CN101778829A - 2-(2-氟-取代的苯基)-6-氨基-5-氯-4-嘧啶羧酸衍生物及其作为除草剂的用途 - Google Patents
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Abstract
2-(2-氟-取代的苯基)-6-氨基-5-氯-4-嘧啶-羧酸及其衍生物是有效的除草剂,展现出广谱的杂草控制。
Description
本申请要求分别于2007年8月13日和2008年4月18日递交的美国临时申请60/964,504和61/124,606的优先权。
技术领域
本发明涉及2-(2-氟-取代的苯基)-6-氨基-5-氯-4-嘧啶羧酸及其衍生物,以及这些化合物作为除草剂的用途。
背景技术
现有技术中已经描述了很多嘧啶羧酸及其杀虫性质。WO 2005/063721A1、WO 2007/082076 A1和US 7300907(B2)公开了一些2-取代的-6-氨基-4-嘧啶羧酸及其衍生物以及它们用作除草剂的用途。目前已经发现这些参考文献中公开的化合物的某些特定亚类具有大大改善的除草活性和选择性。
现在已经发现2-(2-氟-取代的苯基)-6-氨基-5-氯-4-嘧啶羧酸及其衍生物是优秀的除草剂,具有针对阔叶杂草以及禾本科草(grass)和苔草(sedge weed)的广谱的杂草控制,并且在低使用率下具有出色的作物选择性。这些化合物还具有出色的毒理学或环境学性质(profile)。
发明内容
本发明包括式I化合物及其农用的羧酸基衍生物:
其中
X表示H或卤素;
Y表示卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基;
Z表示H或卤素,条件是当Z为卤素时,X表示H;且
R1和R2独立地表示H、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、羟基、C1-C6烷氧基、氨基、C1-C6酰基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷基氨甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基(C1-C6trialkylsilyl)或C1-C6二烷基膦酰基(C1-C6dialkylphosphonyl),或者R1和R2与N一起表示5元或6元饱和环。
优选的式I化合物包括其中Y表示卤素、最优选为Cl的那些化合物。
本发明包括除草组合物,其含有除草有效量的式I化合物及其农用的羧酸衍生物,以及混合有农用辅料或载体。本发明还包括使用本发明的化合物和组合物杀死或控制不期望的植被的方法,所述方法是通过将除草量的该化合物施用至所述植被或植被所在地以及施用至土壤以防止植被的出芽来实现的。
本发明的除草化合物为下式的2-(2-氟-取代的苯基)-6-氨基-5-氯-4-嘧啶羧酸的衍生物:
其中
X表示H或卤素;
Y表示卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基;以及
Z表示H或卤素,条件是当Z为卤素时,X表示H。
在嘧啶环6位的氨基可以是未经取代的或经一个或多个下列基团取代:C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、羟基、C1-C6烷氧基或氨基取代基。氨基可以进一步衍生为酰胺、氨基甲酸酯、脲、氨磺酰、甲硅烷基胺(silylamine)或氨基磷酸酯。这些衍生物能够分解成胺。未经取代的氨基或经一个或两个烷基取代基取代的氨基为优选的。
认为式I的羧酸是实际上杀死或控制不期望的植被的化合物,且通常为优选的。在这些化合物的类似物中,嘧啶羧酸的酸基衍生形成相关的取代基,所述取代基可以在植物或环境内转变为酸基,从而具有实质上相同的除草作用并且包括在本发明的范围内。因此,当“农用衍生物”用来描述4位的羧酸官能团时,是指任意盐、酯、酰肼、亚氨酸酯(imidate)、硫代亚氨酸酯(thioimidate)、脒、酰胺、原酸酯、酰腈、酰卤、硫酯、硫代羰酸酯(thionoester)、二巯基酯(dithiolester)、腈或本领域内已知的任何其他酸性衍生物,它们(a)基本不会影响活性成分即2-(2-氟-取代的苯基)-6-氨基-5-氯-4-嘧啶羧酸的除草活性,和(b)在植物或土壤中水解、氧化或代谢成或可以水解、氧化或代谢成2-(2-氟-取代的苯基)-6-氨基-5-氯-4-嘧啶羧酸,上述2-(2-氟-取代的苯基)-6-氨基-5-氯-4-嘧啶羧酸取决于pH值,为离解(dissociated)或未离解的形式。优选的农用羧酸衍生物为农用盐、酯和酰胺。类似地,当“农用衍生物”用来描述6位胺官能团时,定义为任何盐、甲硅烷基胺、磷酰胺、膦亚胺、氨基磷酸酯、氨磺酰、硫亚胺(sulfilimine)、磺基肟、缩醛胺、半缩醛胺(hemiaminal)、酰胺、硫代酰胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脒、脲、亚胺、硝基、亚硝基、叠氮化物,或本领域内已知的任何其他含氮的衍生物,它们(a)基本不会影响活性成分即2-(2-氟-取代的苯基)-6-氨基-5-氯-4-嘧啶羧酸的除草活性,和(b)在植物或土壤中水解或可以水解为式I的游离胺。也能分解成式I的母体(parent)嘧啶的N-氧化物也涵盖在本发明范围内。
合适的盐包括衍生自碱金属或碱土金属的盐以及衍生自氨和胺的盐。优选的阳离子包括钠、钾、镁和下式的铵(aminium)阳离子:
R3R4R5NH+
其中R3、R4和R5分别独立地表示氢或C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基,其中所述氢或C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基各自任选地被一个或多个以下基团取代:羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或苯基,条件是R3、R4和R5在立体上是相容的。此外,R3、R4和R5中的任意两个可以一起表示含有1至12个碳原子和最多两个氧或硫原子的脂肪族双官能团基团。式I化合物的盐可以通过用金属氢氧化物(如氢氧化钠)或胺(如氨、三甲胺、二乙醇胺、2-甲基硫基丙胺、二烯丙基胺、2-丁氧基乙胺、吗啉、环十二烷基胺或苄胺)处理式I化合物制备。优选的式I化合物形式通常为胺盐,这是因为它们是水溶性的,并且使得它们自身适于制备所期望的水基除草性组合物。
合适的酯包括衍生自C1-C12烷基醇类、C3-C12烯基醇类或C3-C12炔基醇类的酯,例如衍生自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、丁氧基乙醇、甲氧基丙醇、烯丙醇、炔丙醇、苄醇或环己醇的酯。酯可以通过下列方式制备:使用任何数量的合适活化剂使2-(2-氟-取代的苯基)-6-氨基-5-氯-4-嘧啶-羧酸与醇偶联,合适的活化剂如用于肽偶联的活化剂如二环己基碳二亚胺(DCC)或羰基二咪唑(CDI);使2-(2-氟-取代的苯基)-6-氨基-5-氯-4-嘧啶羧酸的相应酰基氯与合适的醇反应;使2-(2-氟-取代的苯基)-6-氨基-5-氯-4-嘧啶羧酸与合适的醇在酸催化剂存在下反应;或进行酯交换反应。合适的酰胺包括衍生自氨或衍生自C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基单取代或二取代胺的胺,例如但不限于:二甲胺、二乙醇胺、2-甲基硫代丙胺、二烯丙基胺、2-丁氧基乙胺、环十二烷基胺、苄胺,或具有或不具有额外的杂原子的环状胺或芳香族胺,例如但不限于:氮丙啶、氮杂环丁烷、吡咯烷、吡咯、咪唑、四唑或吗啉。酰胺可以通过使2-(2-氟-取代的苯基)-6-氨基-5-氯-4-嘧啶羧酸氯化物、混合酸酐或式I的羧酸酯与氨或合适的胺反应来制备。
如本申请所使用的术语“烷基”、“烯基”和“炔基”以及衍生术语如“烷氧基”、“酰基”、“烷硫基”和“烷基磺酰基”在其范围内包括直链、支链和环状基团。术语“烯基”和“炔基”意在包括一个或多个不饱和键。
除非另有特别限定,术语“卤素”包括其衍生术语如“卤代”,是指氟、氯、溴和碘。
式I化合物可以使用已知的化学方法制备。许多制备式I化合物的方法的细节可以参见下列专利申请:WO 2007/082076 A1、WO 2005/063721 A1和US 7,300,907(B2)。上述专利申请中没有具体指出的中间体是市售可得的,或者可以通过化学文献中公开的路径制备,或者可以使用标准的方法从市售起始物料容易地合成。
如方案1所示,式I的2-(2-氟-取代的苯基)-6-氨基-5-氯-4-嘧啶羧酸酯可以通过在惰性溶剂中在过渡金属催化剂存在下使具有活泼离去基团L的式II的适当取代的嘧啶与III型有机金属化合物反应而制备。
