CN101773131B

CN101773131B - 杀菌组合物

Info

Publication number: CN101773131B
Application number: CN 200910266523
Authority: CN
Inventors: 程凯; 张承来; 曹明章; 陈树茂; 王新军; 孔建
Original assignee: Shenzhen Noposion Agrochemicals Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Noposion Agrochemicals Co Ltd
Priority date: 2009-12-30
Filing date: 2009-12-30
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2029-12-30
Also published as: CN101773131A

Abstract

本发明涉及一种杀菌组合物，其有效成分为(A)噁唑菌酮和(B)代森锌、代森铵、丙森锌、代森联、福美双、百菌清中的一种，A与B的质量比例为50∶1～1∶50。本发明的杀菌组合物可以用已知的方法制备成可湿性粉剂、水分散粒剂。本发明的杀菌组合物具有明显的增效作用，可用于防治蔬菜、瓜果和谷物等作物上的病害。

Description

杀菌组合物

技术领域

本发明涉及一种杀菌组合物，特别是一种含有噁唑菌酮的复配杀菌组合物。

背景技术

近年来，由于单一用药和其它不科学的用药方式，白粉病菌、锈病菌、霜霉病菌、叶斑病菌、黑星病菌等病原真菌已经对部分常用药剂产生了抗性，成为化学防治过程中的一大难题。由于病菌产生抗性，农民频繁施药又造成用药成本增加和环境污染加剧。一些高效的新型药剂如果长期单一使用，也面临着产生抗药性的风险，另外，新开发的药剂由于价格高，难以在市场上全面推广应用。因此，有必要寻找增效、使用成本低、环保的新杀菌组合物来应对病害的抗药性问题。

噁唑菌酮(Famoxadone)化学名称为3-苯氨基-5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-1，3-唑啉-2，4-二酮，是一种新型高效、广谱杀菌剂，具有保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性。作用机制是抑制线粒体电子传递。它适宜于蔬菜、瓜果、谷物等作物上防治子囊菌、担子菌、卵菌中的重要病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、晚疫病等。

噁唑菌酮目前的生产和使用成本较高，难以大面积推广。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效、杀菌谱广、使用成本低的杀菌组合物以满足农业生产的需要。两种活性成分组合后产生增效作用，在提高防效的同时还能避免病菌抗药性的产生和延缓病菌抗药性的产生速度。

本发明的目的是通过以下措施来实现的：

一种基于噁唑菌酮的杀菌组合物，其有效成分为(A)噁唑菌酮和(B)代森锌、代森铵、丙森锌、代森联、福美双、百菌清中任意一种化合物，有效成分A与B的质量比例为50∶1～1∶50。有效成分的质量百分含量为8％～90％，其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分。

本发明所述有效成分B为代森锌、代森铵、丙森锌、代森联、福美双、百菌清中的一种，都属于广谱、保护性杀菌剂，对卵菌、担子菌、子囊菌、半知菌病害防效显著。其中：

代森锌(zineb)的化学名称为亚乙基双二硫代基甲酸锌；

代森铵(amobam)的化学名称为1，2-亚乙基双二硫代氨基甲酸铵；

丙森锌(propineb)的化学名称为丙烯基双二硫代氨基甲酸锌；

代森联(metiram)的化学名称为：三[氨(乙烯双(二硫氨基甲酸酯)锌(2+))][四氢-1，4，7-二噻二氮芳辛-3，8-连二硫酮]；

福美双(thiram)的化学名称为四甲基秋兰姆二硫化物；

百菌清(chlorothalonil)的化学名称为2，4，5，6-四氯-1，3-二氰基苯；

上述B化合物均是本领域公知的杀菌剂，可以通过各种商业渠道获得。

作为本发明的一种改进，A与B的质量比例优选为20∶1～1∶20。

除有效成分A和B外，本发明组合物中还包括溶剂、分散剂、乳化剂、稳定剂、防冻剂、湿润剂等助剂及其它有益于有效成分在制剂中稳定和药效发挥的已知物质，都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单试验确定。

