应3～4小时，倾出反应液，沉淀物用丙酮和二次蒸馏水交替洗涤3～4次，制备成丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶；
(5)制备丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚多孔微凝胶
将步骤(4)制备的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶置于烧杯中，加入二次蒸馏水至丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶浸没为止，使其充分溶胀，室温静置过夜，用滤纸吸去表面的二次蒸馏水，用液氮冷却至-50℃，放入冷冻干燥器中-50℃干燥24小时，制备成丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚多孔微凝胶；
(6)制备溶胀的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶
用二次蒸馏水将磷钨酸按常规方法配制成质量浓度为0.1～0.5g/mL的磷钨酸水溶液，用质量浓度为0.1～0.5g/mL的磷钨酸水溶液浸渍步骤(5)制得的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚多孔微凝胶，质量浓度为0.1～0.5g/mL的磷钨酸水溶液与丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚多孔微凝胶的质量比为1∶0.3～0.5，充分浸渍6小时，用滤纸吸干丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚多孔微凝胶表面的磷钨酸水溶液，制备成溶胀的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶；
(7)制备脱水的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶模板
将步骤(6)制备的溶胀的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶置于盛有质量分数为98％的浓硫酸的玻璃烧杯中的支架上，密封脱水0～9小时，制备成脱水的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶模板；
(8)制备固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶
将正庚烷置于三口烧瓶中，加入司班-80，在冰水浴、N2气氛中用搅拌器500转/分钟搅拌30分钟，加入步骤(7)制备的脱水的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶模板，继续搅拌30分钟，以20～60滴/分钟的速度向体系中滴加质量浓度为0.02g/mL的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，司班-80与正庚烷、脱水的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶模板、质量浓度为0.02g/mL的十六烷基三甲基溴化铵水溶液的质量比为1∶105∶0.65∶6，升温至25～40℃，反应4～6小时，产品经丙酮、二次蒸馏水交替洗涤3～4次，自然晾干，制备成固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶。
2.按照权利要求1所述的固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶的制备方法，其特征在于：在配制油相步骤(1)中，表面活性剂司班-80与正庚烷按质量比为1∶103混合配制成油相；在制备乳化液步骤(2)中，将步骤(1)配制的油相装入三口烧瓶中，用搅拌器380转/分钟搅拌，以2～3mL/分钟的流速通入N2，25℃乳化50分钟；在制备溶胀的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶步骤(6)中，用二次蒸馏水将磷钨酸按常规方法配制成质量浓度为0.3g/mL的磷钨酸水溶液，用质量浓度为0.3g/mL的磷钨酸水溶液浸渍步骤(5)制备的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚多孔微凝胶，质量浓度为0.3g/mL的磷钨酸水溶液与丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚多孔微凝胶的质量比为1∶0.4，充分浸渍6小时，用滤纸吸干丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚多孔微凝胶表面的磷钨酸水溶液，制备成溶胀的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶；在制备脱水的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶模板步骤(7)中，将步骤(6)制备的溶胀的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶置于盛有质量分数为98％的浓硫酸的玻璃烧杯中的支架上，密封脱水6小时，制备成脱水的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶模板；在制备固载十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐杂化微凝胶步骤(8)中，将正庚烷置于三口烧瓶中，加入司班-80，在冰水浴、N2气氛中用搅拌器500转/分钟搅拌30分钟，加入步骤(7)制备的脱水的丙烯酰胺及甲基丙烯酸共聚微凝胶模板，继续搅拌30分钟，以40滴/分钟的速度向体系中滴加质量浓度为0.02g/mL的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，30℃反应5小时。
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