方案1
在这种情况下,L可以为氯或溴;M可以为三-(C1-C4烷基)锡或B(OR6)(OR7),其中R6和R7彼此独立地为氢、C1-C6烷基,或者一起形成亚乙基或亚丙基;“催化剂”可以为过渡金属催化剂,特别是钯催化剂,例如双(三苯基膦)二氯化钯(II)。方案1的方法示于实施例6中。
合适时,II与III偶联之后,可以在任一环上进行反应以进一步得到式I化合物的衍生物。
或者,如方案2所示,式I的2-(2-氟-取代的苯基)-6-氨基-5-氯-4-嘧啶羧酸酯可以通过在惰性非质子溶剂(如乙腈)中使式IV化合物与正价氯源(positive chlorine source)如N-氯代琥珀酰亚胺(NCS)反应而制备。方案2的方法示于实施例13中。
方案2
如方案3所示,式IV的适当取代的嘧啶可以通过下列步骤制备:在惰性溶剂(如氯仿)中用过酸(如间氯代过氧苯甲酸(MCPBA))氧化式V的嘧啶;接着在极性非质子溶剂(如二甲基亚砜(DMSO))中与氰化物盐(如氰化钾)反应;接着通过在醇溶剂中在HCl存在下加热而转化为烷基酯。方案3的合成顺序示于实施例12中。
方案3
如方案4所示,式V的适当取代的嘧啶可以通过下列步骤制备:在惰性溶剂(如道氏热载体A(Dowtherm A))中在酸(如对甲苯磺酸)存在下进行热脱羧基反应(thermal decarboxylation reaction);接着,与试剂(如三氯氧化磷)进行氯化反应;接着与式VII的胺反应。方案4的合成顺序示于实施例11中。
方案4
如方案5所示,式VI的适当取代的化合物可以通过下列步骤制备:使用强碱(如氢化钠)在极性非质子溶剂(如DMF)中使式VIII化合物与式IX化合物反应;接着在醇性溶剂中中和并加热一段时间。方案5的合成顺序示于实施例10中。
方案5
如方案6所示,式VIII化合物可以通过使式X化合物与二硫化碳及碘甲烷反应而制备。方案6的方法示于实施例9中。
方案6
可以理解的是,本申请或化学文献中公开的用于制备式I化合物的一些试剂和反应条件也许与中间体中存在的某些官能团不相容。在这些情况下,将保护/脱保护顺序或者官能团的互变引入到合成中会帮助得到所需的产物。保护基团的使用和选择对于化学合成领域的技术人员而言是显而易见的。
本领域技术人员会认识到,在一些情况下,在引入本申请或化学文献中所公开的给定试剂后,也许有必要进行没有详细描述的其他途径的合成步骤以完成式I化合物的合成。本领域技术人员也会认识到,也许有必要进行以一定顺序组合的本申请或化学文献中所公开的步骤(所示的具体顺序所暗示的步骤以外的步骤)来制备式I化合物。
最后,本领域技术人员还会认识到,本申请或化学文献中所公开的式I化合物和中间体能够经受各种亲电反应、亲核反应、自由基反应、有机金属反应、氧化反应和还原反应,以增加取代基或者修饰现存取代基。
已经发现式I化合物可以用作芽前(pre-emergence)除草剂和芽后(post-emergence)除草剂。它们可以在非选择性(较高)施用率时使用以控制区域中的广谱植被,或者在较低施用率时使用以选择性控制不期望的植被。施用区域包括牧场(pasture)和放牧地(rangeland)、草地(turf)、道路的路边和优先通道(roadsides and rights ofway)、电源线和需要控制不期望植被的任何工业区域。另一个用途是控制作物如玉米、稻和谷类中不期望的植被。它们也可用来控制树木作物中不期望的植被,所述树木作物如柑桔、苹果树、橡胶树、油棕榈树、林木(forestry)等。通常优选芽后应用化合物。通常还优选使用化合物控制广谱的木本植物、阔叶杂草和禾本科杂草(grass weed)和苔草。已经具体指明了在已长成的作物中使用这种化合物控制不期望的植被。虽然式I包括的每种2-(2-氟-取代的苯基)-6-氨基-5-氯-4-嘧啶羧酸衍生物(carboxylate)化合物都在本发明范围内,但是所得到的除草活性的程度、作物选择性和杂草控制谱取决于存在的取代基而变化。对于任一具体的除草性用途而言,合适化合物可以通过使用本发明提供的信息和常规测试方法进行鉴别。
本申请使用的术语除草剂表示杀死、控制植物或不利地改变植物生长的活性成分。除草有效量(herbicidally effective amount)或植被控制量(vegetation controlling amount)是引起不利改变作用并包括背离自然发育、杀死、调节、脱水(desiccation)、延迟等作用的活性成分的量。术语“植物(plant)”和“植被(vegetation)”意在包括发芽的种子(germinant seed)、发芽苗(emergingseedling)和已长成的植被(established vegetation)。
当将本发明化合物在植物的任何生长阶段或种植或发芽前直接施用至植物或植物所在地时,所述本发明化合物显示出除草活性。所观测的作用取决于待控制的植物物种、植物的生长阶段、稀释的施用参数和喷雾液滴大小(spray drop size)、固体组分的粒度、使用时的环境条件、所采用的具体化合物、所采用的具体辅料和载体、土壤类型等等,以及所采用的化学药品的量。本领域已知的是,可对这些和其它因素进行调整,以促进非选择性或选择性除草作用。一般而言,优选的是将式I组合物芽后施用至相对未成熟的不期望的植被,从而实现对杂草的最大控制。
芽后操作时通常采用1至1000g/Ha的施用率;对于芽前施用,通常采用10至2000g/Ha的施用率。指定的较高施用率通常导致对宽泛的不期望植被的非选择性控制。较低施用率通常导致选择性控制,能够在作物所在地使用。
本发明的除草性化合物常与一种或多种其它除草剂一起施用以控制更宽泛种类的不期望的植被。当与其它除草剂一起使用时,可将本发明要求保护的化合物与其它一种或多种除草剂配制,与其它一种或多种除草剂罐混(tank mix)或与其它一种或多种除草剂先后施用。可与本发明的化合物一起施用的一些除草剂包括:酰胺类除草剂,如草毒死(allidochlor)、氟丁酰草胺(beflubutamid)、胺酸杀(benzadox)、苄草胺(benzipram)、溴丁酰草胺(bromobutide)、唑草胺(cafenstrole)、CDEA、草克乐(chlorthiamid)、三环塞草胺(cyprazole)、二甲吩草胺(dimethenamid)、精二甲吩草胺(dimethenamid-P)、草乃敌(diphenamid)、磺唑草(epronaz)、乙胺草醚(etnipromid)、四唑草胺(fentrazamide)、氟胺草唑(flupoxam)、氟磺胺草醚(fomesafen)、氟硝磺酰胺(halosafen)、丁咪胺(isocarbamid)、异噁酰草胺(isoxaben)、敌草胺(napropamide)、萘草胺(naptalam)、烯草胺(pethoxamid)、炔苯酰草胺(propyzamide)、氯藻胺(quinonamid)和牧草胺(tebutam);
酰替苯胺类除草剂,如丁酰草胺(chloranocryl)、咯草隆(cisanilide)、稗草胺(clomeprop)、环酰草胺(cypromid)、吡氟酰草胺(diflufenican)、乙氧苯酰草(etobenzanid)、酰苯磺威(fenasulam)、氟噻草胺(flufenacet)、氟苯吡草(flufenican)、苯噻酰草胺(mefenacet)、氟磺酰草胺(mefluidide)、噁唑酰草胺(metamifop)、庚酰草胺(monalide)、萘丙胺(naproanilide)、甲氯酰草胺(pentanochlor)、氟吡草胺(picolinafen)和敌稗(propanil);
芳基丙氨酸类除草剂,如新燕灵(benzoylprop)、氟燕灵(flamprop)和强氟燕灵(flamprop-M);
乙酰氯苯胺除草剂,如刈草胺(acetochlor)、草不绿(alachlor)、丁草胺(butachlor)、丁烯草胺(butenachlor)、敌草乐(delachlor)、安塔(diethatyl)、克草胺(dimethachlor)、吡草胺(metazachlor)、异丙甲草胺(metolachlor)、S-异丙甲草胺(S-metolachlor)、丙草胺(pretilachlor)、毒草安(propachlor)、异丙草胺(propisochlor)、广草胺(prynachlor)、猛杀草(terbuchlor)、噻醚草胺(thenylchlor)和二甲苯草胺(xylachlor);
磺酰苯胺(sulfonanilide)类除草剂,如氟磺胺草(benzofluor)、氟草磺胺(perfluidone)、pyrimisulfan和氟唑草胺(profluazol);
磺酰胺类除草剂,如磺草灵(asulam)、卡巴草灵(carbasulam)、酰苯磺威和黄草消(oryzalin);
抗生素类除草剂,如双丙氨酰膦(bilanafos);
