CN101794905A - 能量存储装置及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种能量存储装置，包括集流体、电荷存储材料、隔膜、电解质、外包装等。集流体采用导电纤维，电荷存储材料编织在导电纤维中。导电纤维编织电极具有比金属箔片电极更大的表面积，由该导电纤维材料制成的锂电池具有大容量、快速充放电等特性。本发明还公开了一种能量存储装置制造方法。

Description

能量存储装置及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种能量存储装置，特别是涉及一种采用锂盐、编织导电纤维或表面凸凹化金属箔来提高化学电池容量与充放电速度的电能存储装置。本发明还涉及一种制造此类能量存储装置的方法。

背景技术

化学电池是一种存储电能的装置，通常包含正负集电流电极(也称为集流体、集电极、集电器等)、正负电荷存储材料、电解质、隔膜等。这种化学电池例如金属锂电池或锂离子电池。锂离子电池通常具有电位高、容量大、体积小、充放电次数多等优点，广泛应用于移动电话、手提计算机、仪器仪表、电动工具、电动汽车等领域，已经逐渐成为主流的一次或二次化学电池。

图1为现有技术公开的锂离子电池装置的示意图。图中所示的锂离子电池装置包括：由金属箔制作的集流体正极11、布置在所述集流体正极11上的正极材料12、由金属箔制作的集流体负极13、布置在所述集流体负极13上的负极材料14、布置在正负电极之间的多孔绝缘隔膜15、设置在上述部件外部用以容纳上述部件的外包装16、容纳于上述外包装16内的电解质17等。

集流体正极11通常由很薄(例如20微米)的金属铝箔制成。正极材料如钴酸锂、磷酸铁锂等与导电碳黑、粘接剂(例如PVDF)、溶剂(例如NMP、水)混合后涂敷在上述铝箔上，经干燥、辊压而制成正极，该正极材料的厚度通常为30微米。集流体负极13通常由很薄(例如20微米)的金属铜箔制成。负极材料如导电碳黑、碳纤维、石墨、钛酸锂等与粘结剂(例如PVDF)、溶剂(例如NMP、水)混合后涂敷在上述铜箔上，经干燥、辊压制成负极，该负极材料的厚度通常也为30微米。正负电极之间通常放置多孔状的绝缘隔膜以防止电极间短路。多孔隔膜材料通常为PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)等高分子材料制成的复合膜，其厚度通常为30微米。

在制造电池过程中，将以上所述正负电极用多孔薄膜隔开，用卷绕、叠层方法装入不锈钢、铝金属、塑料等容器或塑料金属复合软膜的外包装中，然后在惰性气体保护下注入有机电解质(如LiPF6有机溶剂)或直接放入聚合物固体电解质而制成聚合物锂电池，引出正负电极接线端子即制成通常的锂离子二次电池。若负极材料直接采用锂金属箔，则制成锂离子一次电池。

上述锂离子电池在充电过程中，正极材料上的锂离子离开正电极形成阳离子根，锂离子在外电动势与电解质的作用下到达碳材料负极，形成碳锂化合物(LiC6)(或称之为石墨层间化合物)。正负极形成的电动势推动外电路的负载即放电过程。

影响锂离子电池充放电速度的主要因素是电解质中的离子迁移率、正负金属电极的表面积、正负极电荷存储材料表面积、电导率等。然而现有的锂电池通常采用的是金属箔电极，正负极材料只与电极金属箔的表面接触，这导致锂电池可充放电量小于其理论容量，而且需要较长的时间充电。同时现有的锂电池也不能快速大电流放电。这些缺点限制了锂电池在例如电动工具、电动汽车等功率类产品中的应用。

美国专利US0168574公开了一种提高电池性能的方法，把一定量的导电纤维混入正极材料中制成电极，能有效的降低电池的内阻并提高电池的性能，但这种方法需要精确控制导电纤维的掺入量，并且该方法仍然局限于在正负极材料导电性能的改善上没有从根本上解决正负极材料与电极金属箔之间导电不良的问题。

发明内容

为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出了一种大容量、可快速充放电的锂电池装置及其制造方法。

