CN101808955B - 用短效成孔剂制造多孔陶瓷制品的方法 - Google Patents

Abstract

揭示用于形成多孔陶瓷制品的陶瓷批料组合物。形成陶瓷的前体批料组合物包含形成陶瓷的无机批料组分和可回收的成孔剂如环十二烷。还揭示用于制造多孔陶瓷制品的方法。

Description

用短效成孔剂制造多孔陶瓷制品的方法

本文所述的所有出版物、专利或专利文献的全文内容通过参考结合于本文。

技术领域

本揭示内容涉及多孔陶瓷制品的制造，所述多孔陶瓷制品如壁流式过滤器和流通式基材，包括包含蜂窝体结构的过滤器和基材，更具体地，涉及包含短效成孔剂的形成陶瓷的批料组合物。

背景技术

多孔陶瓷蜂窝体结构能用于污染控制装置，例如柴油机微粒过滤器(DPF)。陶瓷材料的孔隙可通过在批料中加入成孔剂，然后在烧制周期烧除这些成孔剂，产生空隙或孔隙而形成。使用淀粉、石墨或两者混合物之类的成孔剂会在干燥和烧制陶瓷生坯体时造成有关裂纹产生的严重问题。例如，在干燥生坯体期间微波的穿透深度因存在石墨之类的成孔剂可能受到限制，或者在干燥或烧制期间在生坯体中存在明显的温度梯度；此外，为烧除成孔剂，烧制周期可能需要调整和延长，导致较高成本、复杂性和降低生产率，特别是在微粒过滤器如DPF的情况中，这种情况要求高孔隙率(如大于50％)，因此加入大量的这类成孔剂，例如追加添加大于40重量％的无机原料。

发明内容

本揭示内容一般地涉及包含短效、任选可回收的成孔剂如环十二烷的形成陶瓷的批料组合物的制备方法。环十二烷成孔剂的特征是能够在任何烧制步骤之前利用简单的干燥过程从生坯体去除。此外，环十二烷成孔剂还可以相对较大的量使用，能够制造孔隙率水平提高的多孔陶瓷制品。因此，揭示的批料组合物能够制备高孔隙率陶瓷基材，例如，流通式基材，和微粒过滤器如壁流式过滤器，例如适合用作具有较高催化剂负载、低压降和高强度的柴油机微粒过滤器(DPF)。

附图简要说明

附图图示说明本揭示内容的实施方式，与描述的内容一起进一步说明本揭示内容，而不构成限制。

图1图示示例的环十二烷颗粒。

图2图示示例的环十二烷球形颗粒。

图3图示在实施例5和6中制备的两种陶瓷蜂窝体的比较结果。

图4图示在实施例5和6中制备的两种陶瓷蜂窝体的比较结果。

图5是用来烧制所附实施例的特定批料组合物的两种示例烧制方案的比较图。

图6是在干燥之前和之后，加热单独的环十二烷、不含任何成孔剂的示例堇青石生坯体(HP 300)以及包含追加添加的40重量％环十二烷的堇青石生坯体时，TGA重量损失和DSC热现象的图。

图7图示孔隙率与短效成孔剂重量％的关系的例子。

图8显示加热各批料组合物时TGA分析的重量损失。

图9图示说明本文揭示的方法的实施方式。

图10显示本文揭示的短效成孔剂的各种粒度分布的例子。

图11是除去短效成孔剂后的具有孔隙的生坯体的SEM。

图12-13示意示出回收短效成孔剂的实施方式(如，冷阱)。

具体实施方式

参见附图详细描述揭示内容的各种实施方式。对各种实施方式的参考不限制本发明的范围，本发明范围仅受所附权利要求书的范围的限制。此外，在本说明书中列出的所有实例都不意图构成限制，而仅是列出要求权利的本发明的许多可能实施方式中的一些实施方式。

单数形式的“一个”，“一种”和“该”包括复数的指代物，除非文本中有另外的明确表示。因此，例如，对“成孔剂”的引用包括具有两种或更多种这类成孔剂的实施方式，除非另外有明确的表示。

“包括”、“包含”或类似术语表示包括但不限于。

在本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值到“约”另一个具体值。当表示这样的一个范围时，另一个实施方式包括从一个具体值至另一个具体值的范围。类似地，当使用前缀“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值形成另一个方面。还应理解，每个范围的端值无论是与另一个端值联系起来还是独立于另一个端值，都是有意义的。

除非有具体的相反表示，否则，组分的“重量％”或“重量百分数”基于包含该组分的组合物或制品的总重量。

“追加添加”表示基于和相对于100重量％的形成陶瓷的无机粉末批料组分，一种组分例如液体载剂或成孔剂的重量百分数，例如在100重量％的批料混合物中追加添加10重量％的有机粘结剂导致110重量％的总重量百分数。

“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件或情形可能发生或可能不发生，而且该描述包括事件或情形发生的实例和事件或情形不发生的实例。

“孔分数”指总孔隙的体积百分数，由水银孔隙计的测定值除以100获得。因此，参数d₁₀，d₅₀和d₉₀都是示例的孔分数，可用于表征本揭示内容的批料组合物制备的陶瓷制品的孔径分布。d₅₀的数值是基于孔容的中值孔径，按微米测量；因此，d₅₀是陶瓷中50％的开孔体积中渗入水银时的孔直径。d₉₀的数值是90％的孔容由其直径小于该d₉₀数值的孔构成时的孔直径，因此，d₉₀等于陶瓷中10％的开孔体积中渗入水银时的孔直径。d₁₀的数值是10％的孔容由其直径小于该d₁₀数值的孔构成时的孔直径，因此，d₁₀等于陶瓷中90％的开孔体积中渗入水银时的孔直径。d₁₀和d₉₀的值也用微米单位表示。孔径分布或d_因子还可以用(d₅₀-d₁₀)/d₅₀值表示，描述小于中值孔径d₅₀的孔径的分布宽度。

本文使用的短效成孔剂一般指在低温(和等于或接近大气压)的条件下为固体，在低于200℃温度时容易挥发的化合物，其中，成孔剂是优选包含至少2个碳原子的化合物。

在一些实施方式中，合适的短效成孔剂包括一种或多种具有以下特性的化合物：在低温为固体，优选熔点高于0℃，更优选高于20℃，更优选高于25℃，在低于200℃、优选低于100℃温度下容易挥发，以在粘结剂(例如，甲基纤维素)分解之前从生坯体除去。较好地，短效成孔剂具有足够高的蒸气压(P°)，使得能够通过在低于200℃，优选低于100℃的温度下以挥发(即，升华或蒸发)方式消除。