苯甲酸类除草剂,如草灭平(chloramben)、麦草畏(dicamba)、草芽平(2,3,6-TBA)和杀草畏(tricamba);
嘧啶基氧基苯甲酸类除草剂,如双嘧苯甲酸(bispyribac)和肟啶草(pyriminobac);
嘧啶基硫代苯甲酸类除草剂,如嘧硫草醚(pyrithiobac);
邻苯二甲酸类除草剂,如氯酞酸(chlorthal);
吡啶甲酸类除草剂,如氯氨基吡啶酸(aminopyralid)、二氯吡啶酸(clopyralid)和氨氯吡啶酸(picloram);
喹啉羧酸类除草剂,如二氯喹啉酸(quinclorac)和氯甲喹啉酸(quinmerac);
含砷的除草剂,如二甲胂酸(cacodylic acid)、甲基胂酸钙(CMA)、甲胂钠(DSMA)、六氟胂酸盐(hexaflurate)、甲基胂酸(MAA)、甲胂一铵(MAMA)、甲胂一钠(MSMA)、亚砷酸钾(potassium arsenite)和亚砷酸钠(sodiumarsenite);
苯甲酰基环己二酮类除草剂,如甲基磺草酮(mesotrione)、磺草酮(sulcotrione)、tefuryltrione和tembotrione;
苯并呋喃基烷基磺酸酯(benzofuranyl alkylsulfonate)类除草剂,如呋草磺(benluresate)和乙呋草磺(ethofumesate);
氨基甲酸酯类除草剂,如磺草灵(asulam)、特噁唑威(carboxazole)、草败死(chlorprocarb)、苄胺灵(dichlormate)、酰苯磺威、特胺灵(karbutilate)和特草灵(terbucarb);
苯氨基甲酸酯(Carbanilate)类除草剂,如燕麦灵(barban)、BCPC、卡巴草灵、长杀草(carbetamide)、双氯灵(CEPC)、氯炔灵(chlorbufam)、氯苯胺灵(chlorpropham)、氯丙灵(CPPC)、甜菜安(desmedipham)、棉胺宁(phenisopham)、甜菜宁(phenmedipham)、乙基甜菜宁(phenmedipham-ethyl)、苯胺灵(propham)和灭草灵(swep);
环己烯肟类除草剂,如禾草灭(alloxydim)、丁苯草酮(butroxydim)、烯草酮(clethodim)、环丁烯草酮(cloproxydim)、噻草酮(cycloxydim)、环苯草酮(profoxydim)、稀禾定(sethoxydim)、吡喃草酮(tepraloxydim)和苯草酮(tralkoxydim);
环丙基异噁唑类除草剂,如异噁氯草酮(isoxachlortole)和异噁氟草酮(isoxaflutole);
二甲酰亚胺(Dicarboximide)类除草剂,如双苯嘧草酮(benzfendizone)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、三氟噁嗪(flumezin)、氟烯草酸(flumiclorac)、丙炔氟草胺(flumioxazin)和炔草胺(flumipropyn);
二硝基苯胺类除草剂,如氟草胺(benfluralin)、地乐胺(butralin)、敌乐胺(dinitramine)、丁氟消草(ethalfluralin)、氟消草(fluchloralin)、异丙乐灵(isopropalin)、氟烯硝草(methalpropalin)、甲磺乐灵(nitralin)、胺磺乐灵(oryzalin)、胺硝草(pendimethalin)、氨氟乐灵(prodiamine)、环丙氟灵(profluralin)和氟乐灵(trifluralin);
二硝基酚类除草剂,如地乐特(dinofenate)、丙硝酚(dinoprop)、戊硝酚(dinosam)、地乐酚(dinoseb)、特乐酚(dinoterb)、二硝甲酚(DNOC)、硝草酚(etinofen)和丁硝酚(medinoterb);
二苯醚类除草剂,如氯氟草醚(ethoxyfen);
硝基苯基醚类除草剂,如三氟羧草醚(acifluorfen)、苯草醚(aclonifen)、治草醚(bifenox)、氯硝醚(chlomethoxyfen)、草枯醚(chlornitrofen)、乙胺草醚、消草醚(fluorodifen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen)、氟除草醚(fluoronitrofen)、氟磺胺草醚、氟呋草醚(furyloxyfen)、氟硝磺酰胺(halosafen)、乳氟禾草灵(lactofen)、除草醚(nitrofen)、三氟甲草醚(nitrofluorfen)和乙氧氟草醚(oxyfluorfen);
二硫代氨基甲酸酯类除草剂,如棉隆(dazomet)和威百亩(metam);
卤代脂肪族除草剂,如五氯戊酮酸(alorac)、三氯丙酸(chloropon)、茅草枯(dalapon)、四氟丙酸(flupropanate)、六氯丙酮(hexachloroacetone)、碘甲烷(iodomethane)、溴甲烷(methyl bromide)、一氯乙酸(monochloroacetic acid)、氯乙酸(SMA)和三氯醋酸(TCA);
咪唑啉酮类除草剂,如咪草酯(imazamethabenz)、咪草啶酸(imazamox)、甲咪唑烟酸(imazapic)、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)和咪草烟(imazethapyr);
无机除草剂,如氨基磺酸铵、硼砂、氯酸钙、硫酸铜、硫酸亚铁、叠氮化钾、氰酸钾、叠氮化钠、氯酸钠和硫酸;
腈类除草剂,如糠草腈(bromobonil)、溴苯腈(bromoxynil)、羟敌草腈(chloroxynil)、敌草腈(dichlobenil)、碘草腈(iodobonil)、碘苯腈(ioxynil)和双唑草腈(pyraclonil);
有机磷类除草剂,如甲基胺草磷(amiprofos-methyl)、莎稗磷(anilofos)、地散磷(bensulide)、双丙氨酰膦(bilanafos)、抑草膦(butamifos)、2,4-商磷酯(2,4-DEP)、草特磷(DMPA)、EBEP、膦铵素(fosamine)、草铵膦(glufosinate)、草甘膦(glyphosate)和哌草磷(piperophos);
苯氧基类除草剂,如杀草全(bromofenoxim)、稗草胺(clomeprop)、赛信(2,4-DEB)、2,4-滴磷酯、氟苯戊烯酸(difenopenten)、2,4-滴硫钠(disul)、抑草蓬(erbon)、乙胺草醚、氯苯氧乙醇(fenteracol)和三氟禾草肟(trifopsime);
苯氧基乙酸类除草剂,如促生灵(4-CPA)、2,4-滴(2,4-D)、2,4-滴胺(3,4-DA)、2甲4氯(MCPA)、酚硫杀(MCPA-thioethyl)和2,4,5-涕(2,4,5-T);
苯氧基丁酸类除草剂,如氯苯氧丁酸(4-CPB)、2,4-滴丁酸(2,4-DB)、3,4-滴丁酸(3,4-DB)、2甲4氯丁酸(MCPB)和2,4,5-涕丁酸(2,4,5-TB);
苯氧基丙酸类除草剂,如调果酸(cloprop)、氯苯氧丙酸(4-CPP)、2,4-滴丙酸(dichlorprop)、高2,4-滴丙酸(dichlorprop-P)、3,4-滴丙酸(3,4-DP)、2,4,5-涕丙酸(fenoprop)、2甲4氯丙酸(mecoprop)和精2甲4氯丙酸(mecoprop-P);
芳氧基苯氧基丙酸类除草剂,如炔禾灵(chlorazifop)、炔草酯(clodinafop)、氯丁草(clofop)、氰氟草酯(cyhalofop)、氯甲草(diclofop)、噁唑禾草灵(fenoxaprop)、高噁唑禾草灵(fenoxaprop-P)、噻唑禾草灵(fenthiaprop)、吡氟禾草灵(fluazifop)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P)、氟吡禾灵(haloxyfop)、精氟吡禾灵(haloxyfop-P)、噁草醚(isoxapyrifop)、噁唑酰草胺(metamifop)、喔草酯(propaquizafop)、喹禾灵(quizalofop)、精喹禾灵(quizalofop-P)和三氟苯氧丙酸(trifop);
苯二胺类除草剂,如敌乐胺和氨基丙氟灵;
吡唑基类除草剂,如吡草酮(benzofenap)、吡唑特(pyrazolynate)、pyrasulfotole、苄草唑(pyrazoxyfen)和topramezone;
吡唑基苯基类除草剂,如异丙吡草酯(fluazolate)和氟唑草酯(pyraflufen);
哒嗪类除草剂,如醚草敏(credazine)、pyridafol和哒草特(pyridate);
