CN101805235A - 硫包衣尿素肥料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫包衣尿素肥料及其制备方法。该硫包衣尿素肥料，其制备方法包括如下步骤：1)将硫磺加热至150℃后，在10MPa压力下喷到预热至66℃的尿素颗粒表面，得到硫包衣的尿素颗粒；2)将封闭剂组分a、封闭剂组分b和滑石粉混匀后，包裹在所述步骤1)得到的硫包衣的尿素颗粒表面，干燥，得到所述硫包衣尿素肥料；所述封闭剂组分a为脲醛树脂，所述封闭剂组分b为氯化铵、过硫酸铵、柠檬酸、六甲基四铵和硫酸锌组成的混合物。本发明提供的硫包衣尿素肥料，生产成本明显降低，但其包衣效果与以石蜡作为封闭剂的尿素肥料相当，且生产工艺简便，非常适宜于大规模推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及尿素肥料领域，特别是涉及一种硫包衣尿素肥料及其制备方法。
背景技术
自从1961年美国的TVA采用硫包衣技术制作缓控释氮素肥料至今，硫包衣尿素已经历了四十多年的发展历程，技术日趋成熟。硫包衣肥料不仅可以使肥料达到缓效的目的，同时硫也是作物需要的第四大营养元素。目前加拿大、美国、日本、中国等国家都开发出了各具特色的硫包衣尿素产品，而随着世界范围内化肥用量的逐年增加，硫包衣缓释肥料的用量也在稳步增长，美、日缓释/控释肥料的消费平均年增长率约为4％～5％。90年代初美国非农业市场特种肥料的市场容量为1.61亿美元，其中包硫尿素肥料的市场份额为26％，农业市场特种肥料的市场容量为1400万美元，市场需求促进了包硫尿素的快速发展。(许秀成，王好斌，李菂萍，包裹型缓释/控制释放肥料专题报告，磷肥与复肥，2000，15(6)：7-12)。
自从1961年美国田纳西流域管理局(TVA)在1～7kg/h的装置上开展了包硫尿素肥料的(SCU)小试研究，并将SCU称为控制释放肥料(武志杰，缓释/控释肥料原理与应用，北京：科学出版社，92)以来，硫包衣肥料经四十多年的发展，包衣技术日趋成熟。据文献报道，包硫尿素是国外生产量最大的缓效尿素(张文辉，段平，谷守玉，缓效多营养包硫尿素的试验研究，化工生产与技术，2000，7(4)，16-19)，其主要技术原理是用熔化的硫磺包裹被预先加热的肥料颗粒，通过包衣实现肥料养分的缓慢可控。其加工过程一般是将硫在156℃以上熔化后喷涂于肥料颗粒的表面作为包膜，随后用密封剂喷涂封住包膜上的裂缝，最后是第三个涂层防止粘结。土壤水分含量、干湿交替、生物活动和运输及施用过程中对膜的磨损都会影响肥料养分的释放(Raban S and Shaviv A.Controlled Release Characteristics of Coated Urea Fertilizers.In：proceedings of 22nd Int Symposium on Controlled Release of Bioactive Materials，105-106，Seattle maugust，1995)，其缓控性能不仅取决与硫包衣的好坏，而且受到外层密封剂的影响。1974年McClellan借助扫描电镜(SEM)研究了SCU的结构。他观察到包膜层是由斜方硫和聚合硫的混合物所组成，包膜时加热历程不同，硫结构各异，影响释放性能，附加密封层能将包硫层的不良影响减至最小(Mclellan G H，ScheibR M.Advances in Chemistry Series，1974，140：18-32)。许秀成等也利用SEM观察粒状尿素横截面发现一粒尿素是由若干块晶体堆砌而成，在放大40倍下，尿素粒子表面是凹凸不平(许秀成，王好斌，李药萍，包裹型缓释/控制释放肥料专题报告，磷肥与复肥，2000，15(6)：7-12)。