在一些实施方式中，短效成孔剂包括具有以下特性的化合物：在大气压下，低于200℃的温度条件下容易挥发，熔点高于0℃，25℃的蒸气压(P°)大于10^-5个大气压。优选的化合物是熔点高于20℃，蒸气压为10^-6个大气压＜P°＜10^-2个大气压的化合物。

我们发现，熔点低于0℃的化合物除非采用低温条件，否则不易处理和成形。但是，低温条件与采用液体水相矛盾，而水是批料组合物中用来调节待挤出部分的粘度的典型溶剂或液体载剂。

我们还发现，室温(RT)下蒸气压小于10^-6个大气压的化合物因其挥发倾向小而不易去除，而蒸气压＞10^-2个大气压的化合物因其挥发太快而很难处理，因此难以加工和成形。

挥发性是一种材料从凝相(即固体或液体)转变为气相的趋势；这种趋势的一般性表达是蒸气压(P°)。蒸气压(P°)是蒸气与其凝相(固体或液体)平衡的压力。

升华是从固体向气相但没有中间液体阶段的转变。

在一组实施方式中，短效成孔剂可以是萜烯，其熔点高于0℃，优选高于RT，例如挥发性环萜烯，如莰烯、莰烯三环烯混合物。莰烯具有高蒸气压(在55℃为2.0×10³Pa)和44-48℃的低熔点。在另一组实施方式中，短效成孔剂可以是挥发性芳族化合物，例如萘；萘是可以通过升华去除的化合物，可以通过干燥过程中升华和排出蒸气的方式，在低于分解温度下进行去除，萘可描述为可升华物质，可以与其他淀粉(石墨/碳或淀粉)一起使用。

在另一组实施方式中，短效成孔剂可以是取代的芳族化合物如苯酚、三甲基苯酚、水杨酸酯、对-二氯苯，以及挥发烃如脂环族烃如环十二烷，或取代的脂环族化合物，如薄荷醇、樟脑，这个列表是表示性的而非构成限制。

优选的短效成孔剂是环十二烷。该化合物具有低熔点(58-63℃)，室温下适当蒸气压(0.1hPa)，并易于成形为球形颗粒。适合于制备球形颗粒的技术包括从熔融物质喷射造粒、粉碎和喷雾干燥。美国专利第5185108号描述一种制备适当尺寸的蜡微球的方法。

表A列出可以用作短效成孔剂的说明性化合物。

表A：

图7显示与原料(不含成孔剂)相比，使用短效成孔剂(环十二烷、萘和莰烯)的颗粒可达到提高孔隙率。三角形是环十二烷，菱形是萘，圆形是莰烯。在手工制作的正方形片上进行测试。通过在实验室粉碎机中破碎蜡片，制得短效成孔剂的粉末。将样品(无机材料和成孔剂)手工混合和研碎，在热空气中干燥过夜并在电炉中烧制。

图8显示在加热包含环十二烷作为成孔剂的糊料(1，3和4)以及不含成孔剂的糊料(2)时产生的重量损失(由TGA分析获得)。TGA曲线确定在低温除去了短效成孔剂。

在实施方式中，揭示的内容提供一种增塑的陶瓷前体批料组合物，该组合物包含形成陶瓷的无机批料组分；包括环十二烷的成孔剂。增塑的陶瓷前体批料组合物能够形成包含主烧结相组合物的多孔陶瓷制品。

实施方式中，揭示内容提供一种制造多孔陶瓷蜂窝体制品的方法。该方法一般性包括首先提供本文概述的增塑的形成陶瓷的前体批料组合物。然后，由该增塑的形成陶瓷的前体批料组合物形成蜂窝生坯体。蜂窝体然后在一定条件下干燥，以在烧制之前除去部分或基本上所有的环十二烷成孔剂。在能将形成的蜂窝生坯体有效转化为多孔陶瓷蜂窝体制品的条件下对该生坯体进行烧制。在以下详细描述和任意权利要求中部分地提出了揭示内容的另外一些实施方式，它们部分源自详细描述，或可以通过实施本发明来了解。前面的一般性描述和详细描述都用来说明和证明，不构成限制。

在实施方式中，揭示的内容提供了改进的适合用于形成包含主烧结相陶瓷组合物的多孔陶瓷制品的陶瓷前体批料组合物。例如，揭示的批料组合物可用于形成具有相对高的总孔隙率但没有产生裂纹的多孔烧结相陶瓷制品。此外，揭示的批料组合物还能够利用简化的烧制周期将批料组合物转变为主烧结相陶瓷组合物。陶瓷前体批料组合物一般包含至少一种形成陶瓷的无机批料组分和环十二烷成孔剂，并可以还包含任选的液体载剂和任选的有机粘结剂体系。

选择形成陶瓷的无机批料组分以在烧制后形成任何所需的多孔烧结相陶瓷组合物，包括例如多孔堇青石，多铝红柱石，尖晶石，钛酸铝或其混合物。适合用于这些无机陶瓷粉末批料混合物的示例的非限制性无机粉末材料可包括：堇青石，钛酸铝，多铝红柱石，粘土，高岭土，氧化镁源，滑石，锆石，氧化锆，尖晶石，氧化铝形成源(包括氧化铝和其前体)，氧化硅形成源(包括氧化硅和其前体)，硅酸盐，铝酸盐，铝硅酸锂，氧化铝氧化硅(alumina silica)，长石，氧化钛，熔凝石英，氮化物，碳化物，硼化物，如碳化硅，氮化硅或它们的混合物。

在实施方式中，选择无机批料组分，以提供具有通式[A]_x[M]_y[T]_zO₁₈的主烧结相堇青石组合物，其中A选自碱金属、碱土金属、稀土元素、CO₂和H₂O以及它们的组合；M选自：Mg、Fe、Mn、Co以及它们的组合；T选自Al、Si、Ga、Ge以及它们的组合；0≤x≤1.0，1.9≤y≤2.1，且8.9≤z≤9.1。在实施方式中，0≤x≤0.05，1.98≤y≤2.02，且8.98≤z≤9.02，，M包含Mg，T包含Al、Si，或两者。在实施方式中，堇青石组合物可大致由以下通式表示：Mg₂Al₄Si₅O₁₈。