根据本发明的锂电池装置包括集流体(即集电流电极)、正电荷存储材料、负电荷存储材料、电解质、隔膜、外包装等，其中集流体具有正极和负极，集流体用导电纤维编织而成或者用表面凸凹化的金属箔制成，正电荷存储材料和负极电荷存储材料分别编织或涂敷在集流体正极和集流体负极的导电纤维中或者涂敷在集流体正极和集流体负极的表面凸凹化的金属箔上。

根据本发明的一个方案，提供一种能量存储装置，该能量存储装置具有外包装，在外包装内容纳有集流体、正电荷存储材料、负电荷存储材料、多孔绝缘隔膜和电解质，其中集流体具有正极和负极，正电荷存储材料和负电荷存储材料分别设置在集流体正极和集流体负极上，多孔绝缘隔膜设置在集流体正极和负极之间，电解质填充在上述集流体正极、集流体负极、正电荷存储材料和负电荷存储材料之间。

根据本发明的另一个方案，在上述能量存储装置中，所述集流体正负极含有一种或多种导电纤维，导电纤维通过编织形成集流体。

根据本发明的另一个方案，在上述能量存储装置中，所述导电纤维由金属、无机、有机或有机无机复合物及辅助性功能材料制成，

根据本发明的另一个方案，在上述能量存储装置中，所述导电纤维选用由铝、铜、银、铁等金属制成的金属纤维，或者含有这些金属的合金纤维。

根据本发明的另一个方案，在上述能量存储装置中，所述导电纤维选用镀有铝、铜、银、镍等金属薄膜的非金属纤维。

根据本发明的另一个方案，在上述能量存储装置中，所述导电纤维由共轭或非共轭导电聚合物等纤维材料编织而成。

根据本发明的另一个方案，在上述能量存储装置中，所述集流体正负极由表面凸凹化或孔洞化的金属箔制成，所述金属箔选用铝、铜、银、铁等金属材料或者含有铝、铜、银、铁等金属的合金材料，或者是镀有铝、铜、银、镍等金属薄膜的非金属箔。

根据本发明的另一个方案，在上述能量存储装置中，所述正电荷存储材料为锂盐，其含有的锂离子在内、外电路的作用下可以在正负电极间移动。锂盐可以是钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等材料，也可以是磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、硅酸铁锂等材料，也可以是上述材料的混合物。所述锂盐制成颗粒状材料，编织或涂敷在正极导电纤维中。颗粒状锂盐材料也可以加入其他功能材料以纤维化，与金属纤维材料共同编织成正极。

根据本发明的另一个方案，在上述能量存储装置中，所述负电荷存储材料为例如无定形碳、石墨、碳纤维、中间相碳微球(MCMB)、碳纳米管、富勒烯等导电性碳材料和钛酸锂等材料，该材料与负极导电纤维共同编织或者涂敷在表面凸凹化金属箔上。无定形碳负极材料也可以加入其他功能材料以纤维化，与导电纤维材料共同编织成负极。

根据本发明的一个方案，提供一种制造上述能量存储装置的方法，其中使用编织纤维方法制造集流体正极、集流体负极、正电荷存储材料、负电荷存储材料，并采取绕曲、叠层等方法制成电池装置。

根据本发明的一个方案，提供一种制造上述能量存储装置的方法，其中使用表面凸凹化或孔洞化的金属箔制备集流体正极、集流体负极，用涂敷方法制备正电荷存储材料、负电荷存储材料，并采取绕曲、叠层方法等制成电池装置。

本发明的技术方案具有如下有益效果：

在本发明的技术方案中，集流体正极和负极采用导电纤维编织而成或者用表面凸凹化的金属箔制成，正负电荷存储材料分别编织在集流体正极和集流体负极中或涂敷在集流体正极和集流体负极上，以这种方式制成的能量存储装置或锂电池具有大容量与快速充放电等特性。