所以单独使用熔硫很难将肥料包裹严密，在硫包衣层外加包封闭层是十分必要的。关于封闭剂的研究国外已有少量相关报道，我国在这方面起步较晚，相关研究报道较少。目前生产中较多采用的封闭层多为石蜡等物质，这些物质虽然价格低廉，但封闭性能不佳，肥料养分释放特性不稳定。采用包硫层外加包聚合物层虽然肥料的缓控性能大大提高，但由于此类封闭剂材料价格偏高，而且肥料须经二次喷涂包衣，所以生产成本较高，使得此类缓控肥的推广应用受到了很大的限制。因此在硫包衣尿素生产过程中急需研制价格低廉、应用方法简便、缓控性能稳定的硫包衣尿素封闭剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫包衣尿素肥料及其制备方法。
本发明提供的硫包衣尿素肥料，其制备方法包括如下步骤：
1)将硫磺加热至150℃后，在10MPa压力下喷到预热至66℃的尿素颗粒表面，得到硫包衣的尿素颗粒；
2)将封闭剂和滑石粉混匀后，包裹在所述步骤1)得到的硫包衣的尿素颗粒表面，干燥，得到所述硫包衣尿素肥料；所述封闭剂由封闭剂组分a和封闭剂组分b组成；所述封闭剂组分a为脲醛树脂，所述封闭剂组分b为氯化铵、过硫酸铵、柠檬酸、六甲基四铵和硫酸锌组成的混合物。
所述步骤1)中，所述硫磺与所述尿素的质量份数比为10-35∶65-90，优选20∶80、10∶90或35∶65；
所述步骤2)中，所述封闭剂与所述步骤1)制得的硫包衣尿素颗粒质量份数比为1-5∶100，优选1∶100、2∶100或5∶100，所述滑石粉与所述步骤1)制得的硫包衣尿素颗粒质量份数比为1-5∶100，优选1∶100、2∶100或5∶100；所述封闭剂中，所述脲醛树脂、氯化铵、过硫酸铵、柠檬酸、六甲基四铵和硫酸锌的质量份数比为390∶5∶1∶0.5∶0.5∶0.5。所述封闭剂组分b是固化剂，其作用是使脲醛树脂固化，在硫包衣表面成膜。所述封闭剂组分a和封闭剂组分b分别按照包括如下步骤的方法制备而得：
1)制备封闭剂组分a：将质量百分浓度为37％甲醛的水溶液280g加入到反应釜中，加入质量百分浓度为30％的NaOH水溶液调节pH值至7.5-8后，升温至40℃，加入80g尿素和1.5g聚乙烯醇后，继续升温至80-90℃，保温30分钟后，再加入20g尿素和10g三聚氰胺继续反应，在80-90℃下保温15分钟后，加入质量百分浓度为20％的甲酸水溶液调节pH值至4-6，继续保温至溶液粘度为30S，用质量百分浓度为30％的NaOH水溶液调节pH值至7.5-8，冷却至室温，得到所述封闭剂组分a；所述聚乙烯醇的数均分子量为15000，分子量分布为2000-20000；
2)制备封闭剂组分b：将如下质量份数的各组分混匀，得到所述封闭剂组分b：氯化铵5份、过硫酸铵1份、柠檬酸0.5份、六甲基四铵0.5份和硫酸锌0.5份。上述封闭剂组分a和封闭剂组分b必须在包裹肥料之前混合，混合后10分钟内完成对硫包衣尿素的包裹，超过10分钟容易造成团聚结块，无法包裹尿素。
所述步骤2)干燥步骤中，温度为60-80℃，优选70℃，时间为0.5-2小时，优选1小时。
该方法中，所述尿素的粒径为1-4毫米，优选2.5毫米。
另外，按照上述方法制备得到的硫包衣尿素肥料，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的硫包衣尿素肥料，由于其所选用的封闭剂价格低廉，较现有方法中所用封闭剂石蜡的生产成本明显降低，该封闭剂价格仅为石蜡的三分之一，且肥料生产工艺简便，所制造的肥料适用于多种农作物的栽培种植，非常适宜于大规模推广使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。本发明中所述浓度如无特别说明，均为质量百分浓度。