或者，示例的堇青石相以氧化物重量百分数基准表示和表征为：包含约49-53重量％的SiO₂，约33-38重量％的Al₂O₃，和约12-16重量％的MgO。一种示例的无机堇青石前体粉末批料组合物较好地包含约33-41重量％的铝氧化物源、约46-53重量％的氧化硅源和约11-17重量％的氧化镁源。适合用来形成堇青石的另外的示例性而非限制性的无机批料组分混合物包括以下文献中揭示的那些：美国专利3,885,977；RE 38,888；6,368,992；6,319,870；6,24,437；6,210,626；5,183,608；5,258,150；6,432,856；6,773,657；6,864,198；以及美国专利申请公开第2004/0029707号；第2004/0261384号。本文所述的堇青石陶瓷相还包含或斜方晶系的或六边形的晶格对称性，或者可能包含这两种晶体结构的混合物。

还可以选择无机批料组分，以提供陶瓷多铝红柱石组合物，以氧化物重量百分数基准表征，该组合物主要由以下组分组成：约27-30重量％的SiO₂和约68-72重量％的Al₂O₃。一种示例的无机多铝红柱石前体粉末批料组合物可包含约76％多铝红柱石的难熔集料；约9.0％的细粘土和约15％的α-氧化铝。适合形成多铝红柱石的另一个非限制性的示例无机批料组分混合物包括在美国专利6,254,822和6,238,618中所述的那些。

另外，还可以选择无机批料组分，以提供钛酸铝组合物，以氧化物重量百分数基准表征，该组合物主要由以下组分组成：约8-15重量％的SiO₂，约45-53重量％的Al ₂O₃，和约27-33重量％的TiO₂。一种示例的无机钛酸铝前体粉末批料组合物可包含约10％的石英；约47％的氧化铝；约30％的氧化钛和约13％另外的无机添加剂。适合用于形成钛酸铝的其他非限制性的示例无机批料组分混合物包括在以下美国专利、美国专利申请公开和国际专利申请中公开的那些：美国专利4,483,944；4,855,265；5,290,739；6,620,751；6,942,713；6,849,181；美国专利申请公开：2004/0020846；2004/0092381；和PCT申请公开WO 2006/015240；WO 2005/046840和WO 2004/011386。

适合用于批料组合物的示例的非选择性氧化镁源是滑石。在实施方式中，合适的滑石的平均粒度至少约为5微米，至少约8微米，至少约12微米或者甚至至少约15微米。或者，滑石可以是扁平状滑石。如本文所用，扁平状滑石指显示小片状颗粒形态的滑石，即颗粒具有两个长尺寸和一个短尺寸，或者例如，小片状的长度和宽度比其厚度要大得多。一个方面，滑石具有的形态指数大于约0.50，0.60，0.70或80。如美国专利US5,141,686所揭示，形态指数是滑石的扁平(platiness)程度的一种量度。测量形态指数的一种常规方法是将样品放置在一夹持器中，使扁平状滑石的最大尺寸定位在该样品夹持器的平面内。然后，对定向的滑石进行x-射线衍射(XRD)图谱测定。采用以下等式，形态指数可以将滑石的扁平特征与其XRD峰强度半定量关联：

$M=\frac{I_x}{I_x+2I_y}$

其中，I_x是峰强度，I_y是反射强度。适合用于本揭示内容的氧化镁源的商业可得的实例包括Mistron 002和/或FCOR Talc(都来自加拿大安大略湖，奥卡飞立的鲁泽纳卡公司(Luzenac，Inc.of Oakville，Ontario，Canada))和96-67Talc(来自蒙大纳，迪龙的巴瑞特矿物公司(Barrett′s Minerals，Inc.of Dillon，Montana))。

氧化铝形成源的实例可包括铝氧化物或加热至足够高的温度时能产生基本上100％铝氧化物的含铝化合物。氧化铝形成源的非限制性例子包括：金刚砂或α-氧化铝，γ-氧化铝，过渡氧化铝，水铝矿和三羟铝石之类的氢氧化铝，勃姆石，水铝石，异丙醇铝等。商业可得的氧化铝源包括相对粗大的氧化铝，如Alcan C-700系列，其粒度约为4-6微米，表面积约为0.5-1m²/g，如C-714和C-701^TM。也可以使用相对细小的氧化铝，其粒度约为0.5-2微米，表面积约为8-11m²/g，如从Alcoa获得的A10和A-16SG氧化铝。在另一个方面，氧化铝形成源可以是胶态氧化铝，其粒度在20-50纳米范围，如从南卡(Nyacol)获得的AL20。

如果需要，氧化铝源还可以包括可分散的氧化铝形成源。可分散的氧化铝形成源可以是例如至少能显著分散在溶剂或液体介质中和可用来提供在溶剂或液体介质中的胶态悬浮液的氧化铝形成源。一个方面，可分散的氧化铝源可以是相对高表面积的氧化铝源，其比表面积至少为20米²/克。或者，可分散的氧化铝源的比表面积至少为50米²/克。在示例方面，适合用于揭示的方法的可分散的氧化铝源包括α-羟基氧化铝(aluminum oxide hydroxide)(AlOOH x H₂O)，通常称作勃母石，假勃母石和作为一水合铝。在另一个示例方面，可分散的氧化铝源包括所谓的过渡或活化的氧化铝(即，氢氧化铝氧化物(aluminum oxyhydroxide)和χ、η、ρ、ι、κ、γ、δ、θ-氧化铝)，它们可含有不同量的化学键合水或羟基官能团。可用于本揭示内容的商业可得的可分散的氧化铝源的具体例子包括：Dispal Boehmite(可从德克萨斯，休斯顿的CONDEA维斯塔公司(CONDEA Vista Company of Houston，Texas)购得)和α-氧化铝A1000(可从玛特公司(Almatis，Inc.)购得)。

氧化硅源可包括粘土，例如，生高岭土，煅烧高岭土或者它们的混合物。非限制性的示例粘土包括：非分层的高岭石生粘土，其粒度约为7-9微米，表面积约为5-7m²/g；如Hydrite MP^TM，其粒度约为2-5微米，表面积约为10-14m²/g，如Hydrite PX^TM和K-10生粘土，分层的高岭石，其粒度约为1-3微米，表面积约为13-17m²/g，如KAOPAQUE-10^TM，煅烧的粘土，其粒度约为1-3微米，表面积约为6-8m²/g，如Glomax LL。上面指定的粘土材料都可以从Dry Branch Kaolin，Dry Branch，Ga获得。

需要时，氧化硅源还可以包括：包含熔凝SiO₂的氧化硅原料；胶态氧化硅；晶体氧化硅，如石英或方石英，或低-氧化铝的基本无碱的沸石(low-aluminasubstantially alkali-free zeolite)。商业可得的石英氧化硅形成源包括例如Cerasil 300，Unimim Silverbond 200和Imsil A25氧化硅(可从俄亥俄州拜斯维的拉庚纳粘土公司(Laguna Clay Co.，of Byesville，Ohio)获得)。在实施方式中，氧化硅形成源可包括加热时能形成游离氧化硅的化合物，例如，硅酸或硅有机金属化合物。