哒嗪酮类除草剂,如杀莠敏(brompyrazon)、氯草敏(chloridazon)、敌米达松(dimidazon)、氟哒嗪草酯(flufenpyr)、氟哒草(metflurazon)、达草灭(norflurazon)、噁杀草敏(oxapyrazon)和比达农(pydanon);
吡啶类除草剂,如氨草啶(aminopyralid)、碘氯啶酯(cliodinate)、二氯皮考啉酸(clopyralid)、氟硫草定(dithiopyr)、氟草烟(fluroxypyr)、卤草定(haloxydine)、毒莠定(picloram)、氟吡酰草胺(picolinafen)、氯草定(pyriclor)、噻草啶(thiazopyr)和绿草定(triclopyr);
嘧啶二胺类除草剂,如丙草定(iprymidam)和嘧草胺(tioclorim);
季铵类除草剂,如牧草快(cyperquat)、二乙除草双(diethamquat)、苯敌快(difenzoquat)、敌草快(diquat)、伐草快(morfamquat)和百草枯(paraquat);
硫代氨基甲酸酯类除草剂,如苏达灭(butylate)、草灭特(cycloate)、燕麦敌(di-allate)、扑草灭(EPTC)、禾草畏(esprocarb)、抑草威(ethiolate)、氮草(isopolinate)、甲硫苯威(methiobencarb)、草达灭(molinate)、坪草丹(orbencarb)、克草猛(pebulate)、苄草丹(prosulfocarb)、稗草畏(pyributicarb)、草克死(sulfallate)、禾草丹(thiobencarb)、丁草威(tiocarbazil)、野麦畏(tri-allate)和灭草猛(vernolate);
硫代碳酸酯类除草剂,如敌灭生(dimexano)、草必散(EXD)和扑灭生(proxan);
硫脲类除草剂,如灭草恒(methiuron);
三嗪类除草剂,如杀草净(dipropetryn)、三嗪氟草胺(triaziflam)和三羟基三嗪(trihydroxytriazine);
氯三嗪类除草剂,如莠去津(atrazine)、可乐津(chlorazine)、氰草津(cyanazine)、环丙津(cyprazine)、甘草津(eglinazine)、抑草津(ipazine)、灭莠津(mesoprazine)、环氰津(procyazine)、丙草止津(proglinazine)、扑灭津(propazine)、另丁津(sebuthylazine)、西玛津(simazine)、特丁津(terbuthylazine)和草达津(trietazine);
甲氧基三嗪类除草剂,如阿特拉通(atraton)、醚草通(methometon)、扑灭通(prometon)、密草通(secbumeton)、西玛通(simeton)和甲氧去草净(terbumeton);
甲硫基三嗪类除草剂,如莠灭净(ametryn)、叠氮净(aziprotryne)、氰草净(cyanatryn)、敌草净(desmetryn)、戊草津(dimethametryn)、盖草津(methoprotryne)、扑草净(prometryn)、西草净(simetryn)和去草净(terbutryn);
三嗪酮(Triazinone)类除草剂,如特津酮(ametridione)、特草嗪酮(amibuzin)、六嗪酮(hexazinone)、丁嗪草酮(isomethiozin)、苯嗪草酮(metamitron)和嗪草酮(metribuzin);
三唑类除草剂,如杀草强(amitrole)、苯酮唑、磺唑草和胺草唑;
三唑酮类除草剂,如氨唑草酮(amicarbazone)、bencarbazone、氟酮唑草(carfentrazone)、氟酮磺隆(flucarbazone)、丙苯磺隆(propoxycarbazone)、磺胺草唑(sulfentrazone)和thiencarbazone-methyl;
三唑并嘧啶类除草剂,如唑嘧磺胺盐(cloransulam)、唑嘧磺胺(diclosulam)、双氟磺草胺(florasulam)、氟唑啶草(flumetsulam)、唑草磺胺(metosulam)、五氟磺草胺(penoxsulam)和pyroxsulam;
尿嘧啶类除草剂,如氟丙嘧草酯(butafenacil)、除草定(bromacil)、flupropacil、异草定(isocil)、环草定(lenacil)和特草定(terbacil);3-苯基尿嘧啶(3-phenyluracils);
脲类除草剂,如噻草隆(benzthiazuron)、苄草隆(cumyluron)、环莠隆(cycluron)、氯全隆(dichloralurea)、二氟吡隆(diflufenzopyr)、异草完隆(isonoruron)、异恶隆(isouron)、噻唑隆(methabenzthiazuron)、特噁唑隆(monisouron)和草完隆(noruron);
苯基脲类除草剂,如疏草隆(anisuron)、炔草隆(buturon)、氯溴隆(chlorbromuron)、chloreturon、氯麦隆(chlorotoluron)、枯草隆(chloroxuron)、香草隆(daimuron)、枯莠隆(difenoxuron)、噁唑隆(dimefuron)、敌草隆(diuron)、非草隆(fenuron)、伏草隆(fluometuron)、氟苯隆(fluothiuron)、异丙隆(isoproturon)、利谷隆(linuron)、灭草恒、苯丙隆(methyldymron)、色满隆(metobenzuron)、秀谷隆(metobromuron)、甲氧隆(metoxuron)、绿谷隆(monolinuron)、灭草隆(monuron)、草不隆(neburon)、对伏隆(parafluron)、稀草隆(phenobenzuron)、环草隆(siduron)、氟氧隆(tetrafluron)和赛二唑素(thidiazuron);
嘧啶基磺酰脲类除草剂,如磺氨磺隆(amidosulfuron)、四唑磺隆(azimsulfuron)、苄嘧磺隆(bensulfuron)、氯嘧磺隆(chlorimuron)、环丙磺隆(cyclosulfamuron)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氟啶磺隆(flupyrsulfuron)、甲酰胺磺隆(foramsulfuron)、吡氯磺隆(halosulfuron)、啶咪磺隆(imazosulfuron)、甲基二磺隆(mesosulfuron)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、orthosulfamuron、环丙氧磺隆(oxasulfuron)、氟嘧磺隆(primisulfuron)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron)、玉嘧磺隆(rimsulfuron)、嘧磺隆(sulfometuron)、乙黄磺隆(sulfosulfuron)和三氟啶磺隆(trifloxysulfuron);
三嗪基磺酰脲类除草剂,如绿磺隆(chlorsulfuron)、醚磺隆(cinosulfuron)、胺苯磺隆(ethametsulfuron)、碘磺隆(iodosulfuron)、甲磺隆(metsulfuron)、氟丙磺隆(prosulfuron)、噻磺隆(thifensulfuron)、醚苯磺隆(triasulfuron)、苯磺隆(tribenuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron)和三氟甲磺隆(tritosulfuron);
噻二唑基脲(thiadiazolylurea)类除草剂,如丁噻隆(buthiuron)、噻二唑隆(ethidimuron)、丁唑隆(tebuthiuron)、赛唑隆(thiazafluron)和赛二唑素(thidiazuron);以及
