CN101805561B

CN101805561B - 一种金属表面高辐射节能涂层的制备方法

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Publication number: CN101805561B
Application number: CN2010101625806A
Authority: CN
Inventors: 王亚明; �田宏; 欧阳家虎; 周玉
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2010-05-05
Filing date: 2010-05-05
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2030-05-05
Also published as: CN101805561A

Abstract

一种金属表面高辐射节能涂层的制备方法，它涉及一种辐射节能涂层的制备方法。本发明解决了现有具有辐射节能的涂层在高温下的辐射率低，甚至无辐射性能的问题。本发明制备方法为:将原料含氢硅油、高辐射组元和活性填料混合后加入有机溶剂，球磨混匀后再加入催化剂，再球磨混匀得涂料;然后将涂料涂敷在金属基材表面，进行交联固化后再高温裂解即可。本发明的涂层高温抗氧化性能好，在500～1300°C下经100h的高温抗氧化实验后，涂层无裂纹，无剥落;在500～1300°C下经过三十次热循环后，涂层无裂纹，无剥落;高温红外辐射性能好，室温至1300°C下全波段范围内的红外辐射率均高达0.9。制备方法原料来源便利，工艺简单。

Description

一种金属表面高辐射节能涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种辐射节能涂层的制备方法。

背景技术

金属在高温氧化性气氛下都会产生表面氧化，影响金属的质量和使用性能。在高温窑炉中应用的高温金属部件抗氧化辐射节能以及航空航天器金属表面辐射热防护均需要高辐射涂层。采用在金属表面制备抗高温氧化腐蚀、高辐射涂层的方法，可以提高金属基体的抗氧化腐蚀能力及达到节能减排目的、或者提高金属表面热防护性能。

专利CNl560157A“耐900-1200°C高温的有机硅-陶瓷涂料”中公布了以有机硅树脂为基料，通过漆膜在高温条件下由有机型到无机型的转变从而实现对基体的高温氧化保护，但未涉及高温辐射节能的方法。专利CN101353251A中公开了一种黑化陶瓷红外辐射材料，由80%～90%的氧化铝和10%～20%的黑化氧化物组成，其中黑化氧化物选自铁、镍、铬、钴、锰的一种或几种以上的组合，得到的材料在常温下有很高的红外辐射率，但未涉及高温辐射率涂层获得方法。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有具有辐射节能的涂层在高温下的辐射率低，甚至无辐射性能的问题，本发明提供了一种金属表面高辐射节能涂层的制备方法。

本发明的金属表面高辐射节能涂层的制备方法是通过以下步骤实现的:一、按重量百分比称取如下原料:50%～60%的含氢硅油、20%～30%的高辐射组元和10%～25%的活性填料，所述高辐射组元是碳化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氧化钴和氧化铜中的一种或者其中几种的组合，所述活性填料为Ti、Al、Si、TiSi₂、CrSi₂和Ti₃Al中的一种或者其中几种的组合;二、将步骤一中称取的原料混合，加入有机溶剂，球磨4～5h，然后再加入催化剂，球磨1～2h得到涂料;其中催化剂是铂催化剂或钌催化剂，催化剂用量为含氢硅油重量的0.04%～0.07%;有机溶剂的重量是步骤一称取的原料总重量的80%;三、将步骤二得到的涂料涂覆在金属基材表面，然后在湿度为70％～90%的条件下，在１00～300°C下交联固化1～2h，再在空气气氛中于400～900°C下保温裂解1～2h，即在金属表面得到高辐射节能涂层。

本发明采用的含氢硅油(PHMS)是以链状形式存在，在100～300°C下，在催化剂的作用下，于湿空气氛围中发生交联，其中的Si-H键被取代为Si-OH，形成了PHMS-OH，此物质在高温下通过浓缩反应，裂解形成陶瓷。因主链为Si-O结构，具有无机物二氧化硅的安全可靠、无毒、无污染、无腐蚀、耐老化及使用寿命长等性能。

