CN101796059B - 1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸与乙二胺二琥珀酸或其盐的加合物、其制备方法以及所述加合物的用途 - Google Patents
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Abstract
1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸与每摩尔1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸0.5至10摩尔的乙二胺二琥珀酸或其盐的加合物，其中所述加合物是固体形式。
Description
本发明涉及包含螯合剂的组合物，特别是包含螯合剂的混合物的组合物。其还涉及制备这种组合物的方法及其用途。
一种公知的螯合剂是1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)，其是钙和镁离子的有效螯合剂。其具有图1所示的结构：
图1
由于其是这样有效的螯合剂，HEDP广泛应用。例如，其常用在洗衣和自动洗碟制剂中。市售HEDP以包含大约60重量％活性物的粘稠黄色液体形式出售，并高度酸性。
另一常用螯合剂是乙二胺二琥珀酸(EDDS)，其具有图2所示的结构：
图2
EDDS包括两个手性(stereogenic)中心并存在三种可能的立体异构体。特别优选的构型是易生物降解的[S，S]-乙二胺二琥珀酸。
EDDS是过渡金属和重金属的有效螯合剂。过渡金属在含有漂白剂的组合物中可能造成特定问题，因为它们可能造成过氧(peroxygen)类的分解。这可能导致降低的漂白性能和羟基的生成，后者会造成纤维损坏和降低的产品稳定性。因此，常将EDDS添加到包括漂白剂的组合物，例如洗衣洗涤剂或自动洗碟组合物中。
在本说明书中，缩写“EDDS”用于表示图2中所示的结构和其中一定数量的羟基氢原子已被替代的相同结构。因此，EDDS也可用于表示琥珀酸盐，其中1、2、3或4个酸基已被中和或部分中和。
一种市售材料是乙二胺二琥珀酸三钠。尽管这种化合物可以以固体形式制备，但该固体形式非常吸湿并迅速吸水。因此，该商品以包含30重量％EDDS(以游离酸计)或37重量％三钠盐(包括抗衡离子)的水溶液形式提供。
EDDS的另一市售形式是四酸。这以含有65重量％酸形式的固体[S，S]EDDS和结晶水的粉末形式提供。
但是，上述市售材料各自为配方设计者带来问题。该四酸可容易地掺入颗粒组合物中，因为其可作为固体提供，但仅具有0.3g/Kg的水溶解度，限制了其在洗衣和洗碟领域中的适用性。该三钠盐以液体形式供应，因此难以测量和操作且难以掺入固体产品中。
许多消费者喜欢使用粉末或压缩粉末片形式的自动洗碟或洗衣制 剂，但没有易使水溶性固体形式的EDDS直接掺入洗衣或洗碟组合物中的市售产品。
目前，希望在配方中利用HEDP和EDDS的性质的配方设计师必须处理通常以液体形式提供的两种独立的产品并在除水方面遭受高的成本和能量损失。
本发明人已经发现易溶于水并易造粒的包含EDDS和HEDP的自由流动性固体组合物。
根据本发明的第一方面，提供1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸与每摩尔1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸0.5至10摩尔的乙二胺二琥珀酸或其盐的加合物，其中所述加合物是固体形式。
该加合物优选是自由流动性粒状材料。
该加合物优选可易掺入颗粒组合物中。
该加合物的EDDS组分可以以任何合适的形式提供。其优选以水溶性形式提供。该EDDS优选作为金属盐，优选碱金属或碱土金属盐存在。其最优选作为钠盐存在。
该EDDS优选以每摩尔EDDS包含1至4摩尔钠，更优选2.5至3.5摩尔钠的钠盐形式存在。
其最优选作为经验式为乙二胺二琥珀酸三钠的化合物存在。
本发明的第一方面的加合物优选为EDDS三钠与HEDP的反应产物。该加合物的确切结构未知，但被认为是盐或其它配位络合物。
该加合物优选包含每摩尔HEDP至少0.7摩尔的EDDS或其盐，更优选至少0.9摩尔。
该加合物可以合适地包含每摩尔HEDP最多9摩尔的EDDS或其盐，例如每摩尔HEDP最多8摩尔，优选最多7摩尔，优选最多6摩尔，更优选最多5，例如最多4.5摩尔，优选最多4，最优选最多3.5摩尔的EDDS。
