CN101781044B

CN101781044B - 一种紫外光催化强氧化船舶压载水处理方法

Info

Publication number: CN101781044B
Application number: CN 200910053626
Authority: CN
Inventors: 张丽; 董丽华
Original assignee: Shanghai Maritime University
Current assignee: Shanghai Greensun Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2009-06-23
Filing date: 2009-06-23
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2029-06-23
Also published as: CN101781044A

Abstract

一种紫外光催化强氧化船舶压载水处理方法，它包括下列步骤：①先将海水通过粗过滤装置进行粗过滤；②再将经过步骤①粗过滤的海水通过50μm过滤器进行精过滤；③将步骤②精过滤的海水通过紫外光催化组合处理器进行杀灭微生物处理；④将经过步骤③杀灭微生物处理后的海水通入压载仓成为压载水；⑤装压载水结束后，对粗过滤装置和50μm过滤器用海水进行反冲洗；⑥压载水排除前，将压载水通过紫外光催化组合处理器处理后排出。本发明方法具有更高的反应速度，可有效杀死小于50μm的原生动物、藻类、细菌、孢子等，杀菌时间小于5秒；基本不使用任何化学药品、对生态环境的负面影响小。

Description

一种紫外光催化强氧化船舶压载水处理方法

技术领域

本发明属于船舶航运过程中的压载水处理技术领域，特别涉及一种紫外光催化强氧化船舶压载水处理工艺方法。

背景技术

随着全球航运经济的快速发展，船舶越来越多，体积越变越大，船速也越来越快。而压载水是船舶安全航行的重要保证，据估计，目前全球船舶携带的压载水每年大约有120亿吨，并随着航运业的发展仍在逐年递增中，每天存在于船舶压载水中随船周游世界的生物超过4500种，即使经过数月的航程，许多种细菌、植物和动物仍能存活于压载水及其沉积物中。海船压载水中的生物在全世界范围内的迁徙所造成的生物入侵和流行病传播等对海洋环境和人类的侵害事件屡有发生，已经引起国际社会的广泛关注，全球环境基金组织(Global Environment Facility简称GEF)确认其为危害海洋的四大威胁之一。国际海事组织(IMO)于2004年2月13日制定了《关于船舶压载水及其沉积物管理和控制的国际公约》(以下简称《公约》)，该公约对压载水的处理标准(包括可存活生物的尺寸及数量、病原体为生物的种类及数量)做了明确规定，为压载水管理和控制提供了具有国际法律约束力的执行依据，于2009年生效并逐步强制执行。《公约》意味着有效处理船舶压载水将成为船舶进入他国港口的“通行证”，解决不了压载水问题的船舶无法进入他国港口，没有压载水处理设施的远洋船舶将面临不能靠岸停泊的尴尬境地。因此，海船压载水的净化处理相关技术及设备的研究和产业化将会对我国航运经济产生直接影响，各航运企业迫切需要采用相关技术解决船舶压载水排放达标的问题。

目前，国内外对压载水的处理技术已有大量研究和报道，研究的范围比较广泛，主要涉及的处理技术可分为下述几类：

(1)物理处理法(如采用热、超声波、紫外线、银离子、磁化等进行处理)；

(2)机械处理法(过滤、改善船舶设计等)；

(3)化学处理法(臭氧、抽氧、加氯处理等)；

(4)生物处理法(如在压载水中加入肉食性或寄生性生物以消灭)。

但迄今为止，众多研究证实，上述方法均或多或少的存在问题，如物理法中的热、超声波、银离子、磁化等方法存在耗能大、成本高的问题；传统紫外线法存在杀藻难、灭菌不彻底、处理效果差等问题；机械法存在设备体积大、船舶安装困难、设备运行成本高等众多问题；化学法存在所使用的或反应生成的化学品对海水造成二次污染的问题；生物法存在长期的潜在生物危害、可控性差的问题，因此，没有任何上述的单一方法能够直接使压载水的处理满足国际海事组织的要求，即：安全、可靠、有效、环境允许且费用合理。因此，对上述现有的各种技术进行优化整合、再开发和适应性创新，研究压载水有效处理的新型方法和技术是各国当前迫切需要发展的重要研究方向之一。

目前所需一种能够克服现有海船压载水处理技术中存在的设备体积大、耗能大、灭菌不彻底、对海水造成二次污染、处理效果差等缺点，发明一种全新的高效率、低能耗的海船压载水的处理工艺，可满足国际海事组织的要求，即：安全、可靠、有效、环境允许且费用合理。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种紫外光催化强氧化船舶压载水处理方法，该方法综合利用了紫外线杀菌和光催化强氧化杀菌的协同作用来处理压载水。