本发明为了提高辐射率节约能源，在涂料中加入高辐射组元，如碳化硅、氧化锆、锆英石粉、氧化铬或氧化铁等，这些材料均在特定的波段范围具有高辐射系数，因此，加入上述高辐射组元中几种成分的组合后可提高涂层宽波长范围的辐射系数。

本发明为了解决有机硅先驱体在转化过程中存在的不足(主要表现在:(1)烧结过程中产生气体，导致了多孔陶瓷的形成，陶瓷的致密度下降，影响陶瓷的力学性能和抗蠕变性能;(2)先驱体在裂解过程中伴随着失重，这样就导致了体积收缩，使得材料收缩，产生裂纹)，在原料中加入活性填料通过氧化转化成陶瓷的膨胀作用来降低气孔率和收缩率。即本发明的活性填料主要有两个作用:(1)使裂解产物发生一定的体积膨胀，以减少气孔率和基体收缩;(2)氧化后得到的产物也是高辐射材料，提高发射率。

与现有技术相比，本发明具有如下优点:PHMS是工业富产品，价格低廉，来源便利;本发明采用的浸渍涂覆方法操作简单，可用于一些形状较复杂的工件，也能实现大面积成膜;采用的涂层制备方法具有工艺简单、制备温度低，可利用成分的可设计性制备出多种成分可控的陶瓷涂层;所得到的涂层具有良好的抗腐蚀性，同时由于高辐射组元的加入，达到了节能的效果，在高温条件下，具有很好的抗高温氧化性能，在500～1300°C的温度下经100h的高温抗氧化实验后，涂层无裂纹，无剥落;在500～1300°C的温度下经过三十次热循环(其中一次热循环具体为在500～１300°C的温度下保温15min后取出空冷至室温)加热后，涂层无裂纹，无剥落;在室温～1300°C的条件下，全波段范围内均具有较高的发射率，达到0.9，适用范围更广。

附图说明

图1是具体实施方式十六得到的高辐射节能涂层的扫描电子显微镜表面形貌图;图2是具体实施方式十六得到的高辐射节能涂层截面形貌图;图3是具体实施方式十六得到的高辐射节能涂层的红外发射率曲线图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一:本实施方式金属表面高辐射节能涂层的制备方法是通过以下步骤实现的:一、按重量百分比称取如下原料:50%～60%的含氢硅油、20%～30%的高辐射组元和10%～25%的活性填料，所述高辐射组元是碳化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氮化钴和氧化铜中的一种或者其中几种的组合，所述活性填料为Ti、Al、Si、TiSi₂、CrSi₂和Ti₃Al中的一种或者其中几种的组合;二、将步骤一中称取的原料混合，加入有机溶剂，球磨4～5h，然后再加入催化剂，球磨1～2h得到涂料;其中催化剂是铂催化剂或钌催化剂，催化剂用量为含氢硅油重量的0.04%～0.07%;有机溶剂的重量是步骤一称取的原料总重量的80%;三、将步骤二得到的涂料涂覆在金属基材表面，然后在湿度为70%～90%的条件下，在150～300°C下交联固化1～2h，再在空气气氛中于400～800°C下保温裂解1～2h，即在金属表面得到高辐射节能涂层。

本实施方式步骤一中高辐射组元为其中几种的组合物时以任意比混合;步骤一中活性填料为其中几种的组合物时以任意比混合。

本实施方式采用价格更低廉的含氢有机硅油为基料，并且加入具有高发射率的填料，使得到的陶瓷涂层具有良好的抗高温腐蚀性，同时具有较高的发射率，提高能源利用率。

本实施方式得到的高辐射节能涂层的抗高温氧化性能好，在500～1300°C的温度下经100h的高温抗氧化实验后，涂层无裂纹，无剥落;在500～1300°C的温度下经过三十次热循环(其中一次热循环具体为在500～1300°C的温度下保温１５min后取出空冷至室温)加热后，涂层无裂纹，无剥落。

