CN101773112A - 一种农药敌草隆缓控释纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

一种农药敌草隆缓控释纳米复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种缓控释农药纳米复合材料的制备方法。一种农药敌草隆缓控释纳米复合材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)将敌草隆溶解于水中，然后超声分散，得到含有敌草隆的悬浮液；2)采用“负压-冷冻干燥法”对羟基磷灰石纳米粒加载含敌草隆的溶液，得到载药的羟基磷灰石纳米粒；3)将海藻酸钠溶液与羟基磷灰石纳米粒悬浮液混合搅拌，得到溶胶体系；所得到的溶胶体系利用注射器滴入钙离子交联剂溶液中，制得海藻酸/载药的羟基磷灰石纳米粒的离子交联凝胶粒；经蒸馏水润洗，真空干燥后得到一种微粒状农药敌草隆缓控释纳米复合材料。该体系能控制农药缓释，提高药效。本发明解决了用药次数过多，药量过大，药物利用率低、效果差及药物流失造成的污染。

Description

一种农药敌草隆缓控释纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于农用药品技术领域，具体涉及一种缓控释农药纳米复合材料的制备方法。
背景技术
农药作为杀虫剂和除草剂等被广泛应用在农业中，对全世界范围内粮食的稳产起到了重要的作用。农药原药，除少数挥发性大的和在水中溶解度大的可以直接使用外，绝大多数必须通过一定的加工过程形成制剂，才能够应用。我国现有农药剂型主要为乳油(EC)和可湿性粉剂(WP)两种，其中乳油占较大比重，其含有大量有机溶剂，造成石油资源的大量浪费，且严重污染环境；可湿性粉剂要求湿润剂质量好，若悬浮性不好，则容易沉淀，影响药效或造成药害。此外，现有农药还存在使用量大、防治效果差，防治范围窄等缺点。所以研究对环境污染小的，颗粒度达到微纳米级的农药新剂型是十分必要的。将纳米技术引入农药的研制，具有更加高效、环保和安全的优势，将成为我国开发拥有自主知识产权新型农药的突破口。
发明内容
本发明的目的在于提供一种农药敌草隆缓控释纳米复合材料的制备方法，该方法制备复合材料具有缓控释的特点。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种农药敌草隆缓控释纳米复合材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1).按敌草隆(农药)∶水＝1g∶1.5～9g，选取敌草隆和水，将敌草隆溶解于水中，然后超声分散，得到含有敌草隆的悬浮液；
2).采用“负压-冷冻干燥法”对羟基磷灰石纳米粒加载含敌草隆的溶液：
按敌草隆∶羟基磷灰石纳米粒＝1g∶(0.8～5.7)g，选取羟基磷灰石纳米粒(多孔的)，先将羟基磷灰石纳米粒置于密闭容器中，抽气使之处于真空状态后密封，然后将含有敌草隆的悬浮液注入容器中，敌草隆分子被吸附在羟基磷灰石纳米粒表面和通过负压渗入孔洞，经过1～10min后，冷冻干燥，得到载药的羟基磷灰石纳米粒；
3).利用能形成天然高分子凝胶的体系海藻酸钠/钙盐包覆纳米载药系统：
按载药的羟基磷灰石纳米粒∶海藻酸钠＝1g∶(2～4)g，选取载药的羟基磷灰石纳米粒和海藻酸钠，将海藻酸钠加入到水中，在室温下机械搅拌，形成质量浓度为1～7wt％的海藻酸钠溶液；
按载药的羟基磷灰石纳米粒∶水＝1g∶1.5～9g，选取水，将载药的羟基磷灰石纳米粒溶于水后超声分散，得到羟基磷灰石纳米粒悬浮液；
再将海藻酸钠溶液与羟基磷灰石纳米粒悬浮液混合搅拌，得到溶胶体系；