本发明所要解决的技术问题是通过下述技术方案实现的：

一种紫外光催化强氧化船舶压载水处理方法，其特征在于，它包括下列步骤：

③先将海水通过粗过滤装置进行粗过滤；

④再将经过步骤①粗过滤的海水通过50μm过滤器进行精过滤；

③将步骤②精过滤的海水通过紫外光催化组合处理器进行杀灭微生物处理；

④将经过步骤③杀灭微生物处理后的海水通入压载仓成为压载水；

⑤装压载水结束后，对粗过滤装置和50μm过滤器用海水进行反冲洗；

⑥压载水排除前，将压载水通过紫外光催化组合处理器处理后排出。

步骤③中紫外光催化组合处理器进行杀灭微生物处理过程包括紫外光源光辐照和光催化剂处理两部分。

上述紫外光源包括能发射紫外光的氙灯或低压汞灯。

上述紫外光主波长为低于360nm，最优为185nm、254nm。

上述光催化剂为可被紫外线激发的金属氧化物、硫化物或硒化物半导体光催化剂，具体包括：二氧化钛及经氮掺杂、染料敏化工艺处理的改性二氧化钛、氧化锌、三氧化钨、五氧化二铌\硫化镉或硒化镉。

上述光催化剂为粉末态。

上述光催化剂为负载在玻璃、陶瓷、、硅胶、树脂、石墨、沸石、不锈钢、镍、钛上的球状、片状、网状、纤维、海绵状的负载态。

步骤⑤中反冲洗完的海水就地排放。

本发明技术的优势是：

1、本发明结合了紫外光辐照和光催化两者的作用，即反应过程中既有紫外光解作用，又有光催化强氧化作用，弥补了常规紫外技术存在的杀菌不彻底、形成耐紫外的生物变异等潜在生态问题；

2、本发明方法具有更高的反应速度，可有效杀死小于50μm的原生动物、藻类、细菌、孢子等，杀菌时间小于5秒；

3、基本不使用任何化学药品、对生态环境的负面影响小。

4、设备体积小、能耗低、处理效率高、适用范围广，可通过增减紫外光催化组合处理器的个数可灵活调整处理规模，处理能力可在250-5000m³/h。

5、可在杀死微生物的同时降解海水中的有机污染物，提高排放压载水的水质。

附图说明

以下结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明。

图1为本发明的流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。

本发明具体技术原理为：采用能发射紫外射线的低压汞灯等紫外光源同时照射待处理的压载水和均匀分组在压载水中的半导体光催化剂，则压载水中的藻类、细菌等微生物首先被紫外辐照抑制活性或杀灭；同时，均匀分组在压载水中的半导体光催化剂收到能量大于其禁带能量的紫外光辐照，其价带上的电子(e-)受到激发而穿过禁带跃迁到其导带上生成光生电子(e-)，相应的在价带上则生成光生空穴(h+)，这些光生电子和光生空穴分别具有强还原能力和强氧化能力，它们自由迁移到催化剂表面时，光生电子与吸附在纳米半导体颗粒表面的溶解氧作用形成超氧负离子，而光生空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。其中，氢氧自由基具有极强的氧化性，其氧化能力分别是H₂O₂、O₃的10⁶～10⁹倍，能使几乎所有的有机物氧化至最终产物CO₂和H₂O。当压载水中的有机微生物(如藻类和细菌等)在水流的带动下通过半导体光催化剂时，其表面聚集的大量自由羟基迅速夺取微生物等的细胞膜内的氢元素(H)，使微生物的细胞薄膜分解，并进一步破坏生物的蛋白质、碳水化合物以及DNA等物质，从而彻底的杀死压载水中的藻类和细菌等微生物。

本发明是通过下述技术方案实现的：

首先，海水经过栅格等粗过滤装置过滤掉大颗粒杂物包括鱼类、贝类等，再经50μm的过滤器进一步去除大于50μm的生物后，进入紫外光催化组合处理器，小于50μm的生物在压载水通过紫外光催化组合处理器时被彻底杀死，最后处理好的压载水通过管路送入各压载舱。每次装压载水结束，过滤器要用海水反冲洗，反冲洗用的海水都在压载水装载地点直接返回海洋，所以过滤器中的沉积物不会随船到达下一个港口而造成污染。在船到达下一个港口需排除压载水时，压载水再次通过紫外光催化组合处理器，进一步消灭航行期间在船舱滋生的微生物后，即可实现压载水的安全排放。实施的效果可用藻类脱除率和细菌的灭活率来衡量，具体藻类和细菌浓度可用藻类计数法、分光光度计法和细菌培养法(中华人民共和国国标《海洋监测规范》GB17378-7-1998)测定。

