CN101768271B - 用二氧化碳保护聚苯并咪唑分子中端氨基方法 - Google Patents

Abstract

一种用二氧化碳保护聚苯并咪唑分子中端氨基方法，其特征在于聚苯并咪唑用溶剂溶解，在氮气的保护和催化剂作用下，通入CO ₂气体进行反应生成端氨基被保护的聚苯并咪唑，其中溶剂采用二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮，催化剂采用浓硫酸、磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、固体超强酸或分子筛。本发明方法比用羰基化合物生成Schiff碱或用酰基化合物生成酰胺要稳定；比用苯甲酸保护反应易进行，二氧化碳可过量加入，且过量的二氧化碳易除去。

Description

用二氧化碳保护聚苯并咪唑分子中端氨基方法

技术领域

本发明涉及聚苯并咪唑分子中端氨基的保护方法。

背景技术

聚苯并咪唑(PBI)是当今最为高档的工程热塑性塑料，具有最耐高温和最好的机械性能等各种优点。聚苯并咪唑可用于各种膜材料、胶粘剂、绝缘漆、泡沫塑料及纤维等领域。用PBI制成的层压板可用于飞机和航天的雷达天线罩、印刷线路板等；其合成纤维具有良好纺织性能，织物穿着舒适，可用于宇宙飞船中的绳索、耐烧蚀热屏蔽材料、减速用阻力降落伞及宇航员的加压安全服等，也可以替代石棉制备包括耐高温手套、高温防护服、传送带等；聚苯并咪唑可作高温结构胶粘剂，对不锈钢、钛合金的粘合强度在537℃为960.4牛顿/厘米²(周其风，耐高温聚合物及其复合材料：合成、应用与进展，化工版(北京)，2004)。近年来，PBI的另一重要应用是用于制备质子交换膜燃料电池中的高温质子交换膜材料，现已成为研究热点(Li Q F，et al.Prog.Polym.Sci.，2009，34(5)：449-477)。

PBI是由芳香四胺和芳香二酸用多聚磷酸作催化剂，在氮气保护、200℃下缩合反应制得(J Polym Sci PartA，1970，8(12)：3665-6)。其反应式如下；

聚合物高分子长链的一端为羧基(简称端羧基)，另一端为相邻的两个氨基(邻二氨基)(简称端氨基)。

研究发现，在高温、氧化条件下其相邻的两个端氨基极易被氧化，从而使聚合物分子从一端发生降解，影响了该类材料的稳定性和使用寿命。端羧基在高温下会发生脱酸反应，生成亚苯基自由基，这种自由基两两结合会生成分子链更长的高分子，不会使高分子材料发生降解。由此可见，PBI的端氨基保护是必须的，这是解决PBI类材料寿命的关键问题。

PBI分子中一端的邻二氨基的保护有多种方法：S Nagano，et al.(US Patent App.10/807,284，2004(Pub No.20070032556A1))报道了用羰基化合物(如丙酮或环己酮)或2，3-丁二酮与氨基反应生成Schiff碱来保护氨基；也可以用草二酰氯与邻二氨反应生成酰胺来保护邻二氨基；徐宏杰等采用苯甲酸来保护超支化的PBI的氨基(J Polym Sci：Part A：Polym Chem，2007，45：1150-1158；房建华等CN200510111019.4))。

房建华等还有采用环氧化物(CN 200710171866.9)、二卤(多卤)烷烃(CN200710171865.4)和马来酸酐(CN 200710171867.3)对PBI进行交联的报道。这里的交联是用到一个端氨基进行高分子之间的交联，这时其另一个端氨基得不到保护，还会发生降解反应。如果用邻二氨基中的二个氨基之间发生反应，则可起到保护作用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用二氧化碳保护聚苯并咪唑分子中端氨基方法，防止分子中的邻二氨基被氧化或被降解，通过氨基保护使聚苯并咪唑生成一种稳定的结构，不能再还原为氨基。

本发明一种用二氧化碳保护聚苯并咪唑分子中端氨基方法，其特征在于聚苯并咪唑用溶剂溶解，在氮气的保护和催化剂作用下，通入CO2气体进行反应生成端氨基被保护的聚苯并咪唑，其中溶剂采用二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮，催化剂采用浓硫酸、磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、固体超强酸或分子筛。

反应方程式为：

其中(1)代表聚苯并咪唑，(2)为端氨基被保护的聚苯并咪唑。

式中曲线代表其余高分子长链(为了简化写法)。

反应温度为130℃～180℃，压力为3～5Mpa，反应时间为6～8h。

这种氨基的保护方法是使聚苯并咪唑生成一种稳定的结构，不能再还原为氨基。聚苯并咪唑(PBI)的通式为：

A(A′)，D(D′)：

B(B′)：

A和A’可以相同，也可以不同。

B和B’可以相同，也可以不相同。

D和D’可以相同，也可以不相同。

所述聚苯并咪唑、保护试剂、溶剂、催化剂的用量的质量比为，聚苯并咪唑∶催化剂∶溶剂＝1∶(1～2)∶(5～25)。

本发明适宜的聚苯并咪唑的范围：

1.聚(2，5-苯并咪唑)(简称ABPBI)