示例的氧化钛源可包括例如，金红石，锐钛型氧化钛，或者它们的组合。在实施方式中，可以对氧化钛源的中值粒度进行最优化，以免未反应的氧化物被快速生长的晶核包陷在烧结的陶瓷结构中。因此，在实施方式中，优选氧化钛的中值粒度最高约为20微米。

在实施方式中，无机批料组分可任选包括一种或多种预反应的无机耐火填料。示例性的预反应的无机耐火填料可以包括以下材料的粉末：碳化硅、氮化硅、堇青石、钛酸铝、铝酸钙、β-锂霞石和β-锂辉石；以及通过例如加工铝硅酸盐粘土形成的耐火铝硅酸盐纤维。

陶瓷前体批料组合物还可以包含环十二烷作为成孔剂。环十二烷成孔剂是短效物质，在干燥或加热生坯体期间能蒸发或者发生汽化，以获得所需的、通常高孔隙率的较粗大的中值孔径，或者这两者。使用成孔剂能调节烧制后得到的形成体中的孔隙率和孔径分布，以用于特定应用。环十二烷具有相对低的熔点，在约58-63℃范围，室温蒸气压约为0.1hPa，容易成形，形成球形颗粒。示例的成形技术包括由熔融材料喷射造粒、粉碎、喷雾干燥等技术。美国专利第5,185,108号描述了制备具有适当粒度的蜡颗粒的示例方法。环十二烷可从例如HANGLEITER Gmbh，Otzberg，Germany购得。

可以使用任意需要量的环十二烷。但是，在实施方式中，环十二烷可以约20-80重量％的量追加，包括示例的追加量，例如，25重量％，30重量％，35重量％，40重量％，45重量％，50重量％，55重量％，60重量％，65重量％，70重量％，80重量％，这些值的中间量和任意范围。

使用环十二烷作为揭示的批料组合物中的成孔剂提供了在进行烧制之前在干燥步骤期间去除或排出成孔剂的能力，并减少在烧制后制成的陶瓷结构中形成不希望的裂纹。此外，需要时，排出或者去除的环十二烷可以从去除过程中回收，随后再使用，因此降低了与使用常规不能回收的成孔剂相关的成本。

当以颗粒形式使用时，按照任何预定规范可将环十二烷成形并分级，能够进一步获得任何所需的孔结构性质，包括例如，总孔隙率和平均孔径。在一个示例和非限制性的实施方式中，环十二烷可以颗粒形式存在，所述颗粒的形状基本为球形。或者，在另一个非限制性的示例实施方式中，环十二烷颗粒的形状可以是基本不规则的或者非球形的。类似地，环十二烷颗粒可以具有任何所需粒度，通常以中值粒径d₅₀表示。在一些示例实施方式中，环十二烷颗粒的中值粒径为5至约150微米。在其他示例实施方式中，环十二烷颗粒的中值粒径为15至约120微米，包括，例如，25微米，35微米，45微米，55微米，60微米，65微米，75微米，85微米，95微米，105微米，115微米，在这些数字内的中间粒径和任意范围的粒径。例如，在实施方式中，环十二烷颗粒的中值粒径d₅₀约为80-120微米，约90-110微米，甚至约95-105微米。

无机批料组分和环十二烷成孔剂组分可与任选有机粘结剂、任选液体载剂和一种或多种任选成形助剂密切掺混，当成形为成体时所述成形助剂向原料提供塑性可成形性和生坯强度。示例的有机粘结剂包括纤维素醚，例如甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，甲基纤维素衍生物，或者它们的组合。粘结剂的相对量可以依据如所用原料的特性和量的因素变化。但是，在实施方式中，粘结剂在批料组合物中以追加量存在，约为2-10重量％。

任选的液体载剂组分的量和种类可依据使用的材料的类型变化，以提供优异的加工性以及与陶瓷批料混合物中的其他组分的相容性。如果使用液体载剂，其以追加量存在，在约20-50重量％范围。在实施方式中，液体载剂组分可包括水。但是，在实施方式中，也可以使用有机溶剂作为液体载剂，所述有机溶剂例如是，甲醇，乙醇和类似溶剂，或它们的混合物。

任选的成形或加工助剂还可以包括，例如，润滑剂，表面活性剂，增塑剂，烧结助剂，甚至除环十二烷外的成孔剂。附加成孔剂包括例如，碳，石墨，淀粉，木粉、外壳，坚果粉，聚合物如聚乙烯珠粒，蜡；或类似材料，以及它们的组合。为此，在使用时，这些附加成孔剂还可以预分级或成形，以随后提供具有所需特性的孔隙率。示例的润滑剂包括例如，烃油，妥尔油，硬脂酸钠，或类似材料，以及它们的组合。用于制备批料组合物的示例增塑剂包括例如，甘油或类似材料。其他合适的烧结助剂通常可包括例如一种或多种金属的氧化物源，所述金属例如是锶、钡、铁、镁、锌、钙、铝、镧、钇、钛、铋、钨或者类似材料，以及它们的组合。在实施方式中，优良的任选烧结助剂可以包括例如，氧化锶源，氧化钙源，氧化铁源或类似材料的混合物，以及它们的组合。在实施方式中，任选的烧结助剂可包含至少一种稀土金属，以及它们的组合。烧结助剂例如可以粉末形式、液体形式，或它们的组合形式加入批料组合物中。

将批料组合物的组分掺合后，可采用任何已知的常规成形方法，例如，挤出，注塑，粉浆浇铸，离心浇铸，施压浇铸，干压制和类似方法，将形成的陶瓷前体批料组合物成形为生坯体。在示例方面，挤出可以使用液压油缸挤出压机，或两段排气单钻挤出机，或在出料端连接模头组件的双螺杆混合机进行，或类似实施。在双螺杆混合机示例中，可以根据材料因素和其他工艺条件选择适当的螺杆元件，以形成足够的压力，迫使批料物质通过模头。

