CN101780957A

CN101780957A - 一种三氯氢硅的精制方法

Info

Publication number: CN101780957A
Application number: CN201010013644A
Authority: CN
Inventors: 李汉; 陈维平; 李细巧; 薛民权; 王波; 刘欣
Original assignee: Hualu Engineering and Technology Co Ltd
Current assignee: Hualu Engineering and Technology Co Ltd
Priority date: 2010-01-21
Filing date: 2010-01-21
Publication date: 2010-07-21

Abstract

本发明提供一种三氯氢硅的精制方法，根据气相沉积法制造多晶硅时，把从还原炉排出的气体中得到的二氯硅烷、三氯氢硅及四氯化硅的液体通过精馏塔，其特征是在塔顶部提取出二氯硅烷，同时通过侧线提取三氯氢硅和四氯化硅，测定上述精馏塔塔顶部和任意的中段温度T，为了使测定的中段温度T保持在一定的范围内，控制塔顶部的回流量R，当中段温度T上升时，增加回流量R，当中段温度T下降时，减少回流量R。伴随着氯硅烷液的组成变动，防止三氯氢硅，四氯化硅纯度的降低。

Description

一种三氯氢硅的精制方法

技术领域

本发明涉及一种回收高纯度的三氯氢硅的方法。

背景技术

单晶硅是制造半导体的材料，而单晶硅是以高纯度的多晶硅为材料制造的。高纯度的多晶硅是由叫做西门子的气相沉积法制造的。在西门子法多晶硅的制造中，通常将三氯氢硅和氢气的混合原料气体送入还原炉。然后在还原炉内在通电加热的硅棒表面上，由气相沉积法析出多晶硅。

在西门子法中，原料三氯氢硅的反应率很低为10％，其中大半的三氯氢硅在还原炉中未反应作为气体排出，同时，在还原炉内反应的三氯氢硅的一部分变成四氯化硅，从还原炉中作为气体排出。排出的四氯化硅和排出未反应的三氯氢硅一样是高纯度的，如果回收的话，可以成为光纤维用原料等附加值高的商品。因此，多晶硅制造商把从还原炉回收的四氯化硅和高纯度的多晶硅一起作为商品出售。或者通过氢化作用将四氯化硅再次转化为三氯氢硅返回还原炉去生长多晶硅，这也是降低多晶硅的制造成本的重要途径。

从还原炉排出的气体中有未反应的三氯氢硅，副产物除了有四氯化硅，还有比四氯化硅沸点高的成分聚合物聚氯硅烷，同时还有比三氯氢硅沸点低的成分二氯硅烷。二氯硅烷虽然可以和三氯氢硅一样作为还原反应的原料使用，可以作为回收对象，但其浓度需要控制在一定的范围内。从这样的回收气体中，分离回收三氯氢硅、二氯硅烷和四氯化硅时，纯度很重要。

一般的分离回收方法是：通过专有的尾气回收工艺把从还原炉排出的气体中的氯硅烷液体输送到精馏塔。该原料液通过精馏塔，回收二氯硅烷和三氯氢硅的混合物及四氯化硅这些所需要的成分，回收方法是以下2种。

第一种方法：将回收氯硅烷液通过精馏塔，分离由二氯硅烷和三氯氢硅组成的混合物和其它成分(四氯化硅和高沸物)。具体来说，从塔顶提取出由二氯硅烷和三氯氢硅组成的混合物，从塔底取出其它成分。

第二种方法：将回收氯硅烷液通过精馏塔，分离由二氯硅烷和三氯氢硅组成的混合物和其它成分(四氯化硅和高沸物)，这和第一种方法相同。和第一种方法不同的是在塔顶部和塔底部之间通过侧线提取四氯化硅和三氯氢硅。

但是，由于从塔底提取出的成分是四氯化硅和比四氯化硅沸点高的成分，要回收四氯化硅，就必须使从塔底提取出的所谓的釜液再次通过精馏塔进行分离。另外从塔顶取出的成分是三氯氢硅和二氯硅烷的混合物，要控制三氯氢硅中二氯硅烷的浓度才能进入还原炉，就必须从塔顶提取的冷凝液再次通过精馏塔进行分离，也就是说从还原炉中排出的气体冷却后得到的氯硅烷液中回收二氯硅烷、三氯氢硅和四氯化硅，必须要有三个精馏塔。这和一个精馏塔的操作比较，就不可避免地在设备成本、长期成本方面提高了成本。

相比较而言，第二种方法通过两个侧线采出，可以理想地分离四氯化硅和比四氯化硅沸点高的成分，提取高纯度的四氯化硅。最关键的是，可以灵活的控制进入还原炉三氯氢硅中的二氯硅烷的浓度。但是在实际的操作中，通过侧线提取出的四氯化硅的纯度在变动，质量不稳定。同样侧线采出的三氯氢硅中二氯硅烷的浓度也不稳定，因此，为了使四氯化硅的纯度维持在一定范围内，并且使二氯硅烷的浓度在三氯氢硅中维持在一定的范围内，第二种方法和第一种同样需要三个精馏塔，避免不了高成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种三氯氢硅的精制方法，可以从还原炉排出的气体中使用一个精馏塔稳定地回收高纯度的二氯硅烷、三氯氢硅和四氯化硅。