本发明的杀菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，比较好的剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂，制剂中有效成分的质量百分含量为8％～90％。

本发明所描述的产物可以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中直接混合，然后稀释至所需的浓度。

本发明的杀菌组合物可用于防治蔬菜、瓜果、谷物等作物上的多种病害，尤其是霜霉病和白粉病。

本发明的组合物可以按普通的方法施用，如浇注、喷射、喷雾、撒粉，其施用量随天气条件或作物状态变化。本发明将噁唑菌酮与其它结构类型的农药有效成分进行组合应用，有增效作用，不仅能够明显提高实际防效，降低用药量，还有助于避免病菌抗性的发生和延缓抗药性的产生速度，从而延长其使用寿命。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1.混配具有明显的协同增效作用，提高了防治效果，扩大了防治谱；2.组合物由两种作用机制不同的有效成分组成，有利于避免抗药性的产生和延缓病菌抗药性的产生速度；3.药剂混配后药效提高，有效成分的用药量减少，从而降低了成本和减轻了对环境的污染。

具体实施方式

将不同的农药有效成分进行组合应用，是解决农药单用过程中成本和抗性问题的一种有效的方式。不同结构类型的农药有效成分混合后，通常表现出三种作用类型：相加作用、增效作用和拮抗作用。但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量试验才能知道。复配增效很好的配方，能够明显提高实际防治效果，降低农药的使用量，从而有助于延缓病菌抗药性的产生速度，是综合防治病害的重要手段。

发明人通过大量的筛选试验，发现(A)噁唑菌酮与(B)代森锌、代森铵、丙森锌、代森联、福美双、百菌清中任意一种化合物组合对霜霉病、白粉病等具有显著的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂的简单相加(详见生物测定实例1、2)。

生物测定实例1：组合物对黄瓜霜霉病菌的室内毒力测定

试验对象：黄瓜霜霉病菌(采自田间)

试验方法：采用平皿叶片法测定噁唑菌酮与代森联、丙森锌复配对黄瓜霜霉病菌的室内毒力。选取叶位一致的无病黄瓜叶片，每处理10片，浸在各处理的药液中，充分浸润后取出晾干，放入铺有保湿纸的培养皿中。24小时后，将黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonospora.cubensis)的新鲜孢子囊悬浮液均匀喷雾于整个叶面上。黄瓜霜霉病菌孢子囊悬浮液的配制过程如下：取新鲜典型症状黄瓜霜霉病叶，在18℃左右保湿培养一天促使病斑上形成更多的孢子囊，再用10℃左右无菌水洗下，稀释到在低倍镜下(10×15)每个视野5～10个孢子囊为宜，并在孢子囊悬浮液中加入0.25％的明胶以提高孢子囊在叶面的粘着性。接种后在人工气候箱内保湿培养，保持气候箱内温度在18℃，相对湿度在100％，6天后进行结果调查。按黄瓜霜霉病分级标准调查发病情况，计算病情指数和防治效果。

病情分级标准：

0级：叶片无病斑；

1级：病斑面积占整个叶片的面积5％以下；

3级：病斑面积占整个叶片的面积的6％～10％；

5级：病斑面积占整个叶片面积的11％～25％；

7级：病斑面积占整个叶片面积的25％～50％；

9级：病斑面积占整个叶片面积的50％以上。

药效计算方法：

统计分析方法：

用最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC₅₀。依据孙沛云提出的方法计算出各药剂的毒力指数及混剂的共毒系数(CTC值)，即