在实施方式中，本文描述一种使用相当大的可回收(和再利用)的成孔剂(如环十二烷)制备陶瓷体(如堇青石)的方法。图9示出说明性工艺流程图。

在一些实施方式中，短效成孔剂(如环十二烷)可以颗粒或块状材料形式递送。要在陶瓷化过程中用作成孔剂，环十二烷宜根据烧制体内产生的孔隙率进行分级和成形。采用包括在冷冻装置中喷雾熔融物质的喷射造粒方法可以实现球形成形。几种参数如空气压力(在空气辅助的雾化系统情况)、液体压力和温度、喷嘴直径和位置都将限定颗粒的粒度分布，由图10可知。

在一组实施方式中，批料组合物可以通过将以下组分掺合在一起获得：(i)提供堇青石的原料或原料混合物；(ii)足够比例的用作主(或唯一)成孔剂、预先成形为所需形状的环十二烷；(iii)任选的一种或多种另外的已知成孔剂，如淀粉和/或石墨；(iv)任选的有机粘结剂、表面活性剂、润滑剂和增塑剂的混合物；和(v)任选的溶剂介质，如水或醇类。

然后，可以将形成的混合物成形为一定形状，优选通过挤出的方式成形，但是也可以采用其他方法，例如压制、粉浆浇铸或注塑方式。

可以采用高频干燥、或微波干燥、或高频/热空气的组合的方式对成形制品进行干燥(除去水)，形成干燥的生坯体，该生坯体然后烧制，成为多孔陶瓷材料的制品。

可以通过吹入热空气通过蜂窝体结构(优选在挤出的轴向方向)，除去短效成孔剂。在干燥期间，生坯体保持在足够高的温度(但是低于有机粘结剂(例如甲基纤维素)的分解温度)，以从生坯体除去基本上所有的或者全部的短效成孔剂。在一些实施方式中，生坯体接触温度为75-100℃的空气，以除去成孔剂。成孔剂去除步骤可通过重量损失测量来控制。成孔剂去除步骤可以和水去除步骤同时进行(热空气吹入与微波干燥组合)。

除去成孔剂后，在生坯体(烧制之前)中产生孔隙。可以在SEM照片(如图11)中看到孔隙，孔隙率可通过水银孔隙仪测量值进行控制。

收集可回收的成孔剂使得能够重新利用所述成孔剂，该收集步骤可通过例如冷阱设备(图12和13)，采用例如以下工艺条件实现：热空气流从蜂窝体流出并将去除的成孔剂(如，环十二烷)输送到冷阱，使成孔剂冷凝。在收集步骤中，设定该冷阱温度为10℃。冷阱被成孔剂饱和后，升高冷阱温度至65℃，以将该成孔剂熔融和回收。

可以将熔融的成孔剂冷却或者立刻改变方向至成形工艺再次进行处理(因为在前面的处理步骤中成孔剂没有发生降解或分解)。

然后，在足够高的温度下烧制该生坯体，形成烧结的、多孔陶瓷(如堇青石)制品。在一些实施方式中，由于不存在成孔剂，能显著减少烧制期间的放热现象。可预期在烧制期间较快的加热速率和/或对氧水平的较低敏感性。

该方法中，可回收的成孔剂没有燃烧(或反应或分解)，因此，与已知的成孔剂去除步骤相比，可以减少温室气体的产生。

在实施方式中，揭示的批料组合物可以用来形成多孔蜂窝体结构，该结构具有高过滤体积热容量、过滤器进口和出口端面之间的低压降、低的热膨胀系数(CTE)和高过滤效率，因此特别适合用作壁流式过滤器之类的微粒过滤器类，例如柴油机微粒过滤器。在一个方面，掺合的陶瓷前体批料组合物可以形成或成形为蜂窝体构形。蜂窝体构形的几何形状不限于任何特定构形。但是，在实施方式中，可将形成的示例蜂窝体构造成能提供包含多个孔道的壁流式过滤器，所述孔道由从上游进口端向下游出口端纵向延伸的多孔孔道壁界定。大量孔道的第一部分可包含在下游出口端密封各孔道壁的端部堵塞物，以形成废气流的进口孔道，所述大量孔道的第二部分包含在上游进口端密封各孔道壁的端部堵塞物，以形成废气流的出口孔道。

例如，形成的蜂窝体结构可以是端表面为圆形或椭圆形的柱体，端表面为多边形如三角形或正方形的棱柱，可以是这些柱体和棱柱的侧面弯曲如“折转(doglegged)形状”等。此外，对通孔或废气进口和出口的形状没有特别的限制。例如，截面形状可以是多边形，如正方形、八边形、圆、椭圆等形状，以及它们的组合。

采用本揭示内容的方法和批料组合物制备的成形蜂窝体的一些非限制性例子的孔密度约为235个孔/厘米²(约1500个孔/英寸²)至15个孔/厘米²(约100个孔/英寸²)，包括约94个孔/厘米²(约600个孔/英寸²)，约62个孔/厘米²(约400个孔/英寸²)，或约47个孔/厘米²(约300个孔/英寸²)，约31个孔/厘米²(约200个孔/英寸²)，或者约15个孔/厘米²(约100个孔/英寸²)。此外，壁或网状物厚度通常在约0.07-0.6毫米(约3-25密耳)范围。但是，陶瓷体的具体要求的尺寸和形状可取决于应用，如，在机动车应用中，取决于发动机的尺寸和可供安装的空间等考虑因素。虽然揭示的陶瓷制品可以适合制备薄壁蜂窝体，但是揭示的混合物也可以用于较厚壁的结构。例如，具有约15-30个孔/厘米²(约100-200个孔/英寸²)和约0.30-0.64毫米(约12-25密耳)壁厚的蜂窝体结构也适合于如柴油机微粒过滤器的微粒过滤器应用。

然后在能够有效去除任何过量液体如水分以及去除环十二烷成孔剂的条件下，干燥如本文揭示的具有所需尺寸和形状的成形生坯体。干燥条件可至少部分地取决于用来制备批料组合物的材料的具体选择。但是，在实施方式中，合适的干燥条件可包括例如在约50-150℃温度下加热形成的生坯体足够的时间，以去除短效成孔剂环十二烷。在实施方式中，所述足够的时间也可以在24-72小时范围变化。干燥步骤可以通过任何已知方式，包括热空气、微波、水蒸气或高频干燥进行，或者类似方式，然后可以任选进行环境空气干燥。