本实施方式得到的高辐射节能涂层的高温红外辐射性能好，在室温～1300°C的条件下，在全波段范围内的红外辐射率均高达0.9。

具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中按重量百分比称取如下原料:50%的含氢硅油、25%的高辐射组元和25%的活性填料。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中按重量百分比称取如下原料:60%的含氢硅油、20%的高辐射组元和20%的活性填料。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一、二或三不同的是步骤一中含氢硅油的室温粘度为10～25CP，含氢量为1.2-1.6%。其它步骤及参数与具体实施方式一、二或三相同。

具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中高辐射组元为Al₂O₃-SiO₂、SiC-Ni₂O₃-Cr₂O₃、Fe₂O₃-MnO₂-Co₂O₃-Ni₂O₃-Cr₂O₃或者SiC-Cr₂O₃-CuO-Co₂O₃。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

本实施方式中高辐射组元的中各组分以任意比混合即可。

具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中有机溶剂为正辛烷、甲苯、二甲苯、氯仿或辛醇。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中催化剂用量为含氢硅油重量的0.05%～0.06%。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中钌催化剂为十二羰基三钌(Ru₃(CO)₁₂)、羰基氯化钌或者水合二氯化钌。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中铂催化剂为铂金络合物或者氯铂酸。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤三中涂料涂覆在金属基材表面的涂覆方式为刷涂、浸涂或喷涂。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。

本实施方式中的涂敷方式依据现有公开技术即可实现。

具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是步骤三中在150～240°C下交联固化1.2～1.8h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二:本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是步骤三中在200°C下交联固化1.5h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十三:本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是步骤三中在空气气氛中于500～800°C下保温裂解1.2～1.8h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十二之一相同。

具体实施方式十四:本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是步骤三中在空气气氛中于600°C下保温裂解1.5h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十二之一相同。

具体实施方式十五:本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是步骤三中金属基材为钢、钛、钛合金、铝、铝合金、镁、镁合金、钛铝合金、钛基复合材料、铝基复合材料或镁基复合材料。其它步骤及参数与具体实施方式一至十四之一相同。

具体实施方式十六:本实施方式金属表面高辐射节能涂层的制备方法是通过以下步骤实现的:一、按重量百分比称取如下原料:60%的含氢硅油、30%的高辐射组元和10%的Al粉，所述高辐射组元是碳化硅粉末和氧化铬粉末按2:1的质量比混合的组合物;二、将步骤一中称取的原料混合，加入30mL的正辛烷，球磨5h，然后再加入十二羰基三钌，球磨2h得到涂料;其中十二羰基三钌用量为含氢硅油重量的0.05%;三、将步骤二得到的涂料涂覆在16Mo钢零件表面，然后在湿度为90%的条件下，在15O°C下交联固化2h，再在空气气氛中于800°C下保温裂解2h，即在16Mo钢零件金属表面得到高辐射节能涂层。

本实施方式步骤一中含氢硅油的室温粘度为15～20CP，含氢量为1.5%。

本实施方式在16Mo钢零件金属表面得到高辐射节能涂层的扫描电子显微镜表面形貌图如图1所示，截面形貌如图2所示。曲图1可知，本实施方式得到的涂层表面形貌均匀、致密。由图2可知，本实施方式的涂层与16Mo钢零件金属基材结合好，结合界面无裂纹，能起到保护金属基材的作用，提高金属基材的抗腐蚀及抗高温氧化性能。图2中树脂部分是为了进行截面形貌测试用于封装固定试样用的。

本实施方式在16Mo钢零件金属表面得到高辐射节能涂层，经100h的高温1000°C的抗氧化试验后，涂层无裂纹，无剥落。在1000°C下经过三十次热循环(其中一次热循环具体为在1000°C的温度下保温１５min后取出空冷至室温)加热后，涂层无裂纹，无剥落。室温～1300°C条件下在全波长范围内涂层的红外辐射率均达到0.9。

本实施方式中红外发射率具体测试方法如下:采用哈尔滨工业大学研制基于傅里叶红外光谱仪(FT-IR)发射率测试装置，主要技术指标为:

(1)金属涂层测量温度范围:室温～200０°C;

(2)光谱波长测量范围:1～20μm;