所得到的溶胶体系利用注射器滴入钙离子交联剂溶液中，制得海藻酸/载药的羟基磷灰石纳米粒的离子交联凝胶粒；制得的离子交联凝胶粒经蒸馏水润洗，真空干燥后得到一种农药敌草隆缓控释纳米复合材料。
所述的羟基磷灰石纳米粒的粒径大小为150～800nm。
所述的超声分散的功率为20～200W，超声波的频率为30千赫～60千赫，时间为15～30min。
所述的钙离子交联剂溶液为CaCl2溶液，钙离子交联剂溶液的浓度为3-15wt％。
该体系具有天然高分子包合作用诱导水凝胶的形成及环境敏感性质，采用羟基磷灰石纳米粒负载农药后，农药分子通过次级键作用附着在孔洞之中，而羟基磷灰石纳米粒与水凝胶的基质之间存在强相互作用而使纳米粒稳定分布在凝胶之中。因此，可以避免农药的爆释。同时，农药的释放以及扩散受到多孔纳米粒的释放、水凝胶微观结构在外界条件下的改变以及水凝胶溶蚀等多种因素控制。由此可见，羟基磷灰石纳米粒和水凝胶网络的协同作用不仅能有效减少农药的爆释，还能对其进行缓控释。
本发明中纳米尺度的羟基磷灰石纳米粒依靠高比表面积与水凝胶基质能充分结合，同时纳米尺度的高表面积有利于提高羟基磷灰石纳米粒对农药的承载量，同时高表面能诱导在纳米粒和农药分子之间的强相互作用，由此吸附农药分子并实现其稳定的缓控释。
本发明的有益效果是：采用羟基磷灰石纳米粒和凝胶网络协同缓控释农药，特别是通过多孔纳米粒作为载体避免了凝胶转变中活性物质的爆释，对农药具有缓控释作用，提高药效。本发明解决了用药次数过多，药量过大，药物利用率低、效果差及药物流失造成的污染。
本发明的农药敌草隆缓控释纳米复合材料具有吸收快和具有极强的靶向作用，本发明的农药敌草隆缓控释纳米复合材料与原药相比，生物活性明显提高，且具有主动靶向、缓释、长效等特点，施用量大大降低，从而可提高原农药防治病虫害的效果。由于纳米复合材料的使用，可以在包装、储运时不使用溶剂，减少了苯、甲苯等有毒、有害溶剂的使用，不仅降低了农业生产成本，并可减少或避免农药在使用中对环境的污染，具有较好的环境保护效果，为无公害农业植物化学保护提供了新思路。
具体实施方式
下面结合实例，进一步阐明本发明的制备方法和原理，但是这些实例仅仅是说明本发明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
一种农药敌草隆缓控释纳米复合材料的制备方法，它包括如下步骤：
1).将1.5g敌草隆溶解于13.5g的水中，然后超声分散(使农药敌草隆分散形成悬浮液)，得到含有敌草隆的悬浮液；所述的超声分散的功率为100W，超声波的频率为60千赫，时间为20min；
2).采用“负压-冷冻干燥法”对羟基磷灰石纳米粒加载含敌草隆的溶液：
先将8.5g、粒径为150nm的羟基磷灰石纳米粒，置于密闭容器中，抽气使之处于真空状态后密封，然后将含有敌草隆的悬浮液注入容器中，敌草隆分子被吸附在纳米粒表面和通过负压渗入孔洞，经过1min后(即达到平衡后)，冷冻干燥(采用冷冻干燥法除去水)，得到载药的羟基磷灰石纳米粒；
3).利用能形成天然高分子凝胶的体系海藻酸钠/钙盐包覆纳米载药系统：
选取10g载药的羟基磷灰石纳米粒和40g海藻酸钠，将海藻酸钠加入到水(蒸馏水)中，在室温(20℃)下机械搅拌，形成质量浓度为1.0wt％的海藻酸钠溶液(即100g海藻酸钠溶液中含有海藻酸钠1.0g)；
将载药的羟基磷灰石纳米粒溶于90g的水后超声分散(使其分散形成悬浮液)，得到羟基磷灰石纳米粒悬浮液；所述的超声分散的功率为100W，超声波的频率为60千赫，时间为20min；
再将海藻酸钠溶液与羟基磷灰石纳米粒悬浮液混合搅拌(直到形成均一的溶胶体系)，得到溶胶体系；
所得到的溶胶体系利用注射器滴入CaCl2溶液(浓度为15wt％，钙离子交联剂溶液)中，制得海藻酸/载药的羟基磷灰石纳米粒的离子交联凝胶粒；制得的离子交联凝胶粒经蒸馏水润洗3次，真空干燥后得到一种农药敌草隆缓控释纳米复合材料。