2.通常的聚苯并咪唑(PBI)

3.带不同取代基(磺酸基，膦酸基等)的PBI

4.超支化的PBI

5.其它含有邻二氨基的化合物的保护等。

超支化的PBI的结构模型如下：

本发明的优点：

1.本反应采用的是无毒的二氧化碳作原料，无副产物产生，原子利用率高是一个绿色化学工艺。

2.二氧化碳来源广泛，价格便宜。

3.过量的二氧化碳易除去

4.反应方式与PBI聚合反应不同，容易反应，容易保护。

5.二氧化碳只保护邻二氨基，对单氨基不起作用。

6.得到的产物非常稳定，可耐高温和化学腐蚀。在酸性条件下，200℃可稳定存在。

这种方法比用羰基化合物生成Schiff碱或用酰基化合物生成酰胺要稳定。比用苯甲酸保护反应易进行，二氧化碳可大过量加入，且过量的二氧化碳易除去。用二卤带烷烃、环烷烃和马来酸酐对PBI交联无法保证端氨基均参加了反应，交联后的PBI还有端氨基，还易发生降解反应，不能很好起到保护作用。

具体实施方式

[实施例1]

反应方程式如下：

在250mL的高压反应釜中加入待保护的聚苯并咪唑(15g)用二甲基乙酰胺70mL使其溶解。在氮气的保护下，搅拌、加热升温至100℃～108℃，加入多聚磷酸(PPA)(20～30mL)，在100℃～180℃下，通入CO₂气体，压力保持在3～5MPa，使其反应。持续反应6～8h。反应完毕，降温、减压至常温、常压。把反应混合液慢慢倒入水中抽丝，用去离子水洗涤3～5次。把固体聚合物粉碎继续用去离子水洗涤3次，抽虑即可得到端氨基被保护的PBI(浅黄色或棕黄色粉末)。

[实施例2]

聚苯并咪唑可以为任何一种结构，由于CO2气体是恒压提供，所以，不同结构的PBI反应情况大体相同。反应过程中其它条件同实施例1。

溶剂可选择用二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等等。

[实施例3]

同实施例1的方法，只是把催化剂换成所用的催化剂可以是硫酸、磷酸、焦磷酸、多聚磷酸(PPA)、固体超强酸、分子筛等。反应同样可以进行。

[实施例4]氨基保护的检测方法

用红外光谱法检测。伯胺在3300cm-1左右出现两个小峰。如果只有一个芳环上仲胺的吸收峰则证明PBI中的伯胺均被保护起来了。

[实施例5]保护后产品的PBI的稳定性测试

(1)抗氧化性能测试

采用Feton试剂的反应

用强氧化性的Feton溶液(30％H₂O₂，30ppmFeCl₂)对氨基保护后产品的PBI的耐氧化性进行测试。

材料的耐氧化性(Oxidative Stability，OS)用称重法测定。将材料称重O₁，然后放入Feton中，浸泡12h，抽滤，滤饼用去离子洗3～5次，在60℃烘箱内干燥24h后，称其重量为O₂。按下式可计算出膜的氧化稳定性：

$\mathrm{OS}=\frac{O_1-O_2}{O_1}\×100\%$

实验重复三次，OS在99.8％～99.9％，在操作误差范围内。与氨基未保护的样品进行对比试验(OS在87.50％～94.2％)，说明样品的稳定性能良好。

耐氧化性能测试前后的样品测定其红外光谱进行对比发现其吸收峰其官能团区和指纹区均未发生变化。

(2)抗电化学氧化性能测试

把氨基保护后的样品用二甲基乙酰胺溶解制成固含量10％～20％的溶液，涂饰到玻碳电极上作为工作电极，铂丝作为对电极，Hg/Hg₂SO₄电极作为参比电极，在0.5mol/L的硫酸溶液中，氧气饱和的情况下，在0～1.2V(vs RHE)做循环伏安扫描，扫描速度2mV/min，扫描10000圈。把样品取下，用去离子水洗涤3～5次，在60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到电化学氧化后的样品。电化学氧化前后的样品分别做红外光谱。两个红外光谱对比其官能团区和指纹区均未发现变化，说明氨基保护后的样品是稳定的。

Claims (2)

1.一种用二氧化碳保护聚苯并咪唑分子中端氨基方法，其特征在于聚苯并咪唑用溶剂溶解，在氮气的保护和催化剂作用下，通入CO₂气体进行反应生成端氨基被保护的聚苯并咪唑，其中溶剂采用二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮，催化剂采用浓硫酸、磷酸、焦磷酸、多聚磷酸或固体超强酸，所述聚苯并咪唑、溶剂、催化剂的用量的质量比为，聚苯并咪唑∶催化剂∶溶剂＝1∶1～2∶5～25，反应温度为130℃～180℃，压力为3～5Mpa，反应时间为6～8h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚苯并咪唑为ABPBI或超支化的PBI。