CN101778856A - 发光材料 - Google Patents

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CN101778856A CN200880102306A CN200880102306A CN101778856A CN 101778856 A CN101778856 A CN 101778856A CN 200880102306 A CN200880102306 A CN 200880102306A CN 200880102306 A CN200880102306 A CN 200880102306A CN 101778856 A CN101778856 A CN 101778856A
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Abstract

本发明涉及发光材料，它们包括新颖的邻位金属化过渡金属络合物[C^N]2M[P^O]，包括两个邻位金属化的螯合的C^N配体以及一个二齿膦基羧酸盐型辅助配体。已经出人意料地发现，当该金属上键接有邻位金属化的螯合的C^N配体以及一个二齿膦基羧酸盐型(P^O)辅助配体时，所述配体有利地参与发射过程，使得络合物[C^N]2M[P^O]的蓝光发射效率得到相当可观的改善。本发明还有一些目的是所述发光材料以及包括所述发光材料的有机发光器件的用途。

Description

发光材料
技术领域
本发明涉及一种发光材料以及所述材料的用途。本发明进一步涉及一种能够将电能转化为光的发光器件。
背景技术
当今，正在对不同的显示器件积极地进行研究和发展，特别是基于来自有机材料的电致发光(EL)的那些器件。
与光致发光(即由于通过一种激发态的放射性衰变的光吸收和驰豫而来自一种活性材料的光发射)相比，电致发光(EL)是指向一种基底施加一个电场而引起的一种不发热的光生成。在后者的情况下，激发是在外部电路的存在下通过将注入到一种有机半导体中的异号电荷的电荷载体(电子和空穴)重组来完成的。
一种有机发光二极管(OLED)的一个简单的原型，即一种单层OLED，典型地包括由夹在两个电极之间的一种活性有机材料制成的一层薄膜。一个电极需要是半透明的以便观察来自该有机层的光发射。典型地，使用涂覆了一种铟锡氧化物(ITO)的玻璃基底作为一个阳极。
如果将外部电压施加于两个电极上，则在阳极处的电荷载体(即空穴)以及在阴极处的电子被注入到有机层而超过取决于所应用的有机材料的一个特定的阈值电压。在一个电场的存在下，这些电荷载体移动穿过活性层并且当它们到达带相反电荷的电极时，被非放射性地放电。然而，如果空穴和电子在漂移通过有机层时彼此相遇，则形成了受激发的单线(反对称)和三线(对称)状态(所谓的激发子)。因而由分子激发态(或激发子)的衰变而在有机材料中产生光。对于在一个OLED中每三个由电激发形成的三线态激发子，只产生一个对称状态(单线态)的激发子。
许多有机材料从单线态激发子呈现出荧光(即从对称性的过程的发光)，因为这个过程发生在具有相同对称性的状态之间，所以它可以是非常有效率的。相反，如果激发子的对称性与基态的对称性不同，则不允许激发子的放射性弛豫，并且发光将会是缓慢和低效的。因为该基态通常是反对称的，所以来自三线态的衰变打破了对称性。因此，该过程不被允许并且EL的效率是很低的。因此，三线态所包含的能量大部分被浪费。
来自一种对称-禁止过程的发光被称为磷光。典型地，与迅速衰变中产生的荧光不同的是，由于跃迁的低可能性，磷光会在激发以后持续达几秒钟。
然而，从三线态显示有效的室温磷光的有机材料中仅有几种已经得到确认。
如果磷光性材料被成功地运用，那么这对于有机电致发光器件具有极大的前途和益处。例如，运用磷光性材料的好处是在磷光器件中(部分地)基于三线态的所有激发子(由在EL中的空穴和电子结合所形成)都可以参与能量转移和发光。这可以通过它自身的磷光发射来实现。可替代地，它可以通过以下方式来完成：通过使用磷光材料作为一个磷光主体或在一个荧光客体中作为一种掺杂物而用于改进荧光过程的效率，其中来自主体三线态的磷光能够将能量从主体的三线态转移到客体的单线态。
在每种情况下，重要的是发光材料以在所选择的光谱区附近集中的一个相对窄的谱带提供电致发光发射，所选择的光谱区对应三原色(红色，绿色和蓝色)之一。这是它们可以被用作在一种OLED中的有色层的原因。