未分类的除草剂,如丙烯醛(acrolein)、烯丙醇(allyl alcohol)、唑啶炔草(azafenidin)、草除灵(benazolin)、噻草平(bentazone)、苯并双环酮(benzobicyclon)、特咪唑草(buthidazole)、氰氨化钙(calcium cyanamide)、克草胺酯(cambendichlor)、伐草克(chlorfenac)、燕麦酯(chlorfenprop)、氟嘧杀(chlorflurazole)、氯甲丹(chlorflurenol)、环庚草醚(cinmethylin)、异噁草酮(clomazone)、氯胺叉草(CPMF)、甲酚(cresol)、邻二氯苯(ortho-dichlorobenzene)、哌草丹(dimepiperate)、草藻灭(endothal)、唑啶草(fluoromidine)、氟草同(fluridone)、氟咯草酮(flurochloridone)、呋草酮(flurtamone)、达草氟(fluthiacet)、茚草酮(indanofan)、灭草定(methazole)、异硫氰酸甲酯(methyl isothiocyanate)、吡氯草胺(nipyraclofen)、八氯酮(OCH)、炔丙噁唑草(oxadiargyl)、噁草灵(oxadiazon)、氯噁嗪草(oxaziclomefone)、五氯酚(pentachlorophenol)、戊噁唑草(pentoxazone)、赛力散(phenylmercuryacetate)、pinoxaden、磺亚胺草(prosulfalin)、嘧苯草肟(pyribenzoxim)、环酯草醚(pyriftalid)、灭藻醌(quinoclamine)、硫氰苯乙胺(rhodethanil)、吖庚磺酯(sulglycapin)、噻二唑胺(thidiazimin)、灭草环(tridiphane)、三甲隆(trimeturon)、茚草酮(tripropindan)和草达克(tritac)。
本发明的除草组合物还可与草甘膦、草铵膦、麦草畏、咪唑啉酮类(imidazolinones)或2,4-滴一起用在耐草甘膦(glyphosate-tolerant)、耐草铵膦(glufosinate-tolerant)、耐麦草畏(dicamba-tolerant)、耐咪唑啉酮类(imidazolinone-tolerant)或耐2,4-滴(2,4-D-tolerant)的作物上。通常优选的是将本发明的化合物与除草剂组合使用,所述除草剂以所用的施用率使用使对待处置的作物具有选择性,并且对这些化合物控制的杂草的谱进行了补充。通常还优选的是同时应用本发明的化合物和其它互补性除草剂,无论是作为组合制剂还是作为罐内混合物。
本发明的除草化合物一般可与已知的除草剂安全剂(herbicide safener)组合使用以增强它们的选择性,所述除草剂安全剂如解草嗪(benoxacor)、杀草丹(benthiocarb)、芸薹素内酯(brassinolide)、解草酯(cloquintocet(mexyl))、解草胺腈(cyometrinil)、杀草隆(daimuron)、烯丙酰草胺(dichlormid)、dicyclonon、哌草丹(dimepiperate)、乙拌磷(disulfoton)、解草唑(fenchlorazole-ethyl)、解草啶(fenclorim)、解草胺(flurazole)、氟草肟(fluxofenim)、解草呋(furilazole)、双苯噁唑酸乙酯(isoxadifen-ethyl)、吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)、解草烷(MG 191)、MON 4660、萘二甲酐(naphthalicanhydride(NA))、解草腈(oxabetrinil)、R29148和N-苯基-磺酰基苯甲酸酰胺。此外,它们可以用来在如下所述的许多作物中控制不期望的作物:这些作物通过遗传操作或因突变和选择对这些除草剂或其他除草剂已经具耐受性或呈抗性。例如,可以处理玉米、小麦、稻、大豆、甜菜、棉花、芸苔及其他对敏感植物中的乙酰乳酸合酶抑制剂化合物已经具有耐受性或呈抗性的作物。还可以单独的形式或与这些除草剂组合的形式处理许多耐草甘膦和草铵膦的作物。一些作物(如棉花)已经对植物生长素类除草剂(auxinicherbicides)如2,4-二氯苯氧乙酸具有耐受性。这些除草剂可以用来处理这些耐受性作物或对其他植物生长素耐受的作物。
尽管式I的2-(2-氟-取代的苯基)-6-氨基-5-氯-4-嘧啶羧酸衍生物化合物可以直接用作除草剂,但是优选在含有除草有效量的化合物和至少一种农用辅料或载体的混合物中使用它们。合适的辅料或载体不应对有价值的作物有植物毒性,特别是施用组合物时所用的浓度是为了在存在作物时进行选择性的杂草控制,且不应与式I化合物或其他组合物成分发生化学反应。这些混合物可以设计直接施用于杂草或它们的所在地,或可为通常在施用前以其他载体或辅料稀释的浓缩物(concentrate)或制剂。它们可以是固体,例如粉剂、颗粒剂、水分散颗粒剂或可湿性粉剂,或液体,例如乳油、溶液、乳液、或混悬液。
用于制备本发明的除草混合物的合适农用辅料和载体是本领域技术人员熟知的。
可采用的液体载体包括水、甲苯、二甲苯、石油精(petroleum naphtha)、作物油、丙酮、甲基乙基甲酮、环己酮、三氯乙烯、四氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚和二甘醇单甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、甘油、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基烷基酰胺、二甲基亚砜、液体肥料等。水通常是稀释浓缩物所选择的载体。
合适的固体载体包括滑石、叶蜡石(pyrophyllite clay)、硅石、活性白土(attapulgus clay)、高岭土、硅藻土(kieselguhr)、白垩(chalk)、硅藻土(diatomaceous earth)、石灰、碳酸钙、膨润土、漂白土(Fuller′s earth)、棉子壳(cotton seed hull)、小麦粉、豆粉、浮石(pumice)、木粉、胡桃壳粉(walnutshell flour)、木质素等。
通常期望的是将一种或多种表面活性剂引入本发明的组合物中。所述表面活性剂有益地以固体和液体组合物使用,尤其是设计成在施用前用载体稀释的组合物形式使用。表面活性剂的性质可以是阴离子的、阳离子的或非离子的并可用作乳化剂、润湿剂、助悬剂或用于其它目的。
典型的表面活性剂包括烷基硫酸盐,如二乙醇-月桂基硫酸铵;烷基芳基磺酸盐,如十二烷基苯磺酸钙;烷基酚-烯化氧加成产物,如壬基酚-C18乙氧基化物;醇-烯化氧加成产物,如十三烷基醇-C16乙氧基化物;皂,如硬脂酸钠;烷基萘-磺酸盐,如二丁基萘磺酸钠;磺化琥珀酸盐的二烷基酯,如二(2-乙基己基)磺化琥珀酸钠;山梨糖醇酯,如山梨糖醇油酸酯;季铵,如月桂基甲基-氯化铵;脂肪酸的聚乙二醇酯,如聚乙二醇硬脂酸酯;环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物;以及磷酸单烷基酯的盐和磷酸二烷基酯的盐。
常用于农业组合物的其它辅料包括相容剂(compatibility agent)、消泡剂、掩蔽剂(sequestering agent)、中和剂和缓冲剂、缓蚀剂(corrosion inhibitor)、染料、芳香剂(odorant)、铺展剂(spreading agent)、渗透助剂、粘着剂、分散剂、增稠剂、防冻剂(freezing point depressant)、抗微生物剂等。所述组合物也可含有其它相容性组分,例如其它除草剂、植物生长调节剂、杀真菌剂、杀虫剂等,并可与液体肥料或固体颗粒肥料载体如硝酸铵、尿素等一起配制。
本发明的除草组合物中活性成分的浓度通常为0.001至98wt%。通常采用0.01至90wt%的浓度。在设计用作浓缩物的组合物中,活性成分通常以5至98wt%,优选10至90wt%的浓度存在。在施用前所述组合物通常用惰性载体(如水)稀释。通常施用至杂草或杂草所在地的稀释的组合物一般含有0.0001至1wt%活性成分,并优选含有0.001至0.05wt%活性成分。
可通过使用常规地面或空气撒粉器、喷雾器或颗粒施用器,通过加到灌溉用水中以及本领域已知的其它常规方式将本发明组合物施用至杂草或其所在地。
具体实施方式
下列实施例用于阐述本发明的各个方面,并且不应当理解为对权利要求的限制。
实施例
1.4,5-二氯-2-氟苯基胺的制备
将氯化锡(II)脱水物(27.0g,119.6mmol)溶解在乙醇中,并滴加1,2-二氯-4-氟-5-硝基苯(5.0g,23.8mmol)。滴加期间,升温至几乎回流,冷却时完成滴加。小心地将反应混合物加入饱和的碳酸氢钠水溶液中,然后用乙酸乙酯萃取。用水洗涤有机相多次,干燥,过滤并浓缩,得到标题化合物,为黄色固体:1H NMR(CDCl3):δ7.17(d,1H),6.84(d,1H),3.78(br s,2H)。
通过实施例1的方法制备的另一化合物是:
2,5-二氟-4-甲基苯胺:1H NMR(CDCl3):δ6.78(dd,1H),6.42(dd,1H),3.63(br s,2H),2.15(d,3H)。
2.1-溴-4,5-二氯-2-氟苯的制备