(3)试样尺寸:φ30mm，厚度2mm;

(4)控温稳定性:0.1°C;

(5)温度稳定时间:10min;

(6)测量时间:5s;

(7)光谱发射率测量精度2%。

所述基于傅里叶红外光谱仪(FT-IR)发射率测量仪的工作原理是采用辐射能量比较方法。比较法就是把待测样品与黑体发射率相比，由被测样品表面辐射通量密度与同温度下黑体空腔的辐射量密度之比，获得样品表面的比辐射率。

利用上述测试方法在800°C下测试得到的红外发射率测试曲线图如图3所示。

具体实施方式十七:本实施方式金属表面高辐射节能涂层的制备方法是通过以下步骤实现的:一、按重量百分比称取如下原料:60%的含氢硅油、20%的碳化硅粉末和20%的TiSi₂粉;二、将步骤一中称取的原料混合，加入30mL的甲苯，球磨5h，然后再加入铂金络合物，球磨2h得到涂料;其中铂金络合物用量为含氢硅油重量的0.06%;三、将步骤二得到的涂料涂覆在TC4钛合金零件表面，然后在湿度为80%的条件下，在200°C下交联固化1.5h，再在空气气氛中于600°C下保温裂解1.5h，即在TC4钛合金零件金属表面得到高辐射节能涂层。

本实施方式步骤一中含氢硅油的室温粘度为20～25CP，含氢量为1.5%。

本实施方式在TC4钛合金零件金属表面得到高辐射节能涂层，经1OOh的高温800°C的抗氧化试验后，涂层无裂纹，无剥落。在800°C下经过三十次热循环(其中一次热循环具体为在800°C的温度下保温１５min后取出空冷至室温)加热后，涂层无裂纹，无剥落。

本实施方式中红外发射率具体测试方法与具体实施方式十六中所述的测试方法一致。室温～1200°C温度条件下，在全波长范围内涂层的红外辐射率为0.9。

具体实施方式十八:本实施方式金属表面高辐射节能涂层的制备方法是通过以下步骤实现的:一、按重量百分比称取如下原料:50%的含氢硅油、25%的高辐射组元和25%的CrSi₂粉，其中高辐射组元是碳化硅粉末、氧化镍(Ni₂O₃)和氧化铬(Cr₂O₃)按照2:1:2的质量比混合的组合物;二、将步骤一中称取的原料混合，加入30mL的二甲苯，球磨4h，然后再加入十二羰基三钌，球磨2h得到涂料;其中十二羰基三钌用量为含氢硅油重量的0.06%;三、将步骤二得到的涂料涂覆在LY12铝合金零件表面，然后在湿度为70%的条件下，在15O°C下交联固化1.5h，再在空气气氛中于450°C下保温裂解1.5h，即在LYl2铝合金零件金属表面得到高辐射节能涂层。

本实施方式在LY12铝合金零件金属表面得到高辐射节能涂层，经100h的高温600°C的抗氧化试验后，涂层无裂纹，无剥落。在600°C下经过三十次热循环(其中一次热循环具体为在600°C的温度下保温１５min后取出空冷至室温)加热后，涂层无裂纹，无剥落。

本实施方式中红外发射率具体测试方法与具体实施方式十六中所述的测试方法一致。在室温～1000°C温度下，在全波长范围内涂层的红外辐射率均达到0.9。

具体实施方式十九:本实施方式金属表面高辐射节能涂层的制备方法是通过以下步骤实现的:一、按重量百分比称取如下原料:60%的含氢硅油、30%的高辐射组元和10%的Ti₃Al粉，其中高辐射组元为碳化硅粉末、氧化铬粉末(Cr₂O₃)、氧化铜粉末(CuO)和氧化钴粉末(Co_２O_３)按2:1:1:1的质量比混合的组合物;二、将步骤一中称取的原料混合，加入30mL的辛醇，球磨5h，然后再加入羰基氯化钌，球磨2h得到涂料;其中羰基氯化钌用量为含氢硅油重量的0.07%;三、将步骤二得到的涂料涂覆在Ti-(45-46)A1-(6-9)V钛铝合金零件表面，然后在湿度为80%的条件下，在180°C下交联固化2h，再在空气气氛中于700°C下保温裂解1.5h，即在Ti-(45-46)Al-(6-9)V钛铝合金零件金属表面得到高辐射节能涂层。