作为用于改善发光器件特性的一种手段，已经报道了运用来自邻位金属化的铱络合物的绿光发射器件。(Ir(ppy)3：铱(III)与2-苯基吡啶(ppy)的三重原位金属化的络合物.Appl.phys.lett..1999，vol.75，p.4。
因此，US 2005287391(SAMSUNG SDI CO LTD)29/12/2005披露了铱(III)络合物，该络合物发射的光的范围在从蓝色区域到红色区域，处于一种三线态金属-配体电荷转移(MLCT)态，如由以下化学式1和2所表示：[化学式1]
Figure GPA00001017973300031
其中Q1是一个含N的芳环并且Q2是一个稠合到Q1的芳环；Z是一个羰基连接基团(＞C＝)、亚烷基基团、一个氧连接基团(-O-)、一个氮原子连接基团(-NH-)、一个硫代羰基连接基团(＞C＝S)、一个亚砜连接基团(＞S＝O)、一个磺酰基连接基团(-SO2-)、或它们的一个组合。[化学式2]
Figure GPA00001017973300032
其中Q1′是一个含N的芳环；m1是0至2的一个整数并且m2是3-m1；并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自是一个氢或一个取代基。
TAQUI KHAN，M.M.，et al.Synthesis and characterizationof platinum group metal complexes of diphenylphosphinoacetic acid.Inorganica Chimica Acta.1988，vol.143，p.177-184披露了POH(POH＝二苯基膦乙酸)与Rh(I)和Ir(I)的四方平面络合物MCl(CO)-(PPh3)2以2∶1的摩尔比进行相互作用给出了反式M(PO)(POH)(CO)型络合物，而RhCl3和IrCl3与POH以3∶1的摩尔比进行相互作用导致了M(PO)2(POH)Cl(M＝Rh(III)和Ir(III))型络合物的形成。
TAQUI KHAN，M.M.，et al.Synthesis and characterizationof Ru(III)and Ru(II)complexes of diphenylphosphinacetic acid and theirinteraction with small molecules.Inorganica Chimica Acta.1988，vol.147，p.33-43同样披露了配体POH(POH＝二苯基膦乙酸)与RuCl2-(PPh3)3以3∶1的摩尔比反应以提供组合物Ru(PO)2(POH)的一种五配位络合物，其中PPh3被完全取代，而以2∶1的摩尔比时，形成了络合物Ru(PO)2(PPh3)。
KUANG，Shan-Ming，et al.Complexes derived from thereactions of diphenylphosphinoacetic acid.Part 4.Mononuclear complexesof Rh(I)，Ir(I)and Ir(III)and some related chemistry involving thediphenyl(2，6-dimethylphenyl)-phosphine ligand..Inorganica Chimica Acta.2003，vol.343，p.275-280披露了通过使铱络合物[IrCl(COD)]2与二苯基膦乙酸在CO的存在下进行反应而制备的铱(III)络合物IrHCl(CO)(η2-Ph2PCH2CO2)(η1-Ph2PCH2CO2H)，该络合物在固体状态下作为一种氢键合的二聚体(dimmer)存在。
JAROLIM，T.，et al.Coordinating behaviour ofdiphenylphosphinoacetic acid.J.Inorg.Nucl.Chem..1976，vol.38，p.125-129披露了二苯基膦乙酸(diphenylphosphineacetic acid)作为一种多功能配体，该配体以单独通过羰基键接的三种配位模式存在；形成螯合物的配体通过磷和羰基二者进行配位；并且单独通过磷键接。
