CN101768053B

CN101768053B - 一种合成甲基叔丁基醚的反应器及其应用

Info

Publication number: CN101768053B
Application number: CN 200810230390
Authority: CN
Inventors: 宗士权; 刘华; 王义成; 彭慧敏; 张伟
Original assignee: DANDONG MINGZHU SPECIAL TYPE RESIN Co Ltd
Current assignee: DANDONG MINGZHU SPECIAL TYPE RESIN Co Ltd
Priority date: 2008-12-30
Filing date: 2008-12-30
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2028-12-30
Also published as: CN101768053A

Abstract

本发明涉及有机催化反应，具体地说是一种合成MTBE的反应器，醚化反应器为≥3个醚化反应段的分体式结构。分体式结构是指每一个醚化反应段均具有各自独立的、内部填充有催化剂的罐体，在罐体的两端设置有物料的进、出口及其它辅助管线接口；原料进口管道分别经阀门与罐体进料口相连，产物出口管道分别经阀门与罐体出料口相连；每一个醚化反应段的罐体出料口均经阀门通过管道与另一罐体进料口相连，各个不同的罐体依次串接，构成一个连续的环状串联体系；换热器的入口经阀门通过管道与每一个醚化反应段的罐体出料口相连，换热器的出口经阀门通过管道与每一个醚化反应段的罐体进料口相连。本发明可提高生产效率，降低了生产成本。

Description

一种合成甲基叔丁基醚的反应器及其应用

技术领域

本发明涉及有机催化反应，具体地说是一种合成MTBE的反应器，主要应用于液态物料的固体酸催化反应。

背景技术

众多有机化学反应，需要在催化剂的作用下，才能在适宜的条件下得以完成。如何更充分、更有效的发挥催化剂的作用，始终是化工界研究的重要课题。

现以异丁烯和甲醇的醚化反应，合成甲基叔丁基醚(MTBE)为例，对此加以说明。

在现有的MTBE生产装置中，绝大多数装置配备的醚化反应系统均由三段固定床叠加而成。为防止催化剂中毒，延长催化剂的使用周期，在醚化反应器前设置了两台离子过滤保护器(参见附图1所示)。催化剂的使用寿命设计为一年。

醚化反应使用的催化剂是一种大孔型强酸性阳离子交换树脂。该树脂具有催化反应、离子交换、有机吸附等三种功能。作为催化剂使用时，由于其具有良好的活性和选择性，可以使异丁烯的转化率达到90％以上。当其活性逐渐下降以后，就需要及时予以更换。(注意：此时树脂催化剂的催化功能不能满足使用要求时，其各种功能仍有利用价值。)在这种状况下，装置停产换剂实属无奈，对树脂催化剂而言，无疑是一种浪费。

现有的反应系统存在以下缺点：

1.更换催化剂时，装置必须停产，无法做到长周期运转，并且物料损耗较多。

2.离子过滤保护器和醚化反应器，它们内装填的是同类型产品，均具有催化反应的功能。由于温度、压力、停留时间等工况条件的差异，前者的作用是除去反应物料中的有害杂质，而不能发挥其催化反应的功能，将树脂催化剂的“离子交换”和“催化”两种功能人为的隔裂开；

3.以固定床方式运行的醚化反应器，极易出现液体物料沿截面分布不均匀的现象，使得催化床层温度局部偏高；同时，催化剂被压实、结块的现象时有发生，导致反应系统因压力降过大而停产。

发明内容

本发明提供一种可成功应用于工业装置的新型反应器配置，可以做到不停产换剂(催化剂)，提高了生产的效率，从而使装置“高效、稳定、长周期”运转的目标得以实现。同时，还可以充分发挥树脂催化剂的各种功效，做到物尽其用，降低了生产成本。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案：

一种合成MTBE的反应器，包括醚化反应器、换热器、反应原料进口管道和产物出口管道，所述醚化反应器为≥3个醚化反应段的分体式结构，分体式结构是指每一个醚化反应段均具有各自独立的、内部填充有催化剂的罐体，在罐体的下端设置有进料口，在罐体的上端设置有出料口；