干燥后，在能将干燥的生坯体有效转化为陶瓷制品的条件下，对干燥的生坯体进行烧制，形成包含主结晶相陶瓷组合物的陶瓷制品。将生坯体有效转化为陶瓷制品的烧制条件可依据许多条件，例如具体组合物，生坯体的尺寸，使用的设备的类型等考虑因素而变化。因此，可以方便地确定获得揭示内容所述的陶瓷制品的最佳烧制条件。但是，对用来形成多铝红柱石的批料组合物，示例的烧制条件可以是例如在约1400-1600℃的最高保温(soak)温度加热约1-6小时的最长保温时间。或者，对主要用于形成堇青石的批料组合物，示例的烧制条件可以是例如，在约1350-1450℃的最高保温温度加热约5-50小时，包括例如10-40小时，或者甚至15-30小时的最长保温时间。在实施方式中，对形成堇青石的组合物的示例烧制方案可包括在约1400-1425℃的保温温度下保持约10-35小时的保温时间。

揭示的制成的烧制陶瓷体采用水银孔隙计测量，其总孔隙率％P约为50-80％，包括总孔隙率为例如55％，60％，65％，70％，75％，和中间的孔隙率值。例如，在实施方式中，总孔隙率例如约为55-75％，约为60-70％等。

制成的陶瓷制品中的孔的中值孔径d₅₀可以例如约为8-35微米。在其他实施方式中，中值孔径可约为10-30微米，或者约为15-25微米。

实施例

为进一步说明揭示的内容，以下实施例提供本领域技术人员对实现陶瓷前体批料组合物，陶瓷制品和方法并进行评价的完整描述。这些实施例是示例和非限制性的。已经努力保证数值(如量、温度等)的准确度；但是可能存在一些变化和偏差。除非另外指出，否则，份是重量份，温度按℃表示或是环境温度，压力为大气压或接近大气压。

在以下实施例中，制备一系列七种形成堇青石的批料组合物。所有七种批料配剂都是由包含以下组分的原料混合物制备，所述混合物包含：38.5重量％的22微米(筛分为-325目)滑石、12.5重量％的10微米高岭土、12.4重量％的9微米(筛分为-325目)金刚砂、21.0重量％的4.6微米氢氧化铝、15.4重量％的25微米石英粉。制成的混合物还可以与4.45重量％的甲基纤维素粘结剂和0.56重量％的硬脂酸钠润滑剂掺合。为获得比较结果，批料组合物1，2和5各自包含40.0重量％的追加的49微米马铃薯淀粉。实施例3，4，6和7各自包含40.0重量％追加量环十二烷。

使用前，用锤子将最初大块的环十二烷蜡粉碎成几毫米大小的小块(小片)。然后，将小片加入实验室切碎机中粉碎约30秒，提供粒径约100微米的粉末状环十二烷。最终粉末化的环十二烷示于图1中。还可以采用其他方法例如喷射造粒，对粉末制剂进行精制，获得大致的球形。图2示出示例的粉末化的球形环十二烷。

在不锈钢研磨机中还可以在各批料组合物中加入蒸馏水，直到该批料达到适合于挤出的塑性。然后，将湿批料组合物挤出，形成直径2英寸的蜂窝体，该蜂窝体具有约275个孔/英寸²和0.016英寸厚的壁。然后按照表1的干燥和烧制方案对挤出的蜂窝体进行干燥和烧制。然后，评价制成的陶瓷蜂窝体制品的一些物理性能性质，包括热膨胀系数、孔微结构、断裂模量，获得的结果示于表1。使用膨胀计，在25-800℃温度范围，获得试样在平行于蜂窝体制品孔道的长度方向(“轴向”)的热膨胀系数(CTE)，其单位为10^-7/℃。％孔隙率是通过水银孔隙率法，在制品的壁中测得的孔隙率的总体积百分数。术语d₁₀，d₅₀和d₉₀分别表示占总孔容10％，50％和90％的孔的孔径(10^-6米)小于该尺寸，用水银孔隙率法测得。因此，例如d₉₀是90％(体积比)的孔的孔径都小于该孔径的孔径(相当于水银累积渗入体积等于总水银渗入体积的10％时的孔径)。断裂模量(MOR)或挠曲强度的数值都是在室温条件下，使用四点法，在平行于蜂窝体轴向的方向上，在多孔棒(0.5英寸×0.25英寸×3英寸长)上测得的。

表1中列出的结果表明在制造多孔陶瓷制品中使用环十二烷成孔剂可以获得的性质。例如，批料组合物2和5报道了在电炉中采用两种不同加热升温方式烧制的陶瓷制品的性质。如所报道的，即使是较慢的升温速率，当使用马铃薯淀粉作为成孔剂来获得所需孔隙率时，也存在显著量的裂纹，无法进行任何CTE或强度测量。相反，使用环十二烷作为致孔剂的批料组合物3提供理想的性质，且没有形成裂纹。此外，也包含环十二烷的批料组合物4提供与批料组合物3类似的性质，区别是组合物4在烧制过程中形成裂纹。但是，发明人认为裂纹的产生是批料组合物在烧制前没有进行干燥以除去环十二烷在湿状态下进行烧制的结果。

批料组合物6也说明当使用环十二烷成孔剂时，采用包括较快速升温的加热速率的烧制周期，以烧结所述主体，而没有形成不希望的裂纹。相反，如上所述，批料组合物5包含马铃薯淀粉作为成孔剂，导致烧结后的组合物具有无法进行任何CTE或强度测量的裂纹。由图3和4可知道这种比较结果。如图3所示。蜂窝体制品10包含40％的马铃薯淀粉，相应于批料组合物5，包含沿制品外表面或表层的大裂纹。相反，包含40％的环十二烷的蜂窝体制品20和由批料组合物6制备的相应制品没有任何裂纹。类似地，如图4所示，包含40％马铃薯淀粉的蜂窝体制品10，也相应于批料组合物5，包含大量沿一部分蜂窝体孔道壁的裂纹，由圆形区域15所示。相反，包含40％环十二烷的蜂窝体制品20和由批料组合物6制备的相应制品没有任何裂纹。图5还示意地显示相对快速的烧制周期3(用于批料组合物5，6和7的烧制)与慢速烧制周期2(用于批料组合物2，3和4的烧制)的比较结果。烧制周期3由线段30示意地表示。烧制周期2由线段40示意地表示。

因此，表1中的数据表明，使用环十二烷作为成孔剂可以成功地实现高孔隙率，同时保持可接受的并与选择马铃薯淀粉获得的制品相当的所有其他性质。此外，可以实现快速加热，而不必关心裂纹的产生。

在随后的研究中，评价在干燥之前和之后，加热单独的环十二烷、不含任何成孔剂的示例堇青石生坯体以及包含追加添加的40重量％环十二烷的堇青石生坯体时，发生的TGA重量损失和DSC热现象。结果示于图6。