然而，由于前述的先有技术的发光材料不能显示纯的颜色，即它们的发射带(总体上局限于绿色)不能在所选择的光谱区附近集中，所选择的光谱区对应三原色(红色、绿色和蓝色)之一，它们当中可作为OLED活性化合物应用的范围是很窄的。因而人们希望开发出能够发射其他颜色的光、尤其是在蓝色区域的光的发光材料。
具有良好的色坐标的有效的长寿命蓝光发射器在有机电致发光器件领域是一项目前所公认的缺憾。
发明内容
因此本发明的一个目的是提供包括具有如下所示的辅助配体的中性邻位金属化络合物的发光材料。
本发明的另一个目的是使用所述发光材料以及包括所述发光材料的一种有机发光器件。
本发明的第一目的是提供包括具有化学式(I)的中性络合物的一种发光材料：
Figure GPA00001017973300051
其中：-M代表原子序数至少为40的一种过渡金属，优选8到12族，更优选Ir或者Pt，最优选Ir；-E1代表一个芳香族或杂芳香族的环，任选地与多个另外的芳香部分或非芳香环稠合，所述环任选地具有一个或多个取代基，任选地与包括E2的环形成一种稠合的结构，所述环通过一个sp2杂化的碳与该金属M配位；-E2代表一个含N的芳环，任选地与多个另外的芳香部分或非芳香环稠合，所述环任选地具有一个或多个取代基，任选地与包括E1的环形成一种稠合的结构，所述环通过一个sp2杂化的氮与该金属M配位；并且-X1和X2每次出现是相同或不同的并且是独立地选自烷基、芳基、杂芳基和烷基，这些基团各自可以被至少一个取代基取代。
如式(I)所指明的通过一个碳和一个氮原子键连至金属的两个螯合单阴离子配体，包括E1和E2部分，大致表示为邻位金属化的配体(下文为C^N配体)。
通过一个氧和一个磷原子键连至金属的螯合二齿膦基羧酸盐单阴离子配体大致表示为辅助配体(P^O配体)。
出人意料地，已经发现，当该金属键接了包括E1和E2部分的邻位金属化的配体以及一个二齿膦基羧酸盐型辅助配体时，所述配体有利地参与发射过程，由此显著地改善了络合物[C^N]2M[P^O]的蓝光发射效率。
与化学式(I)相符的中性络合物也是比离子(阳离子或阴离子)络合物更优选的，因为它们总体上对潮湿不太敏感，并且可以有利地在整个纯化过程中升华。
该螯合二齿(bidentale)膦基羧酸盐单阴离子配体总体上是与中心过渡金属原子形成一个5元、6元或7元的金属环化物(metalacycle)，也就是说该膦基基团和该羧酸根部分可以被一个、两个或三个碳原子显著地分开。
优选的P^O配体是其中膦基基团和羧酸根基团键连至相同的碳原子的那些：这些配体有利地形成包括一个5元金属环化物的络合物，特别地稳定。
优选地，本发明的发光材料包括一种具有化学式(II)的中性络合物：
Figure GPA00001017973300061
其中：-X1和X2具有如上所定义的相同含义；-X是选自下组，其构成为：-CH＝CH-、-CR＝CH-、-CR＝CR-、N-H、N-R1、O、S以及Se；X优选是选自-CH＝CH-、-CR＝CH-以及S；X最优选是-CH＝CH-；-Y是选自下组，其构成为：-CH＝CH-、-CR＝CH-、-CR＝CR-、N-H、N-R1、O、S以及Se；Y优选是选自-CH＝CH-、-CR＝CH-以及S；Y最优选是-CH＝CH-；-R每次出现是相同或不同的并且是-F、-Cl、-Br、-NO2、-CN；具有1至20个碳原子的一个直链或支链的或环状的烷基或烷氧基基团或二烷氨基基团，它们各自的一个或多个不相邻的-CH2-基团可以被-O-、-S-、-NR1-或-CONR2-替代，并且它们各自的一个或多个氢原子可以被F替代；可以被一个或多个非芳香族基团取代的、具有4至14个碳原子的一个芳基或杂芳基基团；并且多个取代基R，在相同环上或在两个不同的环上，可以进而一起形成一个另外的单环或多环的环状体系，任选地是芳香族的；-R1和R2每次出现是相同或不同的，并且各自是H或具有1个到20个碳原子的一个脂肪族或芳香族烃基团；-a是从0至4的一个整数；并且-b是从0到4的一个整数。
更优选地，本发明的发光材料包括一种具有化学式(IIA)的中性络合物：
Figure GPA00001017973300071