将无水溴化铜(II)(1.5g,6.7mmol)和亚硝酸叔丁酯(0.87g,8.4mmol)混合在无水乙腈(15mL)中。将所得混合物加热至65℃并且滴加4,5-二氯-2-氟-苯胺(1.0g,5.59mmol)在无水乙腈(2mL)中的溶液(注意到有剧烈的气体生成)。使其冷却至环境温度后,将反应混合物加至2N HCl,并用乙醚萃取两次。然后合并有机萃取物,用2N HCl洗涤,用饱和的碳酸氢钠洗涤,干燥,浓缩并用色谱法纯化,得到标题化合物,为橙色固体(1.0g,73.5%产率):1H NMR(CDCl3):δ7.67(d,1H),7.27(d,1H)。
通过实施例2的方法制备的另一化合物是:
1-溴-2,5-二氟-4-甲基苯:1H NMR(CDCl3):δ7.1(dd,1H),6.94(dd,1H),2.22(d,3H)。
3.2-(4,5-二氯-2-氟苯基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼杂环戊烷(dioxaborolane)的制备
将1-溴-4,5-二氯-2-氟苯(1.0g,4.11mmol)溶解在四氢呋喃(THF;20mL)中,并冷却至-10℃。通过注射器滴加异丙基氯化镁(2.3mL,4.6mmol)在THF中的2.0M溶液。在-10℃搅拌反应混合物1小时,历时1小时使其温热至0℃,然后再冷却至-10℃。然后滴加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基[1,3,2]二氧硼杂环戊烷(0.85g,4.56mmol)在THF(1.0mL)中的溶液,使反应混合物温热至环境温度。然后将反应混合物滴加至乙醚,并用1N氢氧化钠萃取。合并水相,用浓HCl酸化至pH 3,并且用二氯甲烷萃取两次。合并有机相,干燥,过滤并浓缩,得到标题化合物(0.85g,71%产率),其无需进一步纯化而使用:1H NMR(CDCl3):δ7.73(d,1H),7.12(d,1H),1.3(s,12H)。
通过实施例3的方法制备的另一化合物是:
2-(2,5-二氟-4-甲基苯基)-4,4,5,5-四甲基[1,3,2]二氧硼杂环戊烷:1H NMR(CDCl3):δ7.32(dd,1H),6.83(dd,1H),1.34(s,12H)。
4.2-(4-氯-2,3-二氟苯基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼杂环戊烷的制备
将正丁基锂(2.69ml,6.73mmol)在己烷中的2.5M溶液滴加至冷却到-78℃的1-氯-2,3-二氟苯(1g,6.73mmol)在THF(25mL)的溶液中。在-78℃下放置45分钟后,滴加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基[1,3,2]二氧硼杂环戊烷(1.253g,6.73mmol),然后使反应混合物温热至环境温度。用水和乙酸乙酯稀释反应混合物,用水萃取有机相两次。合并有机萃取物,并用12N HCl酸化至pH 3。然后用乙酸乙酯萃取产物。干燥有机相并真空浓缩,得到标题化合物,为油状产物(0.93g,50%产率):1H NMR(CDCl3):δ7.42(m,1H),7.17(m,1H),1.37(s,12H)。
5.2-(2,3-二氟-4-甲基苯基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼杂环戊烷的制备
于-20℃,将正丁基锂(3.4mL,8.5mmol)的2.5M溶液加入搅拌的二异丙胺(1.2mL,8.5mmol)在THF(25mL)中的溶液。在-20℃下搅拌所得溶液10分钟,然后冷却至-78℃。滴加1,2-二氟-3-甲基苯(1.0g,7.8mmol)在THF中的溶液,并在-78℃搅拌2小时。然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基[1,3,2]二氧硼杂环戊烷(1.6g,8.6mmol)在THF中的溶液,经16小时将棕色溶液缓慢温热至23℃。然后将反应混合物滴加至乙醚,并用水和0.1N氢氧化钠萃取。用浓HCl酸化合并的有机萃取物,然后用二氯甲烷萃取。干燥有机相,并浓缩,得到标题化合物(1.0g,50%产率):1H NMR(CDCl3):δ7.32(m,1H),6.92(m,1H),2.31(s,3H),1.32(s,12H)。
通过实施例5的方法制备的另一化合物是:
2-(2,3-二氟-4-三氟甲基苯基)-4,4,5,5-四甲基[1,3,2]-二氧硼杂环戊烷:1HNMR(CDCl3):δ7.55(m,1H),7.33(m,1H)1.35(s,12H)。
6.6-氨基-5-氯-2-(4-氯-2-氟苯基)嘧啶-4-羧酸甲基酯(化合物1)的制备
6-氨基-2,5-二氯嘧啶-4-羧酸甲基酯(1.11g,5mmol,制备参见WO2007/082076 A1)、4-氯-2-氟苯基硼酸(1.13g,6.5mmol)、双(三苯基膦)-二氯化钯(II)(350mg,0.5mmol)和氟化铯(1.52g,10mmol)混合在10mL的1,2-二甲氧基乙烷(DME)和10mL的水中。在CEM微波中于100℃下加热反应混合物15分钟。用乙酸乙酯稀释冷却的反应混合物,用水洗涤,干燥并浓缩。用柱色谱(二氯甲烷/乙酸乙酯梯度),然后再用柱色谱(乙酸乙酯/己烷梯度)纯化产物,得到标题化合物(574mg,40.8%产率):mp 194-196℃;1H NMR(CDCl3):δ7.96(m,1H),7.2(m,2H),5.64(br s,2H),4.01(s,3H)。
通过实施例6的方法制备的其他化合物是:
6-氨基-5-氯-2-(4-氯-2,3-二氟苯基)嘧啶-4-羧酸甲基酯(化合物2):mp187-189℃;1H NMR(CDCl3):δ7.76(m,1H),7.24(m,1H),5.68(br s,2H),4.02(s,3H)。
6-氨基-5-氯-2-(2-氟-4-甲基苯基)嘧啶-4-羧酸甲基酯(化合物3):1H NMR(CDCl3):δ7.86(m,1H),7.01(m,1H),6.95(m,1h),5.63(br s,2H),4.00(s,3H),2.39(s,3H)。
6-氨基-5-氯-2-(2,3-二氟-4-甲基苯基)嘧啶-4-羧酸甲基酯(化合物4):1HNMR(CDCl3):δ7.62(m,1H),6.97(m,1H),5.62(br s,2H),4.0(s,3H),2.35(s,3H)。
6-氨基-5-氯-2-(2-氟-4-三氟甲基苯基)嘧啶-4-羧酸甲基酯(化合物5):1HNMR(DMSO-d6+数滴D2O):δ8.03(m,1H),7.78(m,1H),7.7(m,1H),3.9(s,3H)。
6-氨基-5-氯-2-(2,3-二氟-4-三氟甲基苯基)嘧啶-4-羧酸甲基酯(化合物6):1H NMR(CDCl3+1滴DMSO-d6):δ7.8(m,1H),7.35(m,1H),6.25(br s,2H),3.95(s,3H)。
6-氨基-5-氯-2-(2,3-二氟-4-甲酰基苯基)嘧啶-4-羧酸甲基酯,接着用标准条件氟化生成6-氨基-5-氯-2-(4-二氟甲基-2,3-二氟苯基)嘧啶-4-羧酸甲基酯(化合物7),1H NMR(CDCl3):δ7.78(m,1H),7.33(m,1H),6.86(t,1H),6.3(brs,2H),3.93(s,3H).
6-氨基-5-氯-2-(2,5-二氟-4-甲基苯基)嘧啶-4-羧酸甲基酯(化合物8):1HNMR(CDCl3):δ7.65(dd,1H),6.97(dd,1H),5.62(br s,2H),4.02(s,3H),2.15(d,3H).
6-氨基-5-氯-2-(2-氟-4-甲酰基苯基)嘧啶-4-羧酸甲基酯,接着在标准条件下氟化生成6-氨基-5-氯-2-(4-二氟甲基-2-氟苯基)嘧啶-4-羧酸甲基酯(化合物9):1H NMR(CDCl3):δ8.05(m,1H),7.36(m,1H),6.65(t,1H),5.63(br s,2H),4.01(s,3H)。
6-氨基-5-氯-2-(4,5-二氯-2-氟苯基)嘧啶-4-羧酸甲基酯(化合物10):1HNMR(CDCl3):δ8.16(d,1H),7.3(d,1H),5.63(br s,2H),4.02(s,3H)。
7.6-氨基-5-氯-2-(4-氯-2-氟苯基)嘧啶-4-羧酸(化合物11)的制备
将6-氨基-5-氯-2-(4-氯-2-氟苯基)嘧啶-4-羧酸甲基酯(400mg,1.26mmol)溶解在10mL的甲醇中,加入2mL的2N氢氧化钠(4mmol)。在室温下搅拌反应混合物4小时,然后用略微过量的2N HCl酸化。浓缩所得溶液,过滤所形成的沉淀物,用水洗涤,并干燥,得到标题化合物(170mg,44%产率):mp 194-196℃:1H NMR(DMSO-d6+数滴D2O):δ7.92(m,1H),7.54(dd,1H),7.42(dd,1H)。
通过实施例7的方法制备的其他化合物是:
6-氨基-5-氯-2-(4-氯-2,3-二氟苯基)嘧啶-4-羧酸(化合物12):mp 209-211℃;1H NMR(DMSO-d6和数滴D2O):δ7.79(m,1H),7.55(m,1H)。
6-氨基-5-氯-2-(2-氟-4-甲基苯基)嘧啶-4-羧酸(化合物13):1H NMR(DMSO-d6+数滴D2O):δ7.78(m,1H),7.13(m,1H),7.1(m,1H),2.37(s,3H)。
6-氨基-5-氯-2-(2,3-二氟-4-甲基苯基)嘧啶-4-羧酸(化合物14):1H NMR(DMSO-d6+数滴D2O):δ7.6(m,1H),7.15(m,1H),2.35(s,3H)。
6-氨基-5-氯-2-(2-氟-4-三氟甲基苯基)嘧啶-4-羧酸(化合物15):1H NMR(DMSO-d6+数滴D2O):δ8.04(m,1H),7.78(m,1H),7.68(m,1H)。
6-氨基-5-氯-2-(2,3-二氟-4-三氟甲基苯基)嘧啶-4-羧酸(化合物16):1HNMR(DMSO-d6+数滴D2O):δ7.9(m,1H),7.72(m,1H)。
6-氨基-5-氯-2-(4,5-二氯-2-氟苯基)嘧啶-4-羧酸(化合物17):1H NMR(CDCl3+数滴DMSO-d6):δ8.18(d,1H),7.23(d,1H),6.18(br s,2H)。
6-氨基-5-氯-2-(2,5-二氟-4-甲基苯基)嘧啶-4-羧酸(化合物18):1H NMR(CDCl3+数滴DMSO-d6):δ7.63(dd,1H),6.89(dd,1H),6.18(br s,2H),2.12(d,3H)。
8.6-氨基-5-氯-2-(4-氯-2-氟苯基)嘧啶-4-羧酸乙酯(化合物19)的制备
通过将0.565mL的乙酰氯滴加至12mL的在冰浴中冷却的乙醇,生成了HCl在乙醇中的1N溶液。将该溶液加至200mg的6-氨基-5-氯-2-(4-氯-2-氟苯基)-嘧啶-4-羧酸,并且在62℃过夜加热所得溶液。浓缩反应混合物,残余物在乙酸乙酯和水之间分配。干燥并浓缩有机相,用柱色谱(二氯甲烷/乙酸乙酯梯度)纯化产物。第二次柱色谱利用胺官能化的硅胶柱(BiotageKP-NH)和乙酸乙酯/己烷梯度溶剂系统,得到标题化合物(139mg,63.5%产率):mp 131-132℃:1H NMR(CDCl3):δ7.97(m,1H),7.2(m,2H),5.63(br s,2H),4.48(q,2H),1.44(t,3H)。
9.2-氰基-3,3-双-甲基硫基-丙烯酸叔丁酯的制备
在配备机械搅拌子的三颈瓶中,将氰基乙酸叔丁基酯(4.0g,28mmol)和碳酸钾(8.6g,62mmol)混合在60mL的二甲基甲酰胺(DMF)中。向该搅拌的溶液中加入二硫化碳(1.90mL,31.6mmol),并且搅拌所得溶液1小时。然后小心地加入碘甲烷(3.70mL,59.4mmol),再搅拌混合物1小时,然后加入水中。用乙醚萃取该溶液,用盐水洗涤,干燥并过滤。用柱色谱(乙酸乙酯/己烷梯度)纯化产物,得到标题化合物,为黄色浓稠油状物(4.6g,67%产率):1H NMR(CDCl3):δ2.75(s,3H),2.58(s,3H),1.55(s,9H)。
10.2-(4-氯-2,5-二氟苯基)-4-甲基硫基-6-氧代-1,6-二氢嘧啶-5-羧酸叔丁酯的制备
将2-氰基-3,3-双-甲基硫基-丙烯酸叔丁酯(2.94g,12mmol)和4-氯-2,5-二氟苯甲酰胺(2.29g,12mmol)混合在50mL DMF中,一次性加入60%氢化钠(1.0g,25mmol)。1小时后,将反应混合物加入水中,并用2N HCl中和。用乙醚萃取产物,干燥,过滤并浓缩。用30%的乙醚/己烷研磨产物得到1.85g白色固体,然后在甲醇中加热过夜。将反应混合物冷却时形成的固体过滤,用少量的冷甲醇漂洗,并干燥,得到标题化合物,为黄色固体(1.45g,两步的产率为31%):1H NMR(DMSO-d6):δ13(br s,1H),7.8-8.0(m,2H),2.4(s,3H),1.5(s,9H)。
11.2-(4-氯-2,5-二氟苯基)-6-甲基硫基-嘧啶-4-基胺的制备
在15mL的道氏热载体A中将2-(4-氯-2,5-二氟苯基)-4-甲基硫基-6-氧代-1,6-二氢嘧啶-5-羧酸叔丁酯(1.3g,3.35mmol)和催化性对甲苯磺酸一水合物加热至220℃的温度,然后回流5分钟。然后移除热源,在冰浴中冷却反应烧瓶。将15%的乙醚/己烷溶液加入反应混合物中以破碎所形成的固体。过滤该固体,并用额外的15%乙醚/己烷溶液洗涤,并干燥,得到0.92g的灰白色固体产物(90%产率)。然后,在15mL的乙腈中将该中间体与三氯氧化磷(0.54g,3.5mmol)混合,并加热回流直到气体停止放出。然后,使反应混合物冷却至环境温度,并浓缩。通过柱色谱(乙醚/己烷梯度溶剂系统)纯化产物,得到0.32g的白色固体产物(33%产率)。然后,将该中间体溶解在10mL二甲基亚砜(DMSO)中,并在100℃下加热。经18小时将氨气缓慢鼓入。然后使反应混合物冷却至环境温度,并加入水中。用乙酸乙酯萃取产物,将己烷加入乙酸乙酯相中,然后用水和盐水洗涤数次。干燥有机相、过滤并浓缩,得到标题化合物,为白色固体(0.23g,77%产率):1H NMR(CDCl3):δ7.9(dd,1H),7.23(dd,1H),6.22(s,1H),4.8(br s,2H),2.57(s,3H)。
12.6-氨基-2-(4-氯-2,5-二氟苯基)嘧啶-4-羧酸甲酯的制备
在15mL氯仿中混合2-(4-氯-2,5-二氟苯基)-6-甲基硫基嘧啶-4-基胺(0.23g,0.8mmol)与77%间氯代过氧苯甲酸(0.4g,1.78mmol),并将反应混合物搅拌过夜。浓缩反应混合物并在乙酸乙酯和硫代硫酸钠的水溶液之间分配。用碳酸氢钠水溶液洗涤有机相,干燥并浓缩。然后用柱色谱(乙酸乙酯/己烷梯度)纯化产物得到0.16g的白色固体(63%产率)。然后在2mL DMF中混合该中间体产物与氰化钾(0.040g,0.6mmol),并在100℃加热16小时。冷却的反应混合物在乙酸乙酯和水之间分配。用盐水洗涤有机相,用己烷稀释,再用水洗涤,干燥并浓缩,得到0.13g的米色固体产物(97%产率)。将该中间体产物溶解在15mL甲醇化的HCl溶液(该溶液通过向甲醇中加入大量过量的乙酰氯生成)。回流加热所得反应溶液8小时,使其冷却至环境温度,用乙酸乙酯和水稀释。用碳酸氢钠水溶液洗涤有机相,干燥并浓缩,得到标题化合物,为固体(0.090g,63%产率):1H NMR(CDCl3):δ7.9(dd,1H),7.24(dd,1H),7.15(s,1H),5.2(br s,2H),4.0(s,3H)。
13.6-氨基-5-氯-2-(4-氯-2,5-二氟苯基)-嘧啶-4-羧酸甲基酯(化合物20)的制备
在10mL乙腈中混合6-氨基-2-(4-氯-2,5-二氟苯基)嘧啶-4-羧酸甲基酯(0.090g,0.3mmol)和N-氯代琥珀酰亚胺(0.05g,0.37mmol),并在40℃加热18小时。浓缩反应混合物,并通过柱色谱(乙酸乙酯/己烷梯度)纯化产物,得到标题化合物,为灰白色固体(0.050g,50%产率):1H NMR(CDCl3):δ7.85(dd,1H),7.22(dd,1H),5.62(br s,2H),4.01(s,3H)。
14.除草组合物的制备
在下列示例性组合物中,份数和百分比都基于重量。
乳油
制剂A
WT%
化合物1 26.2
Polyglycol 26-3 5.2
非离子型乳化剂-(二仲丁基)-苯基-(氧化丙烯)与
(氧化乙烯)的嵌段共聚物((di-sec-butyl)-
phenyl-poly(oxypropylene)block polymer with
(oxyethylene))。聚氧化乙烯含量是12摩尔。
Witconate P12-20(阴离子型乳化剂-十二烷基苯 5.2
磺酸钙-60重量%活性)
Aromatic 100(二甲苯类芳香族溶剂(Xylene range 63.4
aromatic solvent))
制剂B
WT%
化合物2 3.5
Sunspray 11N(石蜡油) 40.0
Polyglycol 26-3 19.0
油酸 1.0
二甲苯类芳香族溶剂 36.5
制剂C
WT%
化合物5 13.2
Stepon C-65 25.7
Ethomeen T/25 7.7
Ethomeen T/15 18.0
二甲苯类芳香族溶剂 35.4
制剂D
WT%
化合物19 30.0
Agrimer Al-10LC(乳化剂) 3.0
N-甲基-2-吡咯烷酮 67.0
制剂E
WT%
化合物5 10.0
Agrimul 70-A(分散剂) 2.0
Amsul DMAP 60(增稠剂) 2.0
Emulsogen M(乳化剂 8.0
Attagel 50(悬浮助剂) 2.0
作物油(Crop oil) 76.0
这些浓缩物可以用水稀释以生成就控制杂草而言合适浓度的乳液。
可湿性粉剂