如图6中曲线50所示，可以在相对低的温度如低于约250℃评价环十二烷。加热不含成孔剂的干燥生坯堇青石部分显示，在约250-300℃之间发生重量减小，相应于有机粘结剂的烧除，如曲线60所示。加热包含40％环十二烷的湿生坯堇青石部分显示，在室温至约350℃之间因为除去水、粘结剂和环十二烷而显示损失，如曲线70所示。如曲线80所示，加热包含40％环十二烷的干燥部分的曲线类似于不含任何成孔剂的干燥生坯部分获得的曲线。这些结果表明：可以在约80℃的热空气中进行约48小时的干燥过程中评价环十二烷。

表1

表2

所有样品(除了实施例8外)采用以下条件进行制备：(1)研磨成孔剂，(2)加入预先混合的无机组分中，(3)用混合机混合，(4)用擀面杖磨碎，(5)正交方向切割，(6)在热空气中以100℃干燥过夜，然后(6)按照所示周期在电炉中烧制。相反，实施例8是挤出部分，以相同条件烧制，使用标准条件制备。对实施例8和9进行比较确定，在手工制造件和挤出部分之间观察到比较好的性质(孔隙率)一致性，由此提出，关于添加短效成孔剂产生的孔隙率增加效果，手工制造件提供可靠的结果。

实施例9(不含成孔剂)表示所用原料包得到的孔隙率基线。

实施例10-15说明在参比批料中添加短效成孔剂导致的孔隙率增大。一些示例的结果示于图10中。

包含短效成孔剂的糊料的热分析(TGA)结果示于曲线2。这些曲线清楚地表明：在较低温度(低于150℃)的重要的重量损失相应于短效成孔剂的升华。

表3

表3表明，短效成孔剂可以与其他已知成孔剂结合使用。表3中的所有样品都是采用已知挤出方法由制备的糊料挤出的。

该表中所示的所有配剂的孔隙率都是使用成孔剂混合物获得的。实施例16和18显示与另一种成孔剂(淀粉和/或石墨)结合使用的短效成孔剂的能力。实施例19报道了通常用于批料的淀粉和石墨的混合物在获得孔隙率方面的代表的性质。实施例16和18表明，包括至少一种短效成孔剂的成孔剂混合物能够获得类似的性质范围。

本发明的制备方法与已知的方法相比可以提供多种优点。

在一些实施方式中，本发明提供了无成孔剂烧除，因此减少CO或CO₂或者两者的产生。在烧制期间如果没有成孔剂燃烧，可以预期对烧制周期的益处，特别是对高成孔剂量的组合物的益处。成孔剂可以分级为所需的粒度。结合成孔剂的收集和收复，可以实现相对于成孔剂损失的经济优势。一些短效成孔剂还可以有益于挤出过程，例如当使用如环十二烷的蜡状材料时，蜡状材料可以具有挤出助剂的作用。

显示高孔隙率(和相关在其批料组合物中高成孔剂含量)，同时保持易于处理的能力的陶瓷蜂窝体(例如堇青石或者钛酸铝体)代表了本领域的进步。本发明描述这种主体和其制造方法。本发明的主体具有类似或高于现有技术的主体的孔隙率。这可以采用至少一种短效成孔剂或者包含短效成孔剂和已知成孔剂如淀粉或石墨的混合物实现，所述短效成孔剂可以在较低温度(优选在干燥步骤)除去，优选没有产生裂纹。因此，可以获得无裂纹的生坯体，并可以简化烧制周期。本发明能够制造高孔隙的转化器基材或用于较高催化剂负载的微粒过滤器，同时能保持低压降和高强度。

因此，在一个方面，在此揭示制造多孔陶瓷蜂窝体制品的方法，该方法包括以下步骤：混合形成陶瓷的无机批料组分和至少一种短效成孔剂，提供形成陶瓷的前体批料组合物，其中，短效成孔剂能够在低于200℃温度和大气压下挥发；由该形成陶瓷的前体批料组合物形成生坯体；在能够将生坯体形式的形成陶瓷的前体批料组合物有效转变为多孔陶瓷材料的条件下烧制所述蜂窝体生坯体，其中，所述生坯体转化为多孔陶瓷蜂窝体制品。

在一些实施方式中，成孔剂包含挥发烃，所述挥发烃可以是脂环族烃；优选的短效成孔剂是环十二烷。

在一些实施方式中，成孔剂包含取代的脂环族烃，例如薄荷醇或樟脑或者它们的组合。

较好地，基本上所有，甚至更优选所有的短效成孔剂在进行烧制之前挥发并从生坯体中排出。

在一些实施方式中，充分加热生坯体，使基本上所有短效成孔剂在进行烧制之前挥发并从生坯体中排出。

较好地，在形成陶瓷的前体批料组合物转化为多孔陶瓷材料之前，短效成孔剂挥发并从生坯体中排出。

在一些实施方式中，短效成孔剂从生坯体中排出后，例如通过冷阱被截留或回收。然后，截留的短效成孔剂可以与另外量的形成陶瓷的无机批料组分混合，并形成另一个生坯体，因此可重复使用该短效成孔剂。

在一些实施方式中，形成陶瓷的前体批料组合物还包含粘结剂。该方法还包括充分加热生坯体至分解粘结剂，其中短效成孔剂优选在粘结剂分解之前从生坯体中除去。粘结剂的示例是包含甲基纤维素的粘结剂。

在一些实施方式中，短效成孔剂的熔点高于0℃。在其他一些实施方式中，短效成孔剂的熔点高于20℃。在其他实施方式中，短效成孔剂的熔点高于25℃。

在一些实施方式中，短效成孔剂的熔点为50-75℃。在一些实施方式中，短效成孔剂的熔点为55-65℃。

在一些实施方式中，短效成孔剂在25℃的蒸气压高于1x10^-6个大气压。在一些实施方式中，短效成孔剂在25℃的蒸气压高于5x10^-5个大气压。在一些实施方式中，短效成孔剂在25℃的蒸气压为5x10^-5至2×10^-3个大气压。

在一些实施方式中，短效成孔剂的熔点高于0℃，25℃的蒸气压高于10^-6个大气压。

在一些实施方式中，短效成孔剂的熔点高于0℃，25℃的蒸气压为5x10^-5至2×10^-3个大气压。

在一些实施方式中，短效成孔剂的熔点为50-75℃，25℃的蒸气压为5x10^-5至2×10^-3个大气压。

在一些实施方式中，短效成孔剂在大气压下在低于200℃挥发。在一些实施方式中，短效成孔剂在大气压下在低于100℃挥发。

较好地，短效成孔剂通过升华或蒸发方式挥发。

在一些实施方式中，短效成孔剂的熔点高于0℃，25℃的蒸气压高于10^-6个大气压。

在一些实施方式中，短效成孔剂的熔点高于20℃，25℃的蒸气压为10^-6至10^-2个大气压。

在一些实施方式中，形成陶瓷的前体批料组合物不含淀粉、石墨或者它们的组合。

在一些实施方式中，成孔剂的中值粒径d50为5-150微米，在其他一些实施方式中，为5-120微米，在其他实施方式中为5-50微米，在一些实施方式中为15-50微米。