其中：-X1、X2、Y、X和a具有如上所定义的相同含义；-RA和RB每次出现是相同或不同的并且是独立地选自-F、-Cl、-Br、-NO2、-CN；具有从1至20个碳原子的一个直链或支链的或环状的烷基或烷氧基基团，它们各自的一个或多个不相邻的-CH2-基团可以被-O-、-S-、-NR1-或-CONR2-替代，并且它们各自的一个或多个氢原子可以被F替代；可以被一个或多个非芳香族基团取代的、具有从4至14个碳原子的一个芳基或杂芳基基团；并且在相同环上或在两个不同的环上，多个取代基RA和/或RB进而可以一起形成一个另外的单环或多环的环状体系，任选地是芳香族的；优选地RA和/或RB是氟基团(-F)；-Rx和Ry每次出现是相同或不相同的并且是独立地选自C1-C6烷基、氟-或全氟烷基基团，例如-CH3、-nC4H9、-iC3H7、-CF3、-C2F5、-C3F7或C1-C6烷基、具有一个或多个醚基团的氟-或全氟烷基基团；优选Rx和Ry是独立地选自C1-C6烷基基团；更优选Rx和Ry是选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基基团，-R1和R2每次出现是相同或不同的，各自是H或具有1个到20个碳原子的一个脂肪族或芳香族烃基团；-b是从0至3的一个整数；并且-w是在1与4之间的一个整数。
特别优选的具有化学式(IIA)的络合物是其中至少一个二烷氨基基团(-NRxRy)位于相对于氮原子是对位的那些。
在本发明的这些络合物之中，优选的络合物是其中X1和X2各自是独立地选自未取代的或取代的芳基基团的那些。
更优选的是其中X1和X2是苯基的那些。
用包含具有化学式(III)至(V)的一种中性络合物的发光材料获得了优异的结果：
Figure GPA00001017973300081
Figure GPA00001017973300091
包括一些邻位金属化配体以及作为辅助配体的一个二苯基膦乙酸盐部分的、具有化学式(III)至(V)的多种中性络合物由于它们在蓝色区域的发射具有高的颜色纯度对于本发明的目的是特别有利的。
用如上所述的络合物(III)获得了最好的效果，其中一种二甲氨基取代基存在于相对于苯基吡啶配体的氮而言的对位。
二齿P^O配体的二苯基膦基部分有利地充当一种最佳的稳定Ir HOMO轨道的π-酸，而P^O配体的羧酸根基团有利地抵消金属上的正电荷，从而导致中性的络合物。因此，已经有利地发现该P^O配体在配位至铂类金属上保持了一个很好的电子密度的平衡。
具有化学式(I)的络合物，即包括两个邻位金属化配体(C^N配体)以及一个二配位膦基乙酸盐配体(P^O)的金属络合物的合成，可以通过任何已知的方法完成。适于制备具有化学式(I)的络合物的合成方法的细节披露于“Inorg.Chem.”，No.30，pg.1685(1991)；“Inorg.Chem.”，No.27，pg.3464(1988)；“Inorg.Chem.”，No.33，pag.545(1994)；“Inorg.Chem.Acta”，No.181，pag.245(1991)，“J.Organomet.Chem.”，No.35，pg.293(1987)，“J.Am.Chem.Soc.”，No.107，pg.1431(1985)。
总体而言，根据第一实施方案，符合化学式(I)的那些络合物可以根据以下反应方案进行制备
邻位金属化配体(H-C^N配体)和辅助配体(P^O-H)的酸形式是可商购的或者可以通过熟知的有机合成反应途径非常容易地合成。
具体地说，通过采用取代的吡啶化合物与对应的芳基硼酸的Suzuki偶联反应(如描述于LOHSE，Olivier，et al.The PalladiumCatalyzed Suzuki Coupling of 2-and 4-chloropyridines.Syn.Lett..1999，no.1，p.15-18.和US 6670645(DU PONT DE NEMOURS)30/12/2003中)，能以良好到优异的产率制备邻位金属化配体(H-C^N)。
特别适合于氟化邻位金属化配体(H-C^N)的制备的合成方法描述于JP 2003113164A(MITSUBISHI MATERIALS CORP)18/04/2003和JP 2003113163A(MITSUBISHI MATERIALS CORP)18/04/2003。
如果该过渡金属是铱，三卤化的铱(III)类化合物诸如IrCl3·H2O、六卤化铱(III)类化合物诸如M°3IrX°6(其中X°是一个优选Cl的卤素并且M°是一个优选K的碱金属)、六卤化的铱(IV)类化合物诸如M°2IrX°6(其中X°是一个优选Cl的卤素并且M°是一个优选K的碱金属)(Ir卤化前体)可以被用作合成具有化学式(I)的络合物的起始材料。