本发明的加合物的EDDS部分可以包括任何立体异构体。因此，其可以选自[R，R]-EDDS、[R，S]-EDDS、[S，S]-EDDS及其任何组合。
该EDDS优选基本以[S，S]-形式存在。优选至少70％，更优选至少90％的EDDS具有[S，S]构造。
本发明的加合物优选在正常大气条件不吸湿。其优选在标准大气条件下暴露96小时后吸收少于其重量的10％的水，优选少于其重量的8％， 优选少于其重量的5％，更优选少于3％，优选少于2％，最优选少于其重量的1.5％。其优选在大气条件下暴露7天后吸收少于其重量的10％的水，优选少于其重量的8％，更优选少于7％，优选少于5％，最优选少于4％。
本发明的加合物优选具有在室温水中至少10g/Kg，优选至少50g/Kg，更优选至少100g/Kg，更优选至少150g/Kg，优选至少175g/Kg，最优选至少200g/Kg的水溶解度。
该加合物可以具有最多600g/Kg，优选最多500g/Kg，更优选最多400g/Kg，最优选最多350g/Kg的溶解度。
上述溶解度值是指以当量乙二胺二琥珀酸的重量表示的存在于水溶液中的琥珀酸盐重量。
根据本发明的第二方面，提供包含第一方面的加合物的组合物。
该组合物可以基本由第一方面的加合物构成，或其可以包括一种或多种其它组分。该第二方面的组合物可以是固体组合物或液体组合物。其可以是之前已使用EDDS和/或HEDP的任何类型的组合物。在优选实施方案中，该组合物是洗衣洗涤剂组合物或自动洗碟组合物。
该组合物可以是粒状材料形式，例如自由流动性粉末。或者，该组合物可以是压缩片剂形式，或以液体或固体形式包在水溶性聚合材料壳中。
该组合物可以是颗粒组合物。
本发明的固体洗衣组合物优选包含0.01至20重量％，更优选0.01至4重量％，最优选0.1至1重量％的第一方面的盐。
本发明的液体洗衣组合物优选包含0.01至50重量％，更优选0.1至20重量％，最优选1至10重量％的第一方面的加合物。
本发明的自动洗碟组合物优选包含0.1至75重量％的第一方面的加合物，更优选1至50重量％，最优选2至25重量％。
本发明的洗衣和洗碟组合物优选包含选自表面活性剂、助洗剂、漂白剂、漂白活化剂、再沉积添加剂、染料转移抑制剂、酶、着色剂和香料的其它成分。
固体形式的HEDP和EDDS的单一组合来源的供应在配制可能性方面为含有这些材料的产品的制造商提供显著改进。这在洗衣和洗碟组合物的情况下特别有价值。但是，其它组合物也在本发明的范围内。例如， 该第二方面的组合物可以包括漂白组合物、清洁组合物、农业组合物或个人护理组合物。
根据本发明的第三方面，提供制备第一方面的加合物的方法。
该第三方面的方法优选包括将EDDS的盐的溶液与HEDP的溶液混合。
该盐优选为钠盐，更优选为EDDS三钠。
该方法优选包括混合EDDS的盐和HEDP的浓缩水溶液。合适地，EDDS的盐以包含20至50重量％，更优选25至35重量％EDDS(以EDDS游离酸计)的水溶液形式提供，且HEDP优选以包含50至80重量％，更优选55至65重量％活性物的水溶液形式提供。
优选在第三方面的方法中不向反应混合物中再加入水。
优选地，在第三方面的方法中，在1至4小时后，例如在2小时后，在搅拌通过混合形成的溶液时，形成白色固体。
在第三方面的方法中，可以使用本领域技术人员已知的方法(例如减压加热)除去残留水。
本发明进一步提供第一方面的加合物以之前已使用已知商业来源的EDDS和/或HEDP的方式之一的用途。
本发明提供第一方面的加合物作为螯合剂的用途。其可用作结合过渡金属或碱土金属用的螯合剂。该第一方面的加合物优选在存在过渡金属和碱土金属，尤其是钙的环境中用作螯合剂。
本发明包括第一方面的加合物在洗涤剂组合物，例如洗衣或自动洗碟组合物中的用途。
本发明还包括第一方面的加合物在其它应用，例如农业应用(例如蛞蝓药丸(slug pellets)、除草剂、叶肥、营养肥、水培法)；纸浆和纸漂白(包括机械漂白、化学漂白、热化学漂白、在Q-阶段和P-阶段中)；个人护理应用(头发护理、霜)；清洁应用(家庭、公共机构和工业)；油田应用(除垢剂)；金属清洁应用(PCB、无电镀敷)；作为杀生物剂增效剂；在医疗应用(解毒剂、金属输送)中；和在食品应用中，例如作为稳定剂或抗氧化剂的用途。
第一方面的加合物也具有作为阻垢剂的显著用途。
现在通过下列非限制性实施例进一步描述本发明。
实施例1
通过下列方法制备表1中详述的加合物。
将适当量的37重量％EDDS三钠水溶液与所示量的60重量％HEDP水溶液在搅拌下混合。