实施例1
1)将900kg尿素通过热风预热到66℃，将100kg硫磺加热至150℃溶解后，在表压10MPa压力下通过喷嘴喷到尿素颗粒表面，得到硫包衣的尿素颗粒；
2)制备封闭剂组分a和组分b：
①封闭剂组分a脲醛树脂的制备：将质量百分浓度为37％甲醛的水溶液280g加入到反应釜中，加入质量百分浓度为30％的NaOH水溶液调节pH值至7.5-8后，升温至40℃，加入80g尿素和1.5g聚乙烯醇(数均分子量为15000、分子量分布为2000-20000)后，继续升温至80-90℃，保温30分钟后，再加入20g尿素和10g三聚氰胺继续反应，在80-90℃下保温15分钟后，加入质量百分浓度为20％的甲酸水溶液调节pH值至4-6，继续保温至溶液粘度为30S，用质量百分浓度为30％的NaOH水溶液调节pH值至7.5-8，冷却至室温，得到所述封闭剂组分a；
②封闭剂组分b固化剂的制备：将氯化铵5kg、过硫酸铵1kg、柠檬酸0.5kg、六甲基四铵0.5kg和硫酸锌0.5kg混匀，得到所述封闭剂组分b固化剂。
3)将封闭剂组分a脲醛树脂4.906kg、封闭剂组分b固化剂0.094kg和滑石粉5kg混匀后，包裹在所述步骤1)得到的100kg硫包衣的尿素颗粒表面，在80℃下干燥2小时后，得到本发明提供的硫包衣尿素肥料，该肥料的含氮量为31.1％。
表1、采用等重量比例的石蜡和脲醛树脂作为封闭剂组分a的成本分析
注：脲醛树脂价格根据2010年3月25日原材料市场价格计算，石蜡、滑石粉为当日市场价格。
由表1可知，本发明提供的硫包衣尿素肥料，所选用的封闭剂价格低廉，较现有方法中所用封闭剂石蜡的生产成本明显降低，该封闭剂价格仅为石蜡的三分之一左右。
实施例2
1)将650kg尿素通过热风预热到66℃，将350kg硫磺加热至150℃溶解后，在表压10MPa压力下通过喷嘴喷到尿素颗粒表面，得到硫包衣的尿素颗粒；
2)制备封闭剂组分a和组分b：
①封闭剂组分a脲醛树脂的制备：将质量百分浓度为37％甲醛的水溶液280g加入到反应釜中，加入质量百分浓度为30％的NaOH水溶液调节pH值至7.5-8后，升温至40℃，加入80g尿素和1.5g聚乙烯醇(数均分子量为15000、分子量分布为2000-20000)后，继续升温至80-90℃，保温30分钟后，再加入20g尿素和10g三聚氰胺继续反应，在80-90℃下保温15分钟后，加入质量百分浓度为20％的甲酸水溶液调节pH值至4-6，继续保温至溶液粘度为30S，用质量百分浓度为30％的NaOH水溶液调节pH值至7.5-8，冷却至室温，得到所述封闭剂组分a；
②封闭剂组分b固化剂的制备：将氯化铵5kg、过硫酸铵1kg、柠檬酸0.5kg、六甲基四铵0.5kg和硫酸锌0.5kg混匀，得到所述封闭剂组分b固化剂。
3)将封闭剂组分a脲醛树脂0.981kg、封闭剂组分b固化剂0.019kg和滑石粉1kg混匀后，包裹在所述步骤1)得到的100kg硫包衣的尿素颗粒表面，在60℃下干燥0.5小时后，得到本发明提供的硫包衣尿素肥料，该肥料的含氮量为32.0％。
表2、采用等重量比例的石蜡和脲醛树脂作为封闭剂组分a的成本分析
注：脲醛树脂价格根据2010年3月25日原材料市场价格计算，石蜡、滑石粉为当日市场价格。
由表2可知，本发明提供的硫包衣尿素肥料，所选用的封闭剂价格低廉，较现有方法中所用封闭剂石蜡的生产成本明显降低，该封闭剂价格仅为石蜡的三分之一左右。
实施例3
1)将800kg尿素通过热风预热到66℃，将200kg硫磺加热至150℃溶解后，在表压10MPa压力下通过喷嘴喷到尿素颗粒表面，得到硫包衣的尿素颗粒；
2)制备封闭剂组分a和组分b：