原料进口管道分别经阀门与罐体进料口相连，产物出口管道分别经阀门与罐体出料口相连；

每一个醚化反应段的罐体出料口均经阀门通过管道与另一罐体进料口相连，各个不同的罐体依次串接，构成一个连续的环状串联体系；

换热器的入口经阀门通过管道与每一个醚化反应段的罐体出料口相连，换热器的出口经阀门通过管道与每一个醚化反应段的罐体进料口相连。

所述醚化反应器最好为具有3个醚化反应段的分体式结构；所述各个醚化反应段的不同的罐体的空间位置为平行设置、且安放的底面高度一致。

所述反应器用于异丁烯和甲醇为原料醚化反应合成甲基叔丁基醚的过程中，醚化反应段罐体的设计参数为：体积空速SV为0.5-5.0，物料在反应器内线速为5-20m/h；树脂催化剂装填的高径比为2-5；单台反应器的装填系数为0.7-0.85；合成甲基叔丁基醚过程时，反应器操作时的工艺条件为：原料中异丁烯的含量为10-60％wt，甲醇与异丁烯进料的醇烯mol比为0.9-1.1；反应温度为30-80℃，操作压力为0.6-0.9MPa；

当所述醚化原料中异丁烯含量＜30％wt时，换热器直接通过管道与罐体A、B、C的进料口相连即可；而当醚化原料中异丁烯含量≥30％wt时，需要在换热器的出品管道上增设一台泵，再通过管道与罐体A、B、C的进料口相连，即可实现外循环取热。

反应系统采用三段膨胀床反应器(A、B、C)平行、串联配置(参见附图2所示)。其技术特点为：

1.在正常操作状况下，三台反应器中使用其中的两台(如A、B)，即可满足使用要求，另一台(此时为C)反应器备用。这种做法通常称为“开二备一”。

2.反应器内装填的树脂催化剂在使用过程中，其活性将缓慢下降；同时采用膨胀床操作时，反应区域将是活塞状自下而上缓慢移动。当反应器中的树脂催化剂的反应活性下降时，仍有较强的离子交换功能。(试验数据表明：当树脂催化剂的全交换容量低于3.6-3.8mmol/g(干)时，其反应活性将明显降低，而此时其离子交换能力仅降低～30％)。

3.在装置的运行过程中，醚化反应区域将缓慢地逐步由A转移到B。为保证装置的平稳运转，应将反应器C适时投入运行。待A中的树脂催化剂彻底失效、各种功能损失贻尽时，再将其从系统中切换出来，安排催化剂的更换。醚化反应在B、C中完成。

4.三台反应器的使用过程分为如下阶段：A+B→A+B+C→B+C→B+C+A→C+A→C+A+B→A+B。遵循以上过程，周而复始，即可实现生产装置不因工艺原因而停产。

本发明采用膨胀床技术，属于液固散式流化床，其技术特点如下：

(1)反应物料自底部进入反应器，在一定的线速下，催化剂颗粒呈膨胀状态，且催化剂颗粒有轻微扰动，这大大加快了床层内的质量传递和热量传递，床层内同一截面各点的温度径向温差＜1℃。

(2)由于温度分布均匀，径向温差小，可以将反应温度控制在适宜的范围内，避免了局部过热现象，还可以提高催化剂的选择性，减少了二甲醚(DME)、二聚物等副反应的发生；从而避免局部过热所造成的催化剂寿命缩短等不利因素。

(3)床层压降小，膨胀床操作，催化剂颗粒处于疏松状态，可以避免催化剂结块，催化剂床层被压实，导致压力降过大而停产的弊病；

(4)反应器结构简单；

(5)装卸催化剂方便。

附图说明

图1为现有合成甲基叔丁基醚的反应器连接示意图；

图2为本发明合成甲基叔丁基醚的反应器连接示意图。

具体实施方式

实施例1

一种合成MTBE的反应器，包括醚化反应器、换热器1、反应原料进口管道2和产物出口管道3，

所述醚化反应器为3个醚化反应段的分体式结构，分体式结构是指每一个醚化反应段均具有各自独立的、内部填充有醚化催化剂的罐体，3个罐体分别用A、B、C表示；在罐体的下端设置有进料口，在罐体的上端设置有出料口；

原料进口管道2分别经阀门4与罐体进料口相连，产物出口管道3分别经阀门4与罐体出料口相连；

罐体A的出料口均经阀门4通过管道与罐体B的进料口相连，罐体B的出料口均经阀门4通过管道与罐体C的进料口相连，罐体C的出料口均经阀门4通过管道与罐体A的进料口相连，构成一个连续的环状串联体系。

一个换热器1的入口分别经阀门4通过管道与罐体A、B、C的出料口相连，换热器的出口分别经阀门4通过管道与罐体A、B、C的进料口相连。

所述各个醚化反应段的不同的罐体A、B、C安置时的空间位置为平行设置、且安放的底面高度一致。

对比例1

某炼油厂以未经净化的混合碳4组份为原料，其中异丁烯含量为13-18％wt，生产甲基叔丁基醚，生产能力为4万吨/年MTBE装置醚化反应部分采用常规的“三段固定床叠加”方式，在醚化反应器前设置两台离子过滤保护器(参见附图1所示)。