通过编织导电纤维制成的电极具有比通常使用的金属片电极更大的表面积。例如，高宽a×b的片状金属电极，其周长是2(a+b)；若换成总截面积相等的b/a个a×a正方型纤维束，其总周长是b/a×4a，等于4b。因a＜b，纤维束电极的总周长为片状纤维的2倍(4b/2(a+b))。锂电池设计采用20微米厚的金属铜薄，如改成总截面积相同的一组20×20微米铜金属纤维束，那么其总表面积同片状电极相比增加了2倍。若采用10×10微米铜金属纤维束，总表面积增加4倍。若采用5×5微米铜金属纤维束，总表面积增加16倍。可以看出表面积增加是非常大的。导电纤维也可以通过表面凸凹化或孔洞化的金属箔来替代，同样可以获得同电极材料较大的接触面积，正负极材料通过通常的涂敷方法制备在上述金属箔上。因此采用纤维束或表面凸凹化金属箔可以显著地提高电荷存储材料与金属电极的接触面积，进而可以显著地提高锂电池的可利用容量、充放电速度。因此，由导电纤维材料或表面凸凹化金属箔制成的锂电池具有大容量与快速充放电等特性。

附图说明

图1是根据现有技术的锂离子电池装置的截面示意图。

图2是根据本发明的锂离子电池装置的截面示意图。

图3是实施例1制备的电池在不同电流下的充电曲线。

图4是实施例1制备的电池在不同电流下的放电曲线。

图5是实施例1制备的电池在不同电流下的充放循环寿命曲线。

具体实施方式

下面结合附图给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案。本发明中的上方和下方、前方和后方等表示方位的用语仅仅是为了描述说明书附图中的方向，不是用来对本发明的技术方案进行限定。

图2所示为根据本发明的锂离子电池装置20，同图1所示现有技术的锂电池装置10相比，本发明的不同之处在于其电极采用导电纤维编制而成。

如图2所示，根据本发明的电池装置包括：导电纤维正电极21、布置在所述导电纤维正电极21上的锂盐正极材料12、导电纤维负电极23、布置在所述导电纤维负电极23上的负极材料14、布置在所述正负电极间的多孔绝缘隔膜15、布置在上述部件外而容纳上述部件的外包装16、布置在以上所述外包装内的电解质17等。

上述电极含有一种或多种导电纤维，由金属、无机、有机或有机无机复合物及辅助性功能材料制成，导电纤维与功能材料通过编织形成电池的电极。

电极分为正电极与负电极，由导电纤维材料制成。满足本发明要求的金属导电纤维材料要具有高的电导率、良好的环境稳定性、容易制成高强度纤维等特性，这种导电纤维材料包括例如铝、铜、铁、镍、钛、银、金等金属纤维，或者上述金属的合金制成的纤维。金属导电纤维的直径优选在5微米-20微米之间，以利于同现有的锂电池生产兼容。

导电纤维可以由镀金属薄膜的高分子聚合物纤维制成。可选用的高分子材料有聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯氰、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺等，也可以选用以上聚合物的混合物、共聚物等。可选用的镀膜金属有铝、钛、镍、铁、银、铜等。镀膜方法包括真空蒸镀、磁控溅射、化学镀膜等物理与化学方法。

导电纤维也可以用导电聚合物(导电高分子材料)等纤维材料编织而成。可选用的导电高分子材料包括聚苯及其衍生物、聚芴及其衍生物、聚对苯乙烯撑及其衍生物、聚乙炔及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡啶及其衍生物、聚乙烯基吡啶及其衍生物等，也可以选用以上聚合物的共聚物或者混合物。

锂盐材料也可以加入其他功能材料以纤维化，从而可与导电纤维材料共同编织。

正电荷存储材料可以是锂盐，其含有的锂离子在内、外电路的作用下可以在正负电极之间移动。

锂盐材料可以是钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等材料，也可以是磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、硅酸铁锂等材料，也可以是上述材料的混合物。