实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC₅₀/供试药剂EC₅₀)×100

理论毒力指数(TTI)＝I药剂毒力指数×混剂中I的百分含量+II药剂毒力指数×混剂中II的百分含量

共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100。

评价标准：共毒系数(CTC)≤80为拮抗作用，80＜CTC＜120为相加作用，CTC≥120为增效作用。

试验结果如下表：

测定结果表明，噁唑菌酮与代森联的配比在50∶1～1∶50之间时，对黄瓜霜霉病具有增效作用，尤其在20∶1～1∶20之间时，共毒系数在170以上。

表1噁唑菌酮与代森联复配对黄瓜霜霉病菌的室内毒力试验结果

处理	EC₅₀(μg/mL)	ATI	TTI	共毒系数CTC
					噁唑菌酮	4.18	100.0	/	/
代森联	16.88	24.8	/	/
					噁唑菌酮50∶代森联1	2.98	140.3	98.5	142.4
噁唑菌酮35∶代森联1	3.34	125.1	97.9	127.8
					噁唑菌酮20∶代森联1	2.41	173.4	96.4	179.9
噁唑菌酮9∶代森联1	1.76	237.5	92.5	256.8
					噁唑菌酮3∶代森联1	2.64	158.3	81.2	195.0
噁唑菌酮1∶代森联1	3.33	125.5	62.4	201.2
					噁唑菌酮1∶代森联6	4.78	87.4	35.5	246.3
噁唑菌酮1∶代森联10	6.11	68.4	31.6	216.5
					噁唑菌酮1∶代森联20	6.72	62.2	28.3	219.4
噁唑菌酮1∶代森联30	11.46	36.5	27.2	134.1
					噁唑菌酮1∶代森联50	12.66	33.0	26.2	125.8

噁唑菌酮与丙森锌的配比在50∶1～1∶50之间时，共毒系数都在200以上，对黄瓜霜霉病具有增效作用，详见表2。

表2噁唑菌酮与丙森锌复配对黄瓜霜霉病菌的室内毒力试验结果

处理	EC₅₀(μg/mL)	ATI	TTI	共毒系数CTC
					噁唑菌酮	3.62	100.0	/	/
丙森锌	14.79	24.5	/	/
					噁唑菌酮50∶丙森锌1	1.79	202.2	98.5	205.3
噁唑菌酮35∶丙森锌1	1.38	262.3	97.9	267.9
					噁唑菌酮20∶丙森锌1	1.14	317.5	96.4	329.4
噁唑菌酮9∶丙森锌1	1.88	192.6	92.4	208.3
					噁唑菌酮3∶丙森锌1	1.65	219.4	81.1	270.5
噁唑菌酮1∶丙森锌1	2.31	156.7	62.2	251.8
					噁唑菌酮1∶丙森锌6	3.21	112.8	35.3	319.8
噁唑菌酮1∶丙森锌10	4.78	75.7	31.3	241.6
					噁唑菌酮1∶丙森锌20	5.33	67.9	28.1	241.9
噁唑菌酮1∶丙森锌30	6.52	55.5	26.9	206.3
					噁唑菌酮1∶丙森锌50	5.37	67.4	26.0	259.7

生物测定实例2：组合物对黄瓜白粉病菌的室内毒力测定

试验对象：黄瓜白粉病菌(采自田间)

试验方法：选取生长势一致的盆栽两片真叶期黄瓜苗，每个处理选用5盆，编号备用。将采自田间的黄瓜白粉病病叶在黄瓜苗上方均匀抖落分生孢子进行接种，24h后进行药剂处理，试验药剂参见表3和表4。用Potter喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每盆5mL。每个药剂设置5个浓度梯度。以喷施等量清水的黄瓜苗为空白对照。喷药处理后将黄瓜苗放入温室中培养。7d后，按照黄瓜白粉病的发病分级标准全株调查病情指数，分级标准和共毒系数计算方法参见生物测定实施例1。

毒力测定结果见表3和表4。

测定结果表明(表3)，噁唑菌酮与福美双的配比在50∶1～1∶50之间时，共毒系数均大于120，复配对黄瓜白粉病具有增效作用，尤其在20∶1～1∶20之间时，增效更明显，共毒系数都在190以上。