①封闭剂组分a脲醛树脂的制备：将质量百分浓度为37％甲醛的水溶液280g加入到反应釜中，加入质量百分浓度为30％的NaOH水溶液调节pH值至7.5-8后，升温至40℃，加入80g尿素和1.5g聚乙烯醇(数均分子量为15000、分子量分布为2000-20000)后，继续升温至80-90℃，保温30分钟后，再加入20g尿素和10g三聚氰胺继续反应，在80-90℃下保温15分钟后，加入质量百分浓度为20％的甲酸水溶液调节pH值至4-6，继续保温至溶液粘度为30S，用质量百分浓度为30％的NaOH水溶液调节pH值至7.5-8，冷却至室温，得到所述封闭剂组分a；
②封闭剂组分b固化剂的制备：将氯化铵5kg、过硫酸铵1kg、柠檬酸0.5kg、六甲基四铵0.5kg和硫酸锌0.5kg混匀，得到所述封闭剂组分b固化剂。
3)将封闭剂组分a脲醛树脂1.962kg、封闭剂组分b固化剂0.038kg和滑石粉2kg混匀后，包裹在所述步骤1)得到的100kg硫包衣的尿素颗粒表面，在70℃下干燥1小时后，得到本发明提供的硫包衣尿素肥料，该肥料的含氮量为31.5％。
表3、采用等重量比例的石蜡和脲醛树脂作为封闭剂组分a的成本分析
注：脲醛树脂价格根据2010年3月25日原材料市场价格计算，石蜡、滑石粉为当日市场价格。
由表3可知，本发明提供的硫包衣尿素肥料，所选用的封闭剂价格低廉，较现有方法中所用封闭剂石蜡的生产成本明显降低，该封闭剂价格仅为石蜡的三分之一左右。
按照与实施例1-3完全相同的方法，仅将封闭剂替换为等重量石蜡作为封闭剂，得到硫包衣尿素肥料对照样品4-6，其中，所述对照样品4-6中，石蜡分别占到硫包衣尿素肥料总重的5％、1％和2％。应用中华人们共和国化工行业标准HG/T3997-2008中38℃用水静置浸泡试料的测试方法，测定上述实施例1-3制备所得硫包衣尿素肥料及对照样品4-6肥料的溶出速率，结果如表4所示；其中，样品1-3分别对应本发明实施例1-3制备所得硫包衣尿素肥料。
表4、硫包衣尿素的溶出率(％)
| 样品 | 第1d氮素养分累计释放率(％) | 第3d氮素养分累计释放率(％) | 第7d氮素养分累计释放率(％) | 第14d氮素养分累计释放率(％) | 第30d氮素养分累计释放率(％) | 第60d氮素养分累计释放率(％) | 第90d氮素养分累计释放率(％) |
| 1 | 2.92 | 5.68 | 12.98 | 24.65 | 50.45 | 80.23 | 95.05 |
| 2 | 5.25 | 14.68 | 25.31 | 45.17 | 70.11 | 90.73 | 97.15 |
| 3 | 3.91 | 6.33 | 14.67 | 26.23 | 56.31 | 80.46 | 97.31 |
| 4 | 3.47 | 5.91 | 13.48 | 26.56 | 53.79 | 85.93 | 96.50 |
| 5 | 5.57 | 13.54 | 27.12 | 44.89 | 71.91 | 93.63 | 98.34 |
| 6 | 4.01 | 7.30 | 15.87 | 27.20 | 58.14 | 83.53 | 97.39 |
由表4可知，采用本发明提供的以脲醛树脂作为封闭剂的硫包衣尿素肥料，其养分释放速度与采用等重量石蜡作为封闭剂的硫包衣肥料，其肥料养分释放速率差异不大，且肥料的溶出速度均表现出随着封闭剂用量的增加而减缓的趋势。
硫包衣尿素肥料的效果试验：在完全相同的条件下，将上述编号为1-6的硫包衣尿素肥料样品采用全生育期一次性施肥的方式，对夏玉米(品种为郑单958)进行施肥，施肥方式为侧位条施，施肥量为每公顷126kg纯氮，其生长及产量情况见表5。
表5、硫包衣尿素夏玉米试验
由表5可知，采用本发明提供的以脲醛树脂作为封闭剂的硫包衣尿素，其育苗生长及产量情况基本等同或优于采用等重量石蜡作为封闭剂的硫包衣肥料。