制剂F
WT%
化合物12 26.0
Polyglycol 26-3 2.0
Polyfon H 4.0
Zeosyl100(沉淀水合SiO2) 17.0
Barden粘土+惰性物(inert) 51.0
制剂G
WT%
化合物14 62.4
Polyfon H(木质素磺酸钠(sodium 6.0
salt of lignin sulfonate))
Sellogen HR(萘磺酸钠) 4.0
Zeosyl 100 27.6
制剂H
WT%
化合物16 1.4
Kunigel V1(载体) 30.0
Stepanol ME Dry(湿润剂) 2.0
Tosnanon GR 31A(结合剂) 2.0
Kaolin NK-300粘土(填充剂) 64.6
将活性成分应用至相应的载体,然后将它们混合并研磨得到润湿性和悬浮能力出色的可湿性粉剂。通过用水稀释这些可湿性粉剂,可以得到就控制杂草而言合适浓度的混悬液。
水分散性颗粒剂
制剂I
WT%
化合物18 26.0
Sellogen HR 4.0
Polyfon H 5.0
Zeosyl 100 17.0
高岭土 48.0
将活性成分加入水合二氧化硅中,然后与其他成分混合,并研磨成粉末。用水团聚粉末,并过筛得到-10至+60筛目的颗粒。通过将这些颗粒分散在水中,可以得到就控制杂草而言合适浓度的混悬液。
颗粒剂
制剂J
WT%
化合物10 5.0
Celetom MP-88 95.0
在极性溶剂(如N-甲基吡咯烷酮、环己酮、γ-丁内酯等)中,将活性成分应用至Celetom MP 88载体或至其他合适的载体。所得颗粒剂可由手动、颗粒施用器、飞机等方式施用,以控制杂草。
制剂K
WT%
化合物12 1.0
Polyfon H 8.0
Nekal BA 77 2.0
硬脂酸锌 2.0
Barden粘土 87.0
共混所有物料并研磨成粉末,然后加入水,搅拌粘土状混合物直至形成糊(paste)。通过模具挤出混合物,得到合适尺寸的颗粒剂。
水溶性液体
制剂L
WT%
化合物17 3.67
乙醇胺pH缓冲剂 0.5
水 95.83
将活性成分溶解在适量的水中,加入额外的乙醇胺作为缓冲剂。可以加入水溶性的表面活性剂。可以引入其他助剂以改进物理、化学和/或制剂性能。
15.一般芽后除草活性的评估
在表面积为64平方厘米的塑料盆中将所需测试植物物种的种子或果核种植在Sun Gro306种植混合物(planting mixture)中,所述种植混合物通常具有6.0至6.8的pH以及30%的有机物含量。当要求保证发芽良好和植物健康时,采用杀真菌处理和/或其他化学或物理处理。植物在温室里生长7-21天,约15小时的光周期,其中白天保持在23-29℃,夜间保持在22-28℃。规律地添加营养素和水,必要时由顶置金属卤化物1000瓦的灯提供补充照明。当植物长到第一或第二真叶(true leaf)阶段时,将该植物用于测试。
将由要测试的最高施用率确定的称重量的每种测试化合物置于25mL的玻璃瓶中,并溶解在4mL的丙酮和二甲基亚砜(DMSO)的97∶3v/v(体积/体积)混合物中,得到浓缩的储备液。如果测试化合物不易于溶解,则温热和/或声处理该混合物。所得浓缩的储备液以20mL的含丙酮、水、异丙醇、DMSO、Atplus 411F作物油浓缩物和X-155表面活性剂(比率为48.5∶39∶10∶1.5∶1.0∶0.02v/v)的水性混合物稀释,得到含有最高施用率的喷雾溶液。其他施用率按下述方法得到:连续稀释12mL的高施用率溶液成为含有2mL的含丙酮和DMSO的97∶3v/v(体积/体积)混合物和10mL的水性混合物的溶液,所述水性混合物含有丙酮、水、异丙醇、DMSO、Atplus 411F作物油浓缩物和Triton X-155表面活性剂(比率为48.5∶39∶10∶1.5∶1.0∶0.02v/v),得到高施用率的1/2×、1/4×、1/8×和1/16×施用率。化合物要求基于12mL施用体积,施用率为187L/ha。将配制的化合物施用至植物材料,使用顶置的配备8002E喷嘴的Mandel履带式喷雾器(track sprayer),将其校准为在0.503平方米的施用面积上递送187L/ha,喷洒高度为平均植物株冠高度上方18英寸(43cm)。对照植物以相同的方式喷洒空白溶剂(solvent blank)。
处理过的植物和对照植物如上所述置于温室中,并用地下灌溉方式浇水以防止洗掉测试化合物。14天后,视觉上确定测试植物的状况,并与未经处理的植物的状况比较,以0至100%的等级评分,其中0相当于没有损伤,100相当于完全杀死。
通过应用广泛接受的机率分析(probit analysis)(如J.Berkson,Journal ofthe American Statistical Society,48,565(1953)和D.Finney,“Probit Analysis”Cambridge University Press(1952)中所记载),可以使用上述数据计算GR50和GR80值,其定义为生长减少因子,它们分别相应于杀死或控制分别为50%或80%目标植物所需的除草剂的有效剂量。
一些测试化合物、采用的施用率、测试的植物物种和结果示于表1中。
表1.芽后杂草控制
ND=未测定
ABUTH-苘麻(velvetleaf)(苘麻(Abutilon theophrasti)
POLCO-苦荞(Wild buckwheat)(卷茎蓼(Polygonum convolvulus))
CIRAR-加拿大蓟(Canada thistle)(丝路蓟(Cirsium arvense))
ECHCG-稗(Barnyardgrass)(稗(Echinochloa crus-galli))
16.一般芽前除草活性评估
将所需植物物种的种子种植在土壤基质中,该土壤基质通过混合粘土(loam soil)(43%淤泥、19%粘土(clay)和38%沙,pH 8.1且有机物含量为1.5%)和沙(比率为70比30)制备。土壤基质装在表面积为113平方厘米的塑料盆中。当要求保证发芽良好和植物健康时,采用杀真菌处理和/或其他化学或物理处理。
将由要测试的最高施用率确定的称重量的每种测试化合物置于25mL的玻璃瓶中,并溶解在6mL的丙酮和二甲基亚砜(DMSO)的97∶3v/v(体积/体积)混合物中,以得到浓缩的储备液。如果测试化合物不易于溶解,则温热和/或声处理该混合物。所得储备液以18mL20表面活性剂的0.1%v/v水溶液稀释,得到含有最高施用率的喷雾溶液。其他施用率按下述方法得到:连续稀释12mL的高施用率溶液成为含有3mL丙酮和DMSO的97∶3v/v(体积/体积)混合物和9mL20表面活性剂的0.1%v/v水溶液的溶液,得到高施用率的1/2×、1/4×、1/8×和1/16×施用率。化合物要求基于12mL施用体积,施用率为187L/ha。将配制的化合物施用至植物材料,使用顶置的配备8002E喷嘴的Mandel履带式喷雾器(track sprayer),将其校准为在0.503平方米的施用面积上递送187L/ha,喷洒高度为平均植物株冠高度上方18英寸(43cm)。对照植物以相同的方式喷洒空白溶剂(solventblank)。
处理过的盆和对照盆置于温室中,保持该温室约15小时的光周期,白天温度为23-29℃,夜间为22-28℃。规律地添加营养素和水,必要时由顶置金属卤化物1000瓦的灯提供补充照明。由顶部灌溉(top irrigation)浇水。20-22天后,视觉上观察测试植物发芽和生长的状况,并与未经处理的植物的发芽和生长状况比较,以0至100%的等级评分,其中0相当于没有损伤,100相当于完全杀死或没有发芽。
一些测试化合物、采用的施用率、测试的植物物种和结果示于表2中。
表2.芽前杂草控制
ND=未测定
ZEAMX-玉米(corn)(玉蜀黍(Zea mays))
CHEAL-藜(Common lambsquarters)(藜(Chenopodium album))
ABUTH-苘麻(Velvetleaf)(苘麻(Abutilon theophrasti))
HELAN-向日葵(Common sunflower)(向日葵(Helianthus annuus))
SORVU-高粱(Common sorghum)(高粱(Sorghum vulgare))
Claims (6)
2.权利要求1的化合物,其中R1和R2独立地表示H或C1-C6烷基。
3.权利要求1的化合物,其中Y表示卤素。
4.权利要求3的化合物,其中Y表示氯。
5.一种除草组合物,其含有除草有效量的权利要求1的式I化合物以及农用辅料或载体。
6.控制不期望的植被的方法,所述方法包括使所述植被或其所在地与除草有效量的权利要求1的式I化合物接触,或将除草有效量的权利要求1的式I化合物施用至土壤以防止植被的出芽。
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