此外，膦基乙酸盐配体(P^O-H)，诸如二苯基膦乙酸，可以用三步来合成，该过程描述于文献K.Issleib and G.Thomas，Ber.，93，803，1960；T.Jarolim and J.Podlahova，J.Inorg.Nucl.Chem.，38，125，1976]，如以下方案所示：
Figure GPA00001017973300111
[C^N]2Ir(μ-X°)2Ir[C^N]2络合物(化合物VIII，其中M＝Ir)，其中X°为卤素，优选Cl(例如[(2-(2，4-二氟苯基)-4-二甲基氨基吡啶)2IrCl]2、[(2-(2，4-二氟苯基)吡啶)2IrCl]2、[(2-苯基吡啶)2IrCl]2以及[(2-(2，4-二氟苯基)-5-二甲基氨基吡啶)2IrCl]2)，可以通过借助文献的程序([King，K.A.；Watts，R.J.J.Am.Chem.Soc.1987，109，1589-1590])由所述Ir卤化前体和适当的邻位金属化配体来制备。
反应有利地是通过采用过量中性形式的邻位金属化的配体(H-C^N)来进行。高沸点温度的溶剂是优选的。
为了本发明的目的，术语高沸点温度的溶剂旨在表示具有至少80℃、优选至少85℃、更优选至少90℃的沸点的溶剂。合适的溶剂例如是甲氧乙醇、乙氧乙醇、甘油、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)，以及类似物。所述溶剂可以按原样使用或以与水的混合物使用。
任选地，反应可以在一种合适的布朗斯特碱(
Figure GPA00001017973300112
Figure GPA00001017973300113
)的存在下进行，诸如金属碳酸盐，特别是碳酸钾(K2CO3)，金属氢化物，特别是氢化钠(NaH)，金属乙醇盐或金属甲醇盐，特别是NaOCH3、NaOC2H5，烷基铵氢氧化物，特别是氢氧化四甲铵，或氢氧化咪唑鎓。
用如上所定义的合适配体(P^O)对金属原子进行亲核取代以形成相应的[C^N]2Ir[P^O](化学式I，其中在此Me＝Ir)是有利地通过使一个化学计量的配体P^O-H与一种桥联中间体(VIII)在一种合适的溶剂中粗略地接触而进行。
极性疏质子的溶剂类普遍优选用于此反应。给出特别好的结果的一种溶剂是二氯甲烷(CH2Cl2)。
本发明还涉及将如上所述的发光材料使用在一种有机发光器件(OLED)的发射层中。
此外，本发明还针对使用如上所述的发光材料在一个主体层中作为掺杂剂，因此在有机发光器件中作为一个发射层起作用。
如果发光材料在一个主体层中用作一种掺杂剂，它总体上是以相对于主体和掺杂剂的总重量至少1％wt、优选至少3％wt、更优选至少5％wt的量使用，并且总体上是最多25％wt、优选最多20％wt、更优选最多15％wt。
本发明还针对包括一个发射层(EML)的有机发光器件(OLED)。该发射层包括以上所描述的发光材料，任选地具有一种主体材料(其中该发光材料优选作为一种掺杂剂而存在)。该主体材料值得注意的是被适配为当跨过该器件结构施加一个电压时发光。
该OLED总体上包括：一个玻璃基底；一个总体上透明的阳极，如一种铟锡氧化物(ITO)阳极；一个空穴传输层(HTL)；一个发射层(EML)；一个电子传输层(ETL)；以及一个阴极，该阴极总体上是一种金属阴极，如一个Al层。
对一个空穴传导发射层而言，它可以在发射层和电子传输层之间具有一个激发子阻挡层，特别是一个空穴阻挡层(HBL)。对一个电子传导发射层而言，它可以在发射层与空穴传输层之间具有一个激发子阻挡层，特别是一个电子阻挡层(EBL)。发射层可以等于空穴传输层(在这种情况下激发子阻挡层在阳极附近或在阳极上)或电子传输层(在这种情况下激发子阻挡层在阴极附近或在阴极上)。
该发射层可以由一种主体材料形成，其中上述发光材料作为客体存在，或者该发射层可以实质上由发光材料构成。在前者的情况下，该主体材料可以是选自取代的三芳基胺所组成的组的一种空穴传输材料。优选地，该发射层是由一种主体材料(发光材料作为客体驻留在其中)而形成。该主体材料可以是一种电子传输材料，该材料选自下组，其构成为：金属喹啉化物类(metal quinoxolate)(例如喹啉铝(Alq3)、喹啉锂(Liq))、噁二唑类以及三唑类。主体材料的一个例子是4，4′-N，N′-二咔唑-联苯[“CBP”]，它具有以下化学式：