Claims (10)
1.一种生产硫包衣尿素肥料的方法，包括如下步骤：
1)将硫磺加热至150℃后，在10MPa压力下喷到预热至66℃的尿素颗粒表面，得到硫包衣的尿素颗粒；
2)将封闭剂和滑石粉混匀后，包裹在所述步骤1)得到的硫包衣的尿素颗粒表面，干燥，得到所述硫包衣尿素肥料；所述封闭剂由封闭剂组分a和封闭剂组分b组成；所述封闭剂组分a为脲醛树脂，所述封闭剂组分b为氯化铵、过硫酸铵、柠檬酸、六甲基四铵和硫酸锌组成的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述硫磺与所述尿素的质量份数比为10-35∶65-90；
所述步骤2)中，所述封闭剂与所述步骤1)制得的硫包衣尿素颗粒质量份数比为1-5∶100，所述滑石粉与所述步骤1)制得的硫包衣尿素颗粒质量份数比为1-5∶100；所述封闭剂中，所述脲醛树脂、氯化铵、过硫酸铵、柠檬酸、六甲基四铵和硫酸锌的质量份数比为390∶5∶1∶0.5∶0.5∶0.5。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述硫磺与所述尿素的质量份数比为20∶80、10∶90或35∶65；
所述步骤2)中，所述封闭剂与所述步骤1)制得的硫包衣尿素颗粒质量份数比为1∶100、2∶100或5∶100，所述滑石粉与所述步骤1)制得的硫包衣尿素颗粒质量份数比为1∶100、2∶100或5∶100。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述封闭剂组分a和封闭剂组分b分别按照包括如下步骤的方法制备而得：
1)制备封闭剂组分a：将质量百分浓度为37％甲醛的水溶液280g加入到反应釜中，加入质量百分浓度为30％的NaOH水溶液调节pH值至7.5-8后，升温至40℃，加入80g尿素和1.5g聚乙烯醇后，继续升温至80-90℃，保温30分钟后，再加入20g尿素和10g三聚氰胺继续反应，在80-90℃下保温15分钟后，加入质量百分浓度为20％的甲酸水溶液调节pH值至4-6，继续保温至溶液粘度为30S，用质量百分浓度为30％的NaOH水溶液调节pH值至7.5-8，冷却至室温，得到所述封闭剂组分a；
2)制备封闭剂组分b：将如下质量份数的各组分混匀，得到所述封闭剂组分b：氯化铵5份、过硫酸铵1份、柠檬酸0.5份、六甲基四铵0.5份和硫酸锌0.5份。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述制备封闭剂组分a的方法中，所述聚乙烯醇的数均分子量为15000，分子量分布为2000-20000。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)干燥步骤中，温度为60-80℃，时间为0.5-2小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤2)干燥步骤中，温度为70℃，时间为1小时。
8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于：所述尿素的粒径为1-4毫米。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述尿素的粒径为2.5毫米。
10.权利要求1-9任一所述方法制备得到的硫包衣尿素肥料。
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| CN101805235B (zh) | 2013-03-27 |
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