图中：I、II为离子过滤保护器；φ1000×4850，内装大孔型强酸性阳离子交换树脂(D005-II型树脂催化剂)3m³。

III：醚化反应器，φ1400×22500，内装树脂催化剂(D005-II型树脂催化剂)30m³，每段10m³。

在正常的设计规模下：

应用效果：

1.离子过滤保护器设计的使用寿命为3个月(两台为6个月)，到期应予以更换，年使用量为12m³。

2.醚化反应器中上段催化剂使用6个月以后，催化活性下降，使用8个月时，催化剂完全失效；中段催化剂在使用9-10个月时部分失效，中段反应区域温升降至10-15℃(正常反应区域温升应≥25℃)；此时醚化反应主要集中在下段。下段催化剂继续使用2-3个月时，反应区域温升降至15-20℃，此时异丁烯的转化率降至80-85％，(设计要求为≥90％)应该安排停产，更换树脂催化剂。

3.按运行时间12个月统计，生产4万吨/年MTBE需耗用树脂催化剂42m³(折干品：17.2吨)，即树脂催化剂消耗量为0.43kg/吨MTBE。

应用例1

按本发明三段平行、串联配置的醚化反应器(A、B、C)中，各装入树脂催化剂(D005-II型树脂催化剂)12m³，总装填量为36m³。

应用效果：

1.前期使用A+B，C台备用。使用5-6个月时，A罐内的反应区域温升为10-15℃(正常反应区域温升应≥25℃)，树脂催化剂部分失效，醚化反应区域逐渐转移到B区。

2.当A罐中物料温升降至3-5℃时，为保证反应系统的转化率，应将C投入运行，此时的运行时间约为7-8个月，运行方式为A+B+C。该种方式运行时间约为1-2个月。

3.当A罐中的物料基本没有温度变化时应将A从反应系统中切换出来，利用B+C完成醚化反应。(注：A罐中的树脂催化剂可以安排时间予以更换，更换时装置不需要停产。)此时可维持运行4-5个月。

4.装置继续运行5-6个月以后，B罐中的物料温升降至3-5℃时，重复“2”的程序操作，采用B+C+A的方式运行。按此方式运行1-2个月以后将B切换出系统更换树脂催化剂，醚化反应在C+A中完成。

5.三段平行、串联配置的运行方式如下：A+B→A+B+C→B+C→B+C+A→C+A→C+A+B→A+B。如此这样周而复始。以A+B、B+C、C+A三种方式运行的时间大约为5-6个月，过渡期间即三台同时使用的时间约为2个月。

6.综合比较，采用本专利方式运行可以使树脂催化剂的消耗下降～15％。(与对比例1比较。)

Claims

1.一种合成甲基叔丁基醚的反应器的应用，其特征在于：包括醚化反应器、换热器、反应原料进口管道和产物出口管道；所述醚化反应器为具有3个醚化反应段的分体式结构，3个罐体分别用A、B、C表示；分体式结构是指每一个醚化反应段均具有各自独立的、内部填充有催化剂的罐体，在罐体的下端或上端设置有进料口，在罐体的上端或下端设置有出料口；

换热器的入口经阀门通过管道与每一个醚化反应段的罐体出料口相连，换热器的出口经阀门通过管道与每一个醚化反应段的罐体进料口相连；

反应器用于异丁烯和甲醇为原料醚化反应合成甲基叔丁基醚的过程中，

醚化反应段罐体的设计参数为：体积空速SV为0.5-5.0，物料在反应器内线速为5-20m/h；树脂催化剂装填的高径比为2-5；单台反应器的装填系数为0.7-0.85；

所述反应器用于合成甲基叔丁基醚过程时，反应器操作时的工艺条件为：

原料中异丁烯的含量为10-60％wt，甲醇与异丁烯进料的醇烯mol比为0.9-1.1；反应温度为30-80℃，操作压力为0.6-0.9Mpa；

2.按照权利要求1所述的反应器的应用，其特征在于：所述罐体A的出料口均经阀门通过管道与罐体B的进料口相连，罐体B的出料口均经阀门通过管道与罐体C的进料口相连，罐体C的出料口均经阀门通过管道与罐体A的进料口相连，构成一个连续的环状串联体系。

3.按照权利要求1所述的反应器的应用，其特征在于：

一个换热器的入口分别经阀门通过管道与罐体A、B、C的出料口相连，换热器的出口分别经阀门通过管道与罐体A、B、C的进料口相连。

4.按照权利要求1所述的反应器的应用，其特征在于：所述各个醚化反应段的不同的罐体的空间位置为平行设置、且安放的底面高度一致。