Figure GPA00001017973300131
CBP。
任选地，该发射层还可以包含一种极化分子，它作为一种掺杂剂存在于所述主体材料中并且具有一个偶极矩，当用作一种掺杂剂的所述发光材料发光时，该偶极距通常影响所发射的光的波长。
由电子传输材料形成的一个层有利地用于将电子传输至包括该发光材料和(任选的)主体材料的发射层。该电子传输材料可以是一种电子传输基质，该基质选自下组，其构成为：金属喹啉化物类(例如Alq3、Liq)、噁二唑类以及三唑类。电子传输材料的一个例子是具有化学式[“Alq3”]的三-(8-羟基喹啉)铝：
形成空穴传输材料的一个层有利地用于将空穴传输至包括上所述的发光材料和(任选的)主体材料的发射层。空穴传输材料的一个例子是4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯[“α-NPD”]。
Figure GPA00001017973300133
使用一个激发子阻挡层(“障碍层”)来限定在发光层(“发光区域”)内的激发子是非常优选的。对一个空穴传输主体而言，该阻挡层可以被置于该发射层与该电子传输层之间。用于此种障碍层的材料的一个例子是2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(也称为浴铜灵或“BCP”)，它具有以下化学式：
OLED优选具有一个多层结构，如图1描绘，其中：1是一个玻璃基板；2是一个ITO层；3是一个包括α-NPD的HTL层；4是一个EML，包括CBP作为一种主体材料，并且包括发光材料作为一种掺杂剂，该掺杂剂的量值相对于主体和掺杂剂的总重量为约8％wt；5是一个包含BCP的HBL；6是一个包含Alq3的ETL；并且7是一个Al层阴极。
实例
2-碘-4-二甲基氨基吡啶的合成
将BF3.Et2O(8.4g，59mmol)在0℃下逐滴加入4-二甲基氨基吡啶(6g，49mmol)的干燥THF(250ml)的溶液中。将所产生的混合物在氮气下于0℃下搅拌1小时。将温度冷却至-78℃并逐滴加入BuLi(在己烷中1.6M，46ml，74mmol)。将所产生的混合物在-78℃下搅拌1小时并且逐滴加入I2(18.7g，74mmol)在干燥THF(50ml)中的溶液。将所产生的混合物在-78℃下搅拌2小时并允许升温至室温(2小时)。将THF蒸发并加入饱和的Na2S2O5溶液。将所产生的浆料用EtOAc(5×150ml)萃取。将合并后的有机部分相继用饱和的Na2S2O5(50ml)、盐水(50ml)洗涤，用MgSO4干燥，将其过滤并蒸发至干燥。将所产生的剩余物通过色谱柱(SiO2，EtOAc/石油醚，1/1)纯化以获得7g(57％)为无色油状物的所希望的化合物，它在静置时固化。
1H和13C NMR与文献中记载的那些一致(Cuperly，D.；.Gros，P.；Fort，Y.J.Org.Chem.2002，67，238-241)。
2-(2，4-二氟苯基)-4-二甲基氨基吡啶的合成
将2-碘-4-二甲基氨基吡啶(3g，12mmol)、2，4-二氟苯基硼酸(2.3g，14.5mmol)和K2CO3(6g，43.5mmol)在甲苯(60ml)和水(10ml)中的混合物用氮气脱气15分钟。加入Pd(PPh3)4(800mg，0.66mmol)并且将所产生的混合物在氮气下加热至90℃保持48小时。在冷却至室温后，将水相分离并且用EtOAc(3×100ml)进行萃取。将合并后的有机部分用盐水洗涤，用MgSO4干燥，过滤并蒸发。为了进一步纯化该化合物，将如此获得的油状物溶解在Et2O中并用10％的HCl溶液(3×50ml)萃取。将所合并的水性部分用Et2O(2×100ml)洗涤并用浓NaOH水溶液中和。将所产生的混合物用EtOAc(4×100ml)萃取，所合并的有机部分用盐水(50ml)洗涤，用MgSO4干燥，将其过滤并蒸发至干燥。将粗制化合物通过柱色谱(SiO2，CHCl3然后CHCl3/MeOH，97/3)纯化以获得2.2g(78％)为浅黄色油状物的标题中的化合物，它静置时固化。
1H-NMR(CDCl3，298K，200MHz，δppm)3.05(s，6H)，6.49(dd，J＝2.5and 6Hz，1H)，6.92(m，3H)，7.94(m，1H)，8.33(d，J＝6Hz，1H)。
[(2-(2，4-二氟苯基)-4-二甲基氨基吡啶)2IrCl]2的合成