表3噁唑菌酮与福美双复配对黄瓜白粉病菌的室内毒力测定结果

处理	EC₅₀(μg/mL)	ATI	TTI	共毒系数CTC
					噁唑菌酮	14.31	100.0	/	/
福美双	28.72	49.8	/	/
					噁唑菌酮50∶福美双1	9.87	145.0	99.0	146.4
噁唑菌酮35∶福美双1	8.96	159.7	98.6	162.0
					噁唑菌酮20∶福美双1	5.64	253.7	97.6	259.9
噁唑菌酮9∶福美双1	6.63	215.8	95.0	227.2
					噁唑菌酮3∶福美双1	7.23	197.9	87.5	226.3
噁唑菌酮1∶福美双1	8.65	165.4	74.9	220.8
					噁唑菌酮1∶福美双6	10.19	140.4	57.0	246.4
噁唑菌酮1∶福美双10	13.26	107.9	54.4	198.4
					噁唑菌酮1∶福美双20	11.24	127.3	52.2	243.8
噁唑菌酮1∶福美双30	18.79	76.2	51.4	148.0
					噁唑菌酮1∶福美双50	19.46	73.5	50.8	144.7

噁唑菌酮与百菌清在配比为50∶1～1∶50之间时，共毒系数都在120以上，对黄瓜白粉病具有增效作用，尤其在20∶1～1∶20之间时，增效更明显，共毒系数都在210以上。

详见表4。

表4噁唑菌酮与百菌清复配对黄瓜白粉病的室内毒力测定结果

处理	EC₅₀(μg/mL)	ATI	TTI	共毒系数CTC
					噁唑菌酮	16.77	100.0	/	/
百菌清	32.18	52.1	/	/
					噁唑菌酮50∶百菌清1	11.38	147.4	99.1	148.8
噁唑菌酮35∶百菌清1	10.67	157.2	98.7	159.3
					噁唑菌酮20∶百菌清1	7.85	213.6	97.7	218.6
噁唑菌酮9∶百菌清1	7.95	210.9	95.2	221.6
					噁唑菌酮3∶百菌清1	8.65	193.9	88.0	220.2
噁唑菌酮1∶百菌清1	10.21	164.3	76.1	216.0
					噁唑菌酮1∶百菌清6	13.53	123.9	59.0	210.2
噁唑菌酮1∶百菌清10	13.77	121.8	56.5	215.7

噁唑菌酮1∶百菌清20	13.57	123.6	54.4	227.2
					噁唑菌酮1∶百菌清30	19.75	84.9	53.7	158.2
噁唑菌酮1∶百菌清50	22.18	75.6	53.1	142.5

本发明的杀真菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，比较好的剂型为可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂和微乳剂。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。所有配方中百分比均为重量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工艺均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。