上述锂盐材料可制成颗粒状材料编织在根据本发明的正极导电纤维中。颗粒状的锂盐材料也可以加入其他功能材料以纤维化，从而可与导电纤维材料共同编织。

负电荷存储材料可以是例如无定型碳、石墨、碳纤维等导电性碳材料或者钛酸锂等材料，该材料可与导电纤维材料共同编织。

无定形碳负极材料也可以加入其他功能材料以纤维化，从而可与导电纤维材料共同编织。

根据本发明，使用编织纤维方法来制造正负电极、正负极材料，采取绕曲、叠层等方法制造成电池装置。

实施例一

本实施例中的锂电池装置采用图2所示的结构。

在本实施例中，根据与金属箔电极相同的总截面积来设计金属导电纤维电极的直径与数量。采用纤维直径为10微米左右的金属纤维编织布作为电极，其总表面积与相同截面积的20微米厚金属箔电极相比大4倍。

正极材料选用磷酸(亚)铁锂，该材料与导电碳黑、粘接剂(例如PVDF)、溶剂(例如NMP)按一定比例混合后涂敷在纤维直径为10微米左右的铝金属纤维编织布上。经干燥、辊压等过程制成正极，其中将正极材料与金属纤维编织布的总厚度控制在50微米左右。

负极材料选用导电碳黑，该材料与粘结剂(例如PVDF)、溶剂(例如NMP)按一定比例混合后涂敷在纤维直径为10微米左右的铜金属纤维编织布上。经干燥、辊压等过程制成负极，其中将负极材料与金属纤维编织布的总厚度控制在50微米左右。

正负电极之间放置(PE(聚乙烯)/PP(聚丙烯)/PE)多孔隔膜，其厚度为30微米左右。

将由上述多孔薄膜隔开的正负电极用卷绕方式装入不锈钢外包装中，在惰性气体保护下注入电解质，例如LiPF6有机溶剂(例如EC、DMC)，然后引出正负电极，制成标称容量为10Ah的单体电池。

下面对根据该实施例的锂电池装置的工作原理进行说明。上述锂电池在充电过程中，磷酸(亚)铁锂中的锂离子在外电动势的作用下离开该电极，由此磷酸(亚)铁锂变成磷酸(亚)铁；锂离子在外电动势与电解质的作用下到达碳材料负极，变成碳锂化合物(CLi6)；当磷酸(亚)铁锂正极中的锂消耗完时即完成充电过程。正极磷酸(亚)铁与锂形成约3.2V的电动势，该电动势推动外电路的负载即是电池的放电或工作过程。在本实施例中，锂电池装置采用金属导电纤维作为集电流电极，正负电荷存储材料同金属导电纤维有很大的接触面积，因此该锂电池装置的可充、放电量都接近理论值，即该电池可在较短时间内充满电，能大电流放电。根据该实施例的电池装置的这些特性使其更适合在例如电动工具、电动汽车等功率类产品上应用。

经检测，采用本发明的电池装置制作的标称容量10Ah的电池的充放电电压为2.0～3.8v，以1C放电，放电平台3.2V，电池放电容量为10.45Ah左右，循环400次后保持容量为96.8％；电池以大电流5C充放电时，电池放电容量为10.12Ah左右，循环400次后保持容量为95.2％；电池以更大电流10C充放电时，电池放电容量为9.89Ah左右，循环400次后保持容量为92.9％。这充分说明采用本发明的电池装置制作的电池在大电流充放电时具有容量高和循环寿命长的优点。附图3与附图4是采用实施例1电池装置所制成的10Ah电池的不同电流的充放电曲线。附图5是采用实施例1电池装置所制成的10Ah电池的不同电流充放的循环寿命图。

根据该实施例的电池装置在实践上具有制造简单、同金属箔电极电池装置生产兼容等优点。

实施例二

根据本实施例的锂电池装置的结构与原理同实施例一基本相同，不同之处在于：导电纤维通过在高分子聚合物纤维(例如聚酰亚胺)上镀金属薄膜制作而成，金属薄膜材料可选用铝、镍、银、铜等常用材料。