将2.5当量的2-(2，4-二氟苯基)-4-二甲基氨基吡啶和1当量的IrCl3.3H2O在2-乙氧乙醇和水的混合物(3/1，v/v)中于110℃下在氮气中加热15小时。在冷却至室温后，将所产生的沉淀过滤掉，相继用甲醇和Et2O洗涤并干燥以获得所希望的二聚物。因为这种化合物的低溶解性，它的1H-NMR在DMSO-d6中作为它的[C^N]2Ir(Cl)(DMSO)衍生物来记录。
1H-NMR(DMSO-d6，298K，200MHz，δppm)3.16(s，6H)，3.19(s，6H)，5.35(dd，J＝2and 8.7Hz，1H)，5.83(dd，J＝2and 8.7Hz，1H)，6.70-7.00(m，4H)，7.37(m，2H)，8.86(d，J＝7Hz，1H)，9.21(d，J＝7Hz，1H)。
如上述的方法类似地来制备[(2-(2，4-二氟苯基)吡啶)2IrCl]2、[(2-苯基吡啶)2IrCl]2以及[(2-(2，4-二氟苯基)-5-二甲基氨基吡啶)2IrCl]2。
[(2-(2，4-二氟苯基)-4-二甲基氨基吡啶)2Ir(二苯基膦乙酸盐)[络合物(III)]的合成
将[(2-(2，4-二氟苯基)-4-二甲基氨基吡啶)2IrCl]2(91mg，0.065mmol)、二苯基膦乙酸(41mg，0.168mmol)、以及氢氧化四丁基铵30水合物(135mg，0.168mmol)在氩气下在CH2Cl2(100ml)中回流6小时。将一些不溶的黑色沉淀过滤掉，并且将溶剂CH2Cl2蒸发。将所产生的黄色油状物质溶解在3mL的C2H5OH中并且通过二乙醚的缓慢扩散而结晶。将浅黄色沉淀过滤，用Et2O洗涤并空气干燥以给出45mg(产率，50％)。
图2示出了由络合物(III)的二氯甲烷溶液在298K下通过在380nm处激发所记录的发射光谱。横坐标代表以nm计的波长，并且纵坐标代表发射强度(cps)。
[(2-(2，4-二氟苯基)吡啶)2Ir(二苯基膦乙酸盐)[络合物(IV)]的合成
将[(2-(2，4-二氟苯基)-吡啶)2IrCl]2(63mg，0.051mmol)、二苯基膦乙酸(32mg，0.131mmol)以及氢氧化四丁基铵30水合物(105mg 0.131mmol)在氩气下在CH2Cl2(100ml)中回流6小时。将溶剂蒸发后，将所产生的黄色固体溶解在3mL的C2H5OH中。将所得到的溶液在室温下放24小时，从而产生好的结晶固体。将浅黄色晶体过滤，用Et2O洗涤并空气干燥以给出40mg所希望的络合物(产率：82％)。
图3示出了由络合物(IV)的二氯甲烷溶液在298K下通过在400nm处激发所记录的发射光谱。横坐标代表以nm计的波长，并且纵坐标代表发射强度(cps)。
[(2-苯基吡啶)2Ir(二苯基膦乙酸盐)[络合物(V)]的合成
将[(2-(苯基)吡啶)2IrCl]2(56mg，0.052mmol)、二苯基膦乙酸(30mg，0.123mmol)以及氢氧化四丁基铵30水合物(100mg0.125mmol)在氩气下在CH2Cl2(60ml)中回流5小时。将溶剂蒸发后，将所产生的黄色固体溶解在3mL的CH3OH中。将所得到的溶液在室温下放24小时，从而产生好的结晶固体。将浅黄色晶体过滤，用Et2O洗涤并空气干燥以给出27mg所希望的络合物(产率：77％)。
图4示出了由络合物(V)的二氯甲烷溶液在298K下通过在380nm处激发所记录的发射光谱。横坐标代表以nm计的波长，并且纵坐标代表发射强度(cps)。
表1总结了铱中性络合物(III)、(IV)、和(V)的发射特性。
表1.络合物(III)、(IV)、和(V)的发射特性，在二氯甲烷中测得
表1
  络合物  发射(λmax)
  (III)  451，478
  (IV)  461，490
  (V)  485，510

Claims (13)

1.一种具有以下化学式的中性络合物：
Figure FPA00001017973200011
其中：
-M代表原子序数至少为40的过渡金属，优选8到12族，更优选Ir或Pt，最优选Ir；
-E1代表芳香族或杂芳香族的环，任选地与另外的芳香部分或非芳香环稠合，所述环任选地具有一个或多个取代基，任选地与包括E2的环形成稠合的结构，所述环通过sp2杂化的碳与该金属M配位；
-E2代表含N的芳环，任选地与另外的芳香部分或非芳香环稠合，所述环任选地具有一个或多个取代基，任选地与包括E1的环形成稠合的结构，所述环通过sp2杂化的氮与该金属M配位；并且