在各情况下，在2小时后形成白色固体。减压除去任何残留水以在每种情况下提供白色细粉。
表1-加合物的制备
实施例2
测量HEDP-EDDS加合物在室温水中的溶解度并与市售四酸(65％酸形式的[S，S]EDDS固体，和结晶水)进行比较。使用下列方法测定溶解度。
将过量固体材料添加到5毫升水中并搅拌整夜。过滤该溶液并通过HPLC分析滤液的EDDS含量。表2中列出的溶解度值是指存在的游离EDDS或琥珀酸根离子的量，并以当量乙二胺二琥珀酸的重量表示。
表2-加合物的溶解度
| 实施例 | 饱和溶液的EDDS含量 溶解度(g/kg) |
| EDDS四酸 | 0.3 |
| A | 279 |
| B | 230 |
| C | 136 |
| D | 188 |
表2中的结果表明，本发明的HEDP-EDDS加合物与EDDS的四酸形式相比具有优秀许多的溶解度。
实施例3
将材料样品储存在环境温度下并随时间标注样品的外观及其质量。
表3显示材料的外观如何随时间经过而变。
表3-加合物外观
| 实施例 | 初始外观 | 24小时后的外观 | 48小时后的外观 | 72小时后的外观 |
| A | 自由流动性 粉末 | 自由流动性粉末 | 自由流动性粉末 | 自由流动性粉末 |
| B | 自由流动性 粉末 | 自由流动性粉末 | 自由流动性粉末 | 自由流动性粉末 |
| C | 自由流动性 粉末 | 自由流动性粉末 | 自由流动性粉末 | 微粘固体 |
| D | 自由流动性 粉末 | 自由流动性粉末 | 微粘固体 | 微粘固体 |
| Na3EDDS | 自由流动性 粉末 | 粘性固体(2小时) | 极粘固体 | 极粘固体 |
表4a显示HEDP-EDDS样品的质量如何随时间经过而提高，且表4b显示了EDDS三钠样品的质量如何随时间经过而提高。
表4a-产品的质量随时间经过的提高
| 化合物 | 7天后的质量提高％ |
| A | 3.4 |
| B | 2.0 |
| C | 7.0 |
| D | 9.1 |
表4b-Na3EDDS的质量随时间经过的提高
| 化合物 | 2小时后的 质量提高％ | 4小时后的 质量提高％ | 72小时后的 质量提高％ |
| Na3EDDS.nH2O | 7.4％ | 8.9％ | 25％ |
上示结果表明，本发明的加合物以固体形式下在环境条件下储存时比EDDS三钠稳定得多。
Claims (16)
1.1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸与每摩尔1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸0.5至10摩尔的乙二胺二琥珀酸水溶性盐的加合物，其中所述加合物是固体形式，其中该加合物是通过混合乙二胺二琥珀酸的盐溶液和1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的溶液来制备。
2.根据权利要求1的加合物，其中该乙二胺二琥珀酸的水溶性盐是碱金属或碱土金属盐。
3.根据权利要求1的加合物，其中该乙二胺二琥珀酸的水溶性盐是钠盐。
4.根据权利要求3的加合物，其中该乙二胺二琥珀酸的水溶性盐是三钠盐。
5.根据前述权利要求任一项的加合物，其是非吸湿的。
6.根据前述权利要求1-4中任一项的加合物，其具有至少10g/Kg的溶解度。
7.根据前述权利要求1-4中任一项的加合物，其是自由流动性粒状材料形式。
8.组合物，包含如前述权利要求任一项所述的加合物。
9.如权利要求8所述的组合物，其是颗粒组合物。
10.如权利要求8或权利要求9所述的组合物，其是洗衣洗涤剂或自动洗碟组合物。
11.制备如权利要求1至6任一项所述的加合物的方法，该方法包括将乙二胺二琥珀酸的盐的溶液与1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的溶液混合。
12.如权利要求1至6中任一项所述的加合物作为螯合剂的用途。
13.权利要求12的用途，用在存在过渡金属和碱土金属的环境中。
14.如权利要求1至6中任一项所述的加合物作为阻垢剂的用途。
15.如权利要求1至6中任一项所述的加合物在农业应用、漂白应用、清洁应用或个人护理应用任一中的用途。
16.如权利要求1至6中任一项所述的加合物在制备用于解毒剂或金属输送的药物中的用途。
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