本实施方式在Ti-(45-46)Al-(6-9)V钛铝合金零件金属表面得到高辐射节能涂层，经100h的高温1000°C的抗氧化试验后，涂层无裂纹，无剥落。在1000°C下经过三十次热循环(其中一次热循环具体为在1000°C的温度下保温15min后取出空冷至室温)加热后，涂层无裂纹，无剥落。

本实施方式中红外发射率具体测试方法与具体实施方式十六中所述的测试方法一致。在室温～1300°C温度下，在全波长范围内涂层的红外辐射率均达到0.9。

Claims

1.一种金属表面高辐射节能涂层的制备方法，其特征在于金属表面高辐射节能涂层的制备方法是通过以下步骤实现的:一、按重量百分比称取如下原料:50%～60%的含氢硅油、20%～30%的高辐射组元和10%～25%的活性填料，所述高辐射组元是碳化硅、氧化硅、氧化锆、氧化镍、氧化铝、氧化铬、氧化铁、氧化锰、氧化钴和氧化铜中的一种或者其中几种的组合，所述活性填料为Ti、Al、Si、TiSi₂、CrSi₂和Ti₃Al中的一种或者其中几种的组合;二、将步骤一中称取的原料混合，加入有机溶剂，球磨4～5h，然后再加入催化剂，球磨1～2h得涂料;其中催化剂是钌催化剂，催化剂用量为含氢硅油重量的0.04%～0.07%;有机溶剂的重量是步骤一称取的原料总重量的80%;三、将步骤二得到的涂料涂覆在金属基材表面，然后在湿度为70%～90%的条件下，在100～300°C下交联固化1～2h，再在空气气氛中于400～900°C下保温裂解1～2h，即在金属表面得到高辐射节能涂层。

2.根据权利要求1所述的一种金属表面高辐射节能涂层的制备方法，其特征在于步骤一中按重量百分比称取如下原料:50%的含氢硅油、25%的高辐射组元和25%的活性填料。

3.根据权利要求1所述的一种金属表面高辐射节能涂层的制备方法，其特征在于步骤一中按重量百分比称取如下原料:60%的含氢硅油、20%的高辐射组元和20%的活性填料。

4.根据权利要求1、2或3所述的一种金属表面高辐射节能涂层的制备方法，其特征在于步骤一中含氢硅油的室温粘度为10～25CP，含氢量为1.2-1.6%。

5.根据权利要求4所述的一种金属表面高辐射节能涂层的制备方法，其特征在于高辐射组元为Al₂O₃-SiO₂、SiC-Ni₂O₃-Cr₂O₃、Fe₂O₃-MnO₂-Co₂O₃-Ni₂O₃-Cr₂O₃或者SiC-Cr₂O₃-CuO-Co₂O₃。

6.根据权利要求1、2、3或5所述的一种金属表面高辐射节能涂层的制备方法，其特征在于步骤二中有机溶剂是正辛烷、甲苯、二甲苯、氯仿或辛醇。

7.根据权利要求6所述的一种金属表面高辐射节能涂层的制备方法，其特征在于步骤二中催化剂用量为含氢硅油重量的0.05%～0.06%。

8.根据权利要求1、2、3、5或7所述的一种金属表面高辐射节能涂层的制备方法，其特征在于步骤三中涂料涂覆在金属表面的涂覆方式为刷涂、浸涂或喷涂。

9.根据权利要求8所述的一种金属表面高辐射节能涂层的制备方法，其特征在于步骤三中在150～240°C下交联固化1.2～1.8h。

10.根据权利要求1、2、3、5、7或9所述的一种金属表面高辐射节能涂层的制备方法，其特征在于步骤三中在空气气氛中于500～800°C下保温裂解1.2～1.8h。