本发明对通过侧线提取四氯化硅和三氯氢硅的第二种方法，就四氯化硅纯度降低和二氯氢硅含量不稳定的原因及对策进行了调查研究。搞清了以下事实：

在用西门子法制造多晶硅时，使用数个分批式还原炉，在数个还原炉间共用精馏塔。这里同时进行反应的分批数，各个分批的反应进行状况并不一定。为此从数个还原炉排出气体的成分、到精馏塔的供给液(冷凝液)的成分在变动。具体是供给液中的三氯氢硅的浓度在变动。而且供给液中三氯氢硅的浓度变高，由侧面线提取出的四氯化硅中的三氯氢硅的混入量变多，纯度就会下降。并且侧线提取出的三氯氢硅中的二氯硅烷变高。

在上述的精馏塔中，由二氯硅烷、三氯氢硅、四氯化硅及比四氯化硅沸点高的成分组成的硅烷液供给到中段部。回收氯硅烷液在塔底部加热、沸点低的二氯硅烷和三氯氢硅变成蒸汽从塔顶部排出，在冷凝器中被液化。该三氯氢硅液叫做塔顶液，为了控制塔内的温度，一部分回流到塔顶部，剩下的作为二氯氢硅制品提取出来。塔顶液的提取量D和回流量R的比(R/D)叫回流比。

另一方面，比四氯化硅沸点高的成分从塔顶部作为釜液提取出来；沸点处于中间的四氯化硅在塔顶部和塔底部之间通过侧线采出，三氯氢硅也通过靠近塔顶部的侧线采出，另一部分从塔底部作为釜液提取出来。在常压下，二氯硅烷的沸点约为8度，三氯氢硅的沸点约为32度，四氯化硅的沸点约为58度。

这里，为了使塔顶部的温度是一定的，精馏塔在塔顶部压力一定的条件下运转。但是，在塔中段部温度产生了变动。温度的变动是由于受供给液中的二氯硅烷、三氯氢硅及四氯化硅的组成比的影响。

具体的来说，受四氯化硅的浓度变低的影响，或三氯氢硅的浓度变高，中段温度T降低，通过侧线得到四氯化硅中三氯氢硅的浓度变高，四氯化硅的纯度就会降低。相反地，供给液中的四氯化硅的浓度变高的话，或三氯氢硅的浓度变低的话，受此影响，中段温度上升。此时，通过侧线提取出的四氯化硅中的三氯氢硅的浓度变高问题虽然不会产生，但从塔顶部提取出的二氯硅烷中的三氯氢硅会上升，并且通过侧线采出的三氯氢硅中的二氯硅烷的浓度升高的问题就会产生。

由此可知：可以从精馏塔的中段温度T推出四氯化硅中的三氯氢硅和三氯氢硅中二氯硅烷的浓度，通过操作中段温度T，可以限制四氯化硅中三氯氢硅和三氯氢硅中二氯硅烷的浓度。同样通过中段温度T可以限制侧线采出中三氯氢硅中二氯硅烷的浓度，而且精馏塔的中段温度T可以通过前面提到的塔顶液的回流量R的增减来操作。为什么呢？因为塔顶液是低沸点的二氯硅烷和三氯氢硅液化之后的产物，通过增加塔顶液的回流量R，塔内的二氯硅烷和三氯氢硅的浓度就会上升，中段温度T就会下降。相反地，通过减少塔顶液的回流量R，塔内的二氯硅烷和三氯氢硅的浓度就会降低，中段温度T就会上升。

本发明的技术方案是：一种三氯氢硅的精制方法，通过气相沉积法制造多晶硅时，把从还原炉排出的气体中得到的三氯氢硅和四氯化硅为主要成分的液体通过精馏塔，其特征是在塔顶部提取出二氯硅烷，同时通过侧线提取三氯氢硅和四氯化硅，测定精馏塔侧线中段温度T，使测定的中段温度T维持在一定范围内，通过限制塔顶部回流量R，只使用一个精馏塔，就可以稳定的使四氯化硅的纯度保持在一定范围内，同时使得三氯氢硅中二氯硅烷的浓度保持在一定的范围内。

具体来说，中段温度T上升时，增加回流量R；中段温度T下降时，减少回流量R。由此使中段温度T维持在一定范围内。

发明效果

如上所说明：三氯氢硅的精制方法可以使用一个精馏塔从还原炉排出的气体中稳定地回收高纯度的二氯硅烷和三氯氢硅及高纯度的四氯化硅。和以往必须使用两或三个精馏塔相比，可以将设备成本和长期成本减半，发生故障的可能性也会减半，因此在制品成本方面的效果很大。