-X1和X2每次出现是相同或不同的并且是独立地选自烷基、芳基、杂芳基和烷基，各自可以被至少一个取代基取代。
2.如权利要求1所述的中性络合物，由化学式(II)表示：
Figure FPA00001017973200012
其中：
-X1和X2具有如上所定义的相同含义；
-X是选自下组，其构成为：-CH＝CH-、-CR＝CH-、-CR＝CR-、N-H、N-R1、O、S以及Se；X优选是选自-CH＝CH-、-CR＝CH-以及S；X最优选是-CH＝CH-；
-Y是选自下组，其构成为：-CH＝CH-、-CR＝CH-、-CR＝CR-、N-H、N-R1、O、S以及Se；Y优选是选自-CH＝CH-、-CR＝CH-以及S；Y最优选是-CH＝CH-；
-R每次出现是相同或不同的并且是-F、-Cl、-Br、-NO2、-CN；具有1至20个碳原子的直链或支链的或环状的烷基或烷氧基基团或二烷氨基基团，它们各自的一个或多个不相邻的-CH2-基团可以被-O-、-S-、-NR1-或-CONR2-替代，并且它们各自的一个或多个氢原子可以被F替代；可以被一个或多个非芳香族基团取代的、具有4至14个碳原子的芳基或杂芳基基团；并且，多个取代基R，在相同环上或在两个不同的环上，可以进而一起形成另外的单环或多环的环状体系，任选地是芳香族的；
-R1和R2每次出现是相同或不同的，并且各自是H或具有1个到20个碳原子的脂肪族或芳香族的烃基团；
-a是从0至4的整数；并且
-b是从0到4的整数。
3.如权利要求2所述的中性络合物，由化学式(IIA)表示：
Figure FPA00001017973200021
其中：
-X1、X2、Y、X和a具有如上所定义的相同含义；
-RA和RB每次出现是相同或不同的并且是独立地选自-F、-Cl、-Br、-NO2、-CN；具有从1至20个碳原子的直链或支链的或环状的烷基或烷氧基基团，它们各自的一个或多个不相邻的-CH2-基团可以被-O-、-S-、-NR1-或-CONR2-替代，并且它们各自的一个或多个氢原子可以被F替代；可以被一个或多个非芳香族基团取代的、具有从4至14个碳原子的芳基或杂芳基基团；并且，多个取代基RA和/或RB，在相同环上或在两个不同的环上，可以进而一起形成另外的单环或多环的环状体系，任选地是芳香族的；优选地RA和/或RB是氟基团(-F)；
-Rx和Ry每次出现是相同或不相同的并且是独立地选自C1-C6烷基、氟-或全氟烷基基团，例如-CH3、-nC4H9、-iC3H7、-CF3、-C2F5、-C3F7或具有一个或多个醚基团的C1-C6烷基、氟-或全氟烷基基团；优选Rx和Ry是独立地选自C1-C6烷基基团；更优选Rx和Ry是选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基基团；
-R1和R2每次出现是相同或不同的，各自是H或具有1个到20个碳原子的脂肪族或芳香族烃基团；
-b是从0至3的整数；并且
-w是在1与4之间的整数。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的络合物，其中X1和X2各自是独立地选自未取代的或取代的芳基基团。
5.根据权利要求4所述的络合物，其中X1和X2两者都是苯基。
6.根据权利要求3所述的络合物，由化学式(III)表示：
Figure FPA00001017973200031
7.根据权利要求1或2所述的络合物，由化学式(IV)表示：
Figure FPA00001017973200032
8.根据权利要求1或2所述的络合物，由化学式(V)表示：
Figure FPA00001017973200041
9.一种发光材料，包括根据权利要求1到8中任一项所述的络合物。
10.根据权利要求9所述的发光材料在有机发光器件的发射层中的用途。
11.根据权利要求9所述的发光材料在主体层中作为掺杂剂的用途，该主体层作为有机发光器件中的发射层起作用。
12.包括发射层(EML)的有机发光器件(OLED)，其特征在于，所述发射层包括如权利要求9所述的发光材料、以及任选地主体材料。
13.一种显示器件，包括根据权利要求12所述的有机发光器件。
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