本发明可以用于杀死船舶压载水中的藻类、病原微生物等水生生物，并可同时对压载水中的各种有机污染物有去处作用，下面结合具体实施例来说明。

实施例一：

取自洋山深水港港口的压载水首先经孔径为50μm的过滤器过滤后，其中直径小于50μm的藻类浓度为2.37×10³/ml，细菌浓度为8.74×10²/ml，经以发射主波长为254nm波长的低压汞灯和以工业纯钛片为负载基片上制备的薄膜型TiO₂光催化剂的光催化强氧化反应器3分钟处理后，使用藻类计数法和紫外可见分光度计方法检测藻类和细菌的数量，其中直径小于50μm的藻类和细菌均未检出，杀灭率为100％，采用本发明方法处理的压载水可达到国际海事组织(IMO)规定的指标。

实施例二：

取自宁波象山港港口的压载水经孔径为50μm的过滤器过滤后，含有原生动物、藻类、细菌、孢子等直径小于50μm的水生生物浓度超过3.5×10⁴/ml，且压载水的COD为0.62mg/L，经以发射主波长为185nm波长的低压汞灯和以海绵状多孔陶瓷为负载基体上制备的薄膜型TiO₂光催化剂的光催化强氧化反应器5分钟处理后，检测原生动物、藻类和细菌，结果均未检出，杀灭率达100％；经3天细菌培养法培养处理后的压载水，小于50μm的细菌仍未检出，证明本发明方法可完全杀灭孢子；同时，压载海水的COD下降为0.11mg/L，去除率达82％以上。采用本发明方法处理的压载水可达到国际海事组织(IMO)规定的指标。

实施例三：

取自宁波象山港的压载水经孔径为50μm的过滤器过滤后，含有原生动物、藻类、细菌、孢子等直径小于50μm的水生生物浓度超过3.5×10⁴/ml，且压载水的COD为0.62mg/L，经以发射主波长为254nm波长的低压汞灯和以直径为5mm的玻璃小球为负载基体上制备的薄膜型TiO₂光催化剂的光催化强氧化反应器3分钟处理后，检测原生动物、藻类和细菌，结果均未检出，杀灭率达100％；经3天细菌培养法培养处理后的压载水，小于50μm的细菌仍未检出，证明本发明方法可完全杀灭孢子；同时，压载海水的COD下降为0.08mg/L，去除率达85％以上。采用本发明方法处理的压载水可达到国际海事组织(IMO)规定的指标。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims

1.一种紫外光催化强氧化船舶压载水处理方法，其特征在于，它包括下列步骤：

①先将海水通过粗过滤装置进行粗过滤；

②再将经过步骤①粗过滤的海水通过50μm过滤器进行精过滤；

⑥压载水排除前，将压载水通过紫外光催化组合处理器处理后排出；

步骤③中紫外光催化组合处理器进行杀灭微生物处理过程包括紫外光源光辐照和光催化剂处理两部分；

所述光催化剂为可被紫外线激发的金属氧化物、硫化物或硒化物半导体光催化剂；

所述半导体光催化剂收到能量大于其禁带能量的紫外光辐照，当压载水中的有机微生物在水流的带动下通过半导体光催化剂时，半导体光催化剂表面聚集的大量自由羟基迅速夺取微生物的细胞膜内的氢元素（H），使微生物的细胞薄膜分解，并进一步破坏生物的蛋白质、碳水化合物以及DNA，从而彻底的杀死压载水中的藻类和细菌。

2.如权利要求1所述的一种紫外光催化强氧化船舶压载水处理方法，其特征在于，所述紫外光源包括能发射紫外光的氙灯或低压汞灯。

3.如权利要求2所述的一种紫外光催化强氧化船舶压载水处理方法，其特征在于，所述紫外光主波长为低于360nm。

4.如权利要求3所述的一种紫外光催化强氧化船舶压载水处理方法，其特征在于，所述紫外光主波长为185nm或254nm。

5.如权利要求1所述的一种紫外光催化强氧化船舶压载水处理方法，其特征在于，所述光催化剂包括：二氧化钛及经氮掺杂、染料敏化工艺处理的改性二氧化钛、氧化锌、三氧化钨、五氧化二铌、硫化镉或硒化镉。

6.如权利要求1或5所述的一种紫外光催化强氧化船舶压载水处理方法，其特征在于，所述光催化剂为粉末态。

7.如权利要求1或5所述的一种紫外光催化强氧化船舶压载水处理方法，其特征在于，所述光催化剂为负载在玻璃、陶瓷、硅胶、树脂、石墨、沸石、不锈钢、镍、钛上的球状、片状、网状、纤维、海绵状的负载态。