(一)配方及制剂加工实施例

1、可湿性粉剂的加工及实施例

将A和B、各种助剂及填料等按比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后制得可湿性粉剂。

实施例1：51％噁唑菌酮·代森锌可湿性粉剂

噁唑菌酮50％，代森锌1％，十二烷基硫酸钠2％，木质素磺酸钠3％，NNO 5％，白碳黑10％，高岭土补足至100％。

实施例2：42％噁唑菌酮·代森铵可湿性粉剂

噁唑菌酮40％，代森铵2％，NNO 5％，木质素磺酸钙5％，拉开粉0.5％，高岭土补足至100％。

实施例3：40％噁唑菌酮·福美双可湿性粉剂

噁唑菌酮30％，福美双10％，茶枯粉7％，木质素磺酸钙5％，十二烷基硫酸钠0.5％，膨润土10％，凹凸棒土补足至100％。

实施例4：20％噁唑菌酮·百菌清可湿性粉剂

噁唑菌酮4％，百菌清16％，木质素磺酸钙10％，茶枯粉5％，拉开粉0.5％，白炭黑3％，凹凸棒土补足至100％。

实施例5：18％噁唑菌酮·丙森锌可湿性粉剂

噁唑菌酮15％，丙森锌3％，茶枯粉7％，木质素磺酸钙5％，十二烷基硫酸钠0.5％，膨润土10％，凹凸棒土补足至100％。

实施例6：42％噁唑菌酮·代森联可湿性粉剂

噁唑菌酮2％，代森联40％，木质素磺酸钙10％，茶枯粉5％，拉开粉0.5％，白炭黑3％，凹凸棒土补足至100％。

实施例7：25.5％噁唑菌酮·代森锌可湿性粉剂

噁唑菌酮0.5％，代森锌25％，木质素磺酸钠3％，NNO 5％，白碳黑10％，高岭土补足至100％。

2、水分散粒剂的加工及实施例

将A和B、助剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造粒，经干燥筛分后制得水分散性粒剂产品。

实施例8：60％噁唑菌酮·丙森锌水分散粒剂

噁唑菌酮23％，丙森锌37％，烷基萘磺酸钠5％，木质素磺酸钠7％，十二烷基硫酸钠2％，硫酸铵5％，轻质碳酸钙补足至100％。

实施例9：90％噁唑菌酮·福美双水分散粒剂

噁唑菌酮10％，福美双80％，NNO 4％，木质素磺酸钠3％，十二烷基硫酸钠1％，硅酸铝镁1％，硅藻土补足至100％。

实施例10：10％噁唑菌酮·代森铵水分散粒剂

噁唑菌酮5％，代森铵5％，烷基萘磺酸钠5％，木质素磺酸钠7％，十二烷基硫酸钠2％，硫酸铵5％，轻质碳酸钙补足至100％。

实施例11：15％噁唑菌酮·百菌清水分散粒剂

噁唑菌酮5％，百菌清10％，NNO 4％，木质素磺酸钠3％，十二烷基硫酸钠1％，硅酸铝镁1％，硅藻土补足至100％。

实施例12：8％噁唑菌酮·代森铵水分散粒剂

噁唑菌酮6％，代森铵2％，NNO 4％，木质素磺酸钠3％，十二烷基硫酸钠1％，硅酸铝镁1％，硅藻土补足至100％。

实施例13：22％噁唑菌酮·代森联水分散粒剂

噁唑菌酮2％，代森联20％，NNO 4％，木质素磺酸钠3％，十二烷基硫酸钠1％，硅酸铝镁1％，硅藻土补足至100％。

实施例14：30％噁唑菌酮·代森锌水分散粒剂

噁唑菌酮24％，代森锌6％，NNO 4％，木质素磺酸钠3％，十二烷基硫酸钠1％，硅酸铝镁1％，硅藻土补足至100％。

(二)田间药效试验

1、A与B复配防治莴苣霜霉病的田间药效试验

选取莴苣霜霉病常年发病的地块，采用喷雾法进行整株喷雾。试验药剂按表5的用药量加水稀释，每处理4个小区重复，小区面积20平方米，均匀喷雾，喷至叶片滴水为止，以清水处理为空白对照。莴苣霜霉病发生初期调查病指后进行第一次施药，过7天调查莴苣霜霉病病指后第二次施药，第二次施药7天后，第三次调查莴苣霜霉病病指并计算防效。

病指调查方法：每小区采用五点取样，每点调查两株，调查植株上所有叶片的病斑面积占整个叶面积的百分率并分级记载。

莴苣霜霉病分级标准：

0级：无病斑；

1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整个叶面积的6％-15％；

5级：病斑面积占整个叶面积的16％-25％；

7级：病斑面积占整个叶面积的26％-50％；

9级：病斑面积占整个叶面积的50％以上。

病指和药效计算方法：

表5组合物防治莴苣霜霉病的田间药效试验结果

由表5的结果可以看出，A与B复配对莴苣霜霉病的防效都明显好于其单剂，说明二者复配后对莴苣霜霉病有明显的增效。同时，A与B复配后，有效成分的用量虽然减少，但是仍有良好的防效，从而降低了成本。

2、A与B复配防治小麦白粉病的田间药效试验

选取小麦白粉病常年发病的地块，试验药剂按表6的用药量加水稀释，均匀喷雾，喷至叶片滴水为止，每处理4个小区重复，小区面积20平方米，均匀喷雾，喷至叶片滴水为止，以清水处理为空白对照。小麦白粉病发生初期调查病指后进行第一次施药，过7天调查小麦白粉病病指后第二次施药，第二次施药7天后第三次调查小麦白粉病病指并计算防效。

分级标准：