对比实验：选取敌草隆原药10g，与选取由10g敌草隆制成的农药敌草隆缓控释纳米复合材料在同样的条件下释放对比，敌草隆原药为直接释放，不存在缓释作用，而本发明的农药敌草隆缓控释纳米复合材料在15日内农药释放率达到95％，充分体现其缓控释特点。由此可见，本实施例制备复合材料具有缓控释的特点。
实施例2：
一种农药敌草隆缓控释纳米复合材料的制备方法，它包括如下步骤：
1).将3.5g敌草隆溶解于5.25g的水中，然后超声分散(使农药敌草隆分散形成悬浮液)，得到含有敌草隆的悬浮液；所述的超声分散的功率为100W，超声波的频率为60千赫，时间为20min；
2).采用“负压-冷冻干燥法”对羟基磷灰石纳米粒加载含敌草隆的溶液：
先将7.0g、粒径为800nm的羟基磷灰石纳米粒置于密闭容器中，抽气使之处于真空状态后密封，然后将含有敌草隆的悬浮液注入容器中，敌草隆分子被吸附在纳米粒表面和通过负压渗入孔洞，经过7min后(即达到平衡后)，冷冻干燥(采用冷冻干燥法除去水)，得到载药的羟基磷灰石纳米粒；
3).利用能形成天然高分子凝胶的体系海藻酸钠/钙盐包覆纳米载药系统：
选取10.5g载药的羟基磷灰石纳米粒和42g海藻酸钠，将海藻酸钠加入到水(蒸馏水)中，在室温(20℃)下机械搅拌，形成质量浓度为3.0wt％的海藻酸钠溶液(即100g海藻酸钠溶液中含有海藻酸钠3.0g)；
将载药的羟基磷灰石纳米粒溶于15.75g的水后超声分散(使其分散形成悬浮液)，得到羟基磷灰石纳米粒悬浮液；所述的超声分散的功率为100W，超声波的频率为60千赫，时间为20min；
再将海藻酸钠溶液与羟基磷灰石纳米粒悬浮液混合搅拌(直到形成均一的溶胶体系)，得到溶胶体系；
所得到的溶胶体系利用注射器滴入CaCl2溶液(浓度为10wt％，钙离子交联剂溶液)中，制得海藻酸/载药的羟基磷灰石纳米粒的离子交联凝胶粒；制得的离子交联凝胶粒经蒸馏水润洗3次，真空干燥后得到一种农药敌草隆缓控释纳米复合材料。
对比实验：选取敌草隆原药10g，与选取由10g敌草隆制成的农药敌草隆缓控释纳米复合材料在同样的条件下释放对比，敌草隆原药为直接释放，不存在缓释作用，而本发明的农药敌草隆缓控释纳米复合材料在15日内农药释放率达到95％，充分体现其缓控释特点。由此可见，本实施例制备复合材料具有缓控释的特点。
实施例3：
一种农药敌草隆缓控释纳米复合材料的制备方法，它包括如下步骤：
1).将5.5g敌草隆溶解于22g的水中，然后超声分散(使农药敌草隆分散形成悬浮液)，得到含有敌草隆的悬浮液；所述的超声分散的功率为100W，超声波的频率为60千赫，时间为20min；
2).采用“负压-冷冻干燥法”对羟基磷灰石纳米粒加载含敌草隆的溶液：
先将4.5g、粒径为500nm的羟基磷灰石纳米粒，置于密闭容器中，抽气使之处于真空状态后密封，然后将含有敌草隆的悬浮液注入容器中，敌草隆分子被吸附在纳米粒表面和通过负压渗入孔洞，经过10min后(即达到平衡后)，冷冻干燥(采用冷冻干燥法除去水)，得到载药的羟基磷灰石纳米粒；
3).利用能形成天然高分子凝胶的体系海藻酸钠/钙盐包覆纳米载药系统：
选取10g载药的羟基磷灰石纳米粒和20g海藻酸钠，将海藻酸钠加入到水(蒸馏水)中，在室温(20℃)下机械搅拌，形成质量浓度为5.0wt％的海藻酸钠溶液(即100g海藻酸钠溶液中含有海藻酸钠5.0g)；
将载药的羟基磷灰石纳米粒溶于40g的水后超声分散(使其分散形成悬浮液)，得到羟基磷灰石纳米粒悬浮液；所述的超声分散的功率为100W，超声波的频率为60千赫，时间为20min；
再将海藻酸钠溶液与羟基磷灰石纳米粒悬浮液混合搅拌(直到形成均一的溶胶体系)，得到溶胶体系；