实施例三

根据本实施例的锂电池装置的结构与原理同实施例一基本相同，不同之处在于：负极采用导电碳纤维与铜纤维编织而成。

实施例四

根据本实施例的锂电池装置的结构与原理同实施例一至三基本相同，不同之处在于：锂盐材料加入高分子功能材料以纤维化，从而可与导电纤维材料共同编织。

实施例五

根据本实施例的锂电池装置的结构与原理同实施例一至四基本相同，不同之处在于：负极材料加入高分子功能材料以纤维化，从而可与导电纤维材料共同编织。

实施例六

根据本实施例的锂电池装置的结构与原理同实施例一至三基本相同，不同之处在于：正负极用隔板分开，用叠层方式放入塑料软包装内。

实施例七

根据本实施例的锂电池装置的结构与原理同实施例一至四基本相同，不同之处在于：正极材料选用钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等一元或三元系材料，或者选用磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、硅酸铁锂等材料，或者选用这些材料的混合物。

以上针对本发明的实施例进行了描述，本领域技术人员应该理解，在不脱离本发明的精神和权利要求书的范围基础上可以进行各种变化和修改。

Claims (11)

1.一种能量存储装置，具有集流体、正电荷存储材料、负电荷存储材料、多孔隔膜，所述集流体具有正极和负极，所述正电荷存储材料和负电荷存储材料分别设置在所述集流体的正极和负极上，所述多孔隔膜设置在集流体的正极和负极之间，其特征在于，所述集流体制造成与电荷存储材料具有大的接触面积，用于提高所述能量存储装置的容量和充放电速度。

2.根据权利要求1所述的能量存储装置，其特征在于，所述集流体含有一种或多种导电纤维，所述导电纤维通过编织而形成所述集流体。

3.根据权利要求2所述的能量存储装置，其特征在于，所述导电纤维由金属、无机、有机或有机无机复合物材料及辅助性功能材料制成。

4.根据权利要求3所述的能量存储装置，其特征在于，所述导电纤维包括：由铝、钛、锡、铟、铁、镍、铬、铜、银、金制成的金属纤维或者含有这些金属的合金纤维，镀有铝、钛、锡、铟、铁、镍、铬、铜、银、金的金属薄膜的非金属纤维，或者共轭或非共轭导电聚合物纤维。

5.根据权利要求2、3或4所述的能量存储装置，其特征在于，采用拉伸、压扎、喷丝、浇注的方法制造所述导电纤维。

6.根据权利要求1所述的能量存储装置，其特征在于，所述正电荷存储材料为锂盐，所述锂盐选用氧化锰、氧化钒、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钒酸锂、铌酸锂或它们的混合物，或者选用磷酸锰锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、硅酸铁锂或它们的混合物。

7.根据权利要求2、3或4所述的能量存储装置，其特征在于，所述正电荷存储材料为锂盐，所述锂盐选用氧化锰、氧化钒、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钒酸锂、铌酸锂或它们的混合物，或者选用磷酸锰锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、硅酸铁锂或它们的混合物，上述锂盐材料编织在所述导电纤维中，或者加入功能材料以纤维化，从而与所述导电纤维材料共同编织成正电极。

8.根据权利要求1所述的能量存储装置，其特征在于，所述负电荷存储材料包括导电性碳材料、氧化锡、钛酸锂、硅化物或者氮化物，所述导电性碳材料包括无定形碳、中间相碳微球(MCMB)、石墨、碳纤维、碳纳米管、富勒烯。

9.根据权利要求2、3或4所述的能量存储装置，其特征在于，所述负电荷存储材料包括导电性碳材料、氧化锡、钛酸锂、硅化物或者氮化物，所述导电性碳材料包括无定形碳、中间相碳微球(MCMB)、石墨、碳纤维、碳纳米管、富勒烯，所述负电荷存储材料与所述导电纤维共同编织，或者加入功能材料以纤维化，从而与导电纤维材料共同编织成负电极。

10.根据权利要求1所述的能量存储装置，其特征在于，所述集流体为表面凸凹化或孔洞化的金属箔，电荷存储材料通过涂敷方法制备在所述金属箔上。

11.一种制造根据权利要求2-9中任一项所述的能量存储装置的方法，其特征在于，使用编织纤维方法制造所述能量存储装置的正负极，并且采用绕曲、叠层的方法制造成电池。

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