在一些实施方式中，陶瓷制品的总孔隙率(％P)为30-90％，中值孔径(d50)为5-40微米。在其他实施方式中，陶瓷制品的总孔隙率(％P)为60-70％，中值孔径(d50)为5-25微米。

在另一个方面，揭示的陶瓷前体批料组合物包含形成陶瓷的无机批料组分和包括环十二烷的成孔剂。

在另一个方面，一种制备多孔陶瓷制品的方法，包括以下步骤：混合形成陶瓷的无机批料组分和至少一种短效成孔剂，提供形成陶瓷的前体批料组合物，其中，短效成孔剂包含脂环族烃；在能够将形成陶瓷的前体批料组合物有效转化为多孔陶瓷材料的条件下烧制该形成陶瓷的前体批料组合物。优选的实施方式是环十二烷。

在另一个方面，揭示增塑的陶瓷前体批料组合物，该组合物包含：形成陶瓷的无机批料组分；和包括环十二烷的成孔剂。在一些实施方式中，选择形成陶瓷的无机批料组分，以提供烧结相的堇青石组合物；在一些实施方式中烧结相堇青石组合物以氧化物重量为基准表征，该组合物主要由以下组分组成：约49-53重量％的SiO₂、约33-38重量％的Al₂0₃，和约12-16重量％的MgO。在一些实施方式中，选择形成陶瓷的无机批料组分，以提供烧结相多铝红柱石组合物。在其他实施方式中，选择形成陶瓷的无机批料组分，以提供烧结相钛酸铝组合物。在一些实施方式中，选择形成陶瓷的无机批料组分，以提供烧结相碳化硅组合物。在一些实施方式中，环十二烷的中值粒径d50约为5-150微米。在一些实施方式中，环十二烷以大致的球形颗粒存在。在一些实施方式中，将批料组合物成形为预定形状，例如蜂窝体结构。在一些实施方式中，增塑的陶瓷前体批料组合物还包含液体载剂和有机粘结剂体系。

在另一个方面，在此揭示制造多孔陶瓷蜂窝体制品的方法，该方法包括以下步骤：提供增塑的形成陶瓷的前体批料组合物，该组合物包含：形成陶瓷的无机批料组分和包括环十二烷的成孔剂；由该增塑的形成陶瓷的前体批料组合物形成蜂窝生坯体；在能够将所述生坯体有效转化为多孔陶瓷蜂窝体制品的条件下烧制该蜂窝体生坯体。可以选择形成陶瓷的无机批料组分，以提供至少一种选自以下的烧结相：烧结相堇青石组合物、烧结相多铝红柱石组合物、烧结相钛酸铝组合物，或者它们的组合。可以选择形成陶瓷的无机批料组分，以提供烧结相的堇青石组合物，按氧化物重量基准表征，所述组合物主要由以下组分组成：约49-53重量％的SiO2；约33-38重量％的Al2O3；和约12-16重量％的MgO。在一些实施方式中，环十二烷成孔剂存在于具有预定粒度和形状的增塑的形成陶瓷的前体批料组合物中。在一些实施方式中，环十二烷成孔剂以大致球形颗粒存在于增塑的形成陶瓷的前体批料组合物中；在一些实施方式中，大致为球形的环十二烷颗粒的中值粒径d50约为5-150微米。在一些实施方式中，形成蜂窝体生坯体的步骤包括：将增塑的形成陶瓷的前体批料组合物成形为蜂窝体形状，在能够有效除去环十二烷成孔剂的至少一部分的条件下对成形的、增塑的、形成陶瓷的前体组合物进行干燥。在一些实施方式中，所述有效烧制条件包括在约1300-1450℃的保温温度下对蜂窝体生坯体进行烧制，然后将该保温温度保持足够时间，将该蜂窝体生坯体转化为陶瓷蜂窝体制品。在一些实施方式中，通过以大于100℃/小时的速率将温度从1150℃升高至保温温度。在一些实施方式中，增塑的形成陶瓷的前体批料组合物还包含液体载剂和有机粘结剂体系。在一些实施方式中，形成蜂窝体生坯体的步骤包括成形和然后在能够有效除去基本上所有环十二烷成孔剂的条件下干燥该成形的、增塑的、形成陶瓷的前体组合物。

在另一个方面，揭示一种生坯蜂窝体制品，该制品包含形成陶瓷的前体材料和环十二烷成孔剂。

已经结合上述各种具体实施方式和技术描述了本发明。但是，可以进行各种变动和修改，同时保持在揭示内容的精神和范围之内。

Claims (4)

1.一种增塑的陶瓷前体批料组合物，该组合物包含：

形成陶瓷的无机批料组分，选择形成陶瓷的无机批料组分，以提供：烧结相多铝红柱石组合物；烧结相堇青石组合物；烧结相钛酸铝组合物；烧结相碳化硅组合物；或者它们的组合；和

20-80重量％的包括环十二烷的成孔剂。

2.如权利要求1所述的增塑的陶瓷前体批料组合物，其特征在于，烧结相堇青石组合物以氧化物重量百分数基准表征，该组合物主要由以下组分组成：

49-53重量％的SiO₂，

33-38重量％的Al₂O₃，和

12-16重量％的MgO。

3.如权利要求1所述的增塑的陶瓷前体批料组合物，其特征在于，所述组合物还包含液体载剂和有机粘结剂体系。

4.一种制备多孔陶瓷蜂窝体制品的方法，该方法包括以下步骤：

提供增塑的形成陶瓷的前体批料组合物，该组合物包含：

形成陶瓷的无机批料组分，选择形成陶瓷的无机批料组分，以提供：烧结相多铝红柱石组合物；烧结相堇青石组合物；烧结相钛酸铝组合物；烧结相碳化硅组合物；或者它们的组合；和

20-80重量％的包括环十二烷的成孔剂；

由增塑的形成陶瓷的前体批料组合物形成蜂窝体生坯体；和

在能将该生坯体有效转化为多孔陶瓷蜂窝体制品的条件下对蜂窝生坯体进行烧制。

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