所得到的溶胶体系利用注射器滴入CaCl2溶液(浓度为3wt％，钙离子交联剂溶液)中，制得海藻酸/载药的羟基磷灰石纳米粒的离子交联凝胶粒；制得的离子交联凝胶粒经蒸馏水润洗3次，真空干燥后得到一种农药敌草隆缓控释纳米复合材料。
对比实验：选取敌草隆原药10g，与选取由10g敌草隆制成的农药敌草隆缓控释纳米复合材料在同样的条件下释放对比，敌草隆原药为直接释放，不存在缓释作用，而本发明的农药敌草隆缓控释纳米复合材料在15日内农药释放率达到95％，充分体现其缓控释特点。由此可见，本实施例制备复合材料具有缓控释的特点。
实施例4：
根据实施实例1的方法，把海藻酸钠与载药的羟基磷灰石纳米粒的质量比例为2∶1(即海藻酸钠的含量为20g)，把20g海藻酸钠加入到蒸馏水中，在室温(20℃)下机械搅拌，形成质量浓度为7.0wt％的海藻酸钠溶液，敌草隆和羟基磷灰石纳米粒的质量比为1.5∶8.5。
实施例5：
根据实施实例1的方法，把海藻酸钠与载药的羟基磷灰石纳米粒的质量比例为2∶1(即海藻酸钠的含量为20g)，敌草隆和羟基磷灰石纳米粒的质量比例为1∶2。
实施例6：
根据实施实例1的方法，把海藻酸钠与载药的羟基磷灰石纳米粒的质量比例为2∶1(即海藻酸钠的含量为20g)，敌草隆和羟基磷灰石纳米粒的质量比例为5.5∶4.5。
本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (4)

1.一种农药敌草隆缓控释纳米复合材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1).按敌草隆∶水＝1g∶1.5～9g，选取敌草隆和水，将敌草隆溶解于水中，然后超声分散，得到含有敌草隆的悬浮液；
2).采用“负压-冷冻干燥法”对羟基磷灰石纳米粒加载含敌草隆的溶液：
按敌草隆∶羟基磷灰石纳米粒＝1g∶(0.8～5.7)g，选取羟基磷灰石纳米粒，先将羟基磷灰石纳米粒置于密闭容器中，抽气使之处于真空状态后密封，然后将含有敌草隆的悬浮液注入容器中，敌草隆分子被吸附在羟基磷灰石纳米粒表面和通过负压渗入孔洞，经过1～10min后，冷冻干燥，得到载药的羟基磷灰石纳米粒；
3).利用能形成天然高分子凝胶的体系海藻酸钠/钙盐包覆纳米载药系统：
按载药的羟基磷灰石纳米粒∶海藻酸钠＝1g∶(2～4)g，选取载药的羟基磷灰石纳米粒和海藻酸钠，将海藻酸钠加入到水中，在室温下机械搅拌，形成质量浓度为1～7wt％的海藻酸钠溶液；
按载药的羟基磷灰石纳米粒∶水＝1g∶1.5～9g，选取水，将载药的羟基磷灰石纳米粒溶于水后超声分散，得到羟基磷灰石纳米粒悬浮液；
再将海藻酸钠溶液与羟基磷灰石纳米粒悬浮液混合搅拌，得到溶胶体系；
所得到的溶胶体系利用注射器滴入钙离子交联剂溶液中，制得海藻酸/载药的羟基磷灰石纳米粒的离子交联凝胶粒；制得的离子交联凝胶粒经蒸馏水润洗，真空干燥后得到一种农药敌草隆缓控释纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种农药敌草隆缓控释纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的羟基磷灰石纳米粒的粒径大小为150～800nm。
3.根据权利要求1所述的一种农药敌草隆缓控释纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的超声分散的功率为20～200W，超声波的频率为30千赫～60千赫，时间为15～30min。
4.根据权利要求1所述的一种农药敌草隆缓控释纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的钙离子交联剂溶液为CaCl2溶液，钙离子交联剂溶液的浓度为3-15wt％。
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