附图说明

图1是精馏塔构成图。

图2是ΔT变动示意图。

具体实施方式

如图1所示，在本实施中，根据气相沉积法制造多晶硅时，从还原炉排出的气体是三氯氢硅，二氯氢硅及四氯化硅的混合物，从使用的数个还原炉中排出的气体冷却后得到的氯硅烷液作为供给液供给精馏塔10的中段部。氯硅烷液中回收的对象是二氯硅烷、三氯氢硅、四氯化硅及比四氯化硅沸点高的叫做聚合物的聚氯硅烷等成分。供到塔内的供给液在塔底部再沸器12加热。低沸点的二氯硅烷和三氯氢硅变成蒸汽从塔顶部排出，在冷凝器11液化后形成高纯度的二氯硅烷和三氯氢硅的混合液。该塔顶液一部分回流到塔顶部，剩下的作为制品用于多晶硅的制造。另一方面，把比四氯化硅沸点高的成分(聚合物)和一部分四氯化硅作为釜液从塔底部提取出来。同时，在塔顶部和塔底部中间通过侧线把处于中间沸点的四氯化硅和三氯氢硅制品提取出来。

在本实施三氯氢硅的精制方法中精馏塔理论板数至少50～60块，塔顶操作压力400～600KPa，塔顶的塔内温度(塔顶温度T₀)用第一温度计a13来测定。同时侧线温度(中段温度T)用第二温度计b13、第三温度计c13来测定。保持了精馏塔10的塔顶压力是一定的。中段温度比塔顶温度T₀高，受供给液组成的影响在变动，也就是供给液的组成一发生变化，中段温度T会发生变化的同时，在塔顶部和塔底部之间通过侧线提取的四氯化硅和三氯氢硅的纯度也会发生变化。求出中段温度T和塔顶温度T₀的差ΔT＝(T-T₀)，为了使ΔT维持在所定的范围内，要限制塔顶液的回流比R，因为塔顶温度T₀是一定的，中段温度T的变动也会在ΔT上表现出来，通过把ΔT保持在所定的范围，就会使供给液的组成变动不受影响，在塔顶部和塔底部通过侧线提取出的四氯化硅和三氯氢硅的浓度也会维持在一定范围内。中段温度T的测定位置设在侧线位置。

图2是表示的是ΔT的变动，这里的塔顶温度T₀约为70度。在本实施的三氯氢硅的精制方法中，例如为了使ΔT1维持在图中破线2度以内以及ΔT2维持在图中破线4度，操作回流量R。限制温度差和不限制温度差的区别，供给液、塔顶回收液及侧线采出液的各个组成调查的结果如下表所示。

表中，TCS是三氯氢硅，包含一定浓度的二氯硅烷。塔顶液DCS是二氯硅烷，包含少量三氯氢硅。STC是四氯化硅。塔顶侧线回收液为TCS，其组成是TCS中DCS的浓度。侧面线回收液是STC，其组成是STC中TCS的浓度。塔顶侧线(TCS)的评价标准是DCS的浓度4.0摩尔％以下，侧面线回收液(STC)的评价标准是TCS浓度3.0摩尔％以下。

从表可得知，供给液的组成变动显著。不限制温度差时，塔顶侧线中回收TCS中DCS超过了标准值。而且供给液中的二氯硅烷和三氯氢硅的浓度提高时，从塔顶部和塔底部中间通过侧线提取出的四氯化硅中TCS的浓度超过了标准值。但限制温度差时，从塔顶部回收TCS中DCS的浓度可以保持到标准值以下，而且四氯化硅中TCS的浓度和供给液中的三氯氢硅浓度没有关系，可以保持到标准值以下。

Claims

1.一种三氯氢硅的精制方法，根据气相沉积法制造多晶硅时，把从还原炉排出的气体中得到的二氯硅烷、三氯氢硅及四氯化硅的液体通过精馏塔，其特征是在塔顶部提取出二氯硅烷，同时通过侧线提取三氯氢硅和四氯化硅，测定上述精馏塔塔顶部和任意的中段温度T，中段温度T的测定位置设在侧线位置，为了使测定的中段温度T保持在一定的范围内，控制塔顶部的回流量R，当中段温度T上升时，增加回流量R，当中段温度T下降时，减少回流量R。

2.如权利要求1所述的一种三氯氢硅的精制方法，其特征是只设有一个精馏塔(10)，在精馏塔顶设有冷凝器(11)，在精馏塔底部设有再沸器(12)，在塔顶设有温度计a(13)，在侧线至少设有两个温度计b(13)和温度计c(13)。

3.如权利要求1或2所述的一种三氯氢硅的精制方法，其特征是精馏塔理论板数至少50～60块，塔顶操作压力400～600Kpa。