CN101755105B

CN101755105B - 油田采出水的处理和再利用

Info

Publication number: CN101755105B
Application number: CN200880025183.5A
Authority: CN
Inventors: 李雷鸣; 保罗·R·霍华德; 迈克尔·D·帕里斯; 伯恩哈德·伦威茨; 柯蒂斯·L·博尼; 凯文·W·英格兰; 理查德·D·哈钦斯; 李香杰
Original assignee: Prad Research and Development Ltd
Current assignee: Prad Research and Development Ltd
Priority date: 2007-05-16
Filing date: 2008-04-22
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2028-04-22
Also published as: US20080287323A1; WO2008142584A1; CA2639411A1; CN101755105A; AU2008252493B2; AU2008252493A1; US20110166050A1

Abstract

本发明披露了油田采出水的处理和再利用。抑制用于增粘的水性介质中酶/细菌的方法包括用变性剂和/或杀菌剂接触所述水性介质；以及其后在所述水性介质中混合胶凝剂。该增粘流体可以用作用于破裂和其它应用的油井处理流体。油井处理流体包括金属变性剂和/或杀菌剂以及其量有效地增粘所述流体的胶凝剂。还披露用1至2000ppm重量的锆化合物变性的油田采出水。

Description

油田采出水的处理和再利用

发明领域

本发明涉及从地下石油储层采出水的处理和再利用。

背景技术

对于为了可接受的环境处置的合适处理，清洗(clean up)油田采出水是成本高昂的，所述油田采出水例如是从油井中与油和/或气一起产生的水，或者其它来自或与地下石油储层接触所产生的水。另一方面，用于油田处理工艺如注水开发、地下压裂等的新鲜水源会占显著的成本。申请人认识到，例如通过现场(on-site)成本有效地处理油田采出水，然后重新利用处理过的水，从而制备压裂或其它油井处理流体，可以实现潜在的成本节约。潜在的成本降低为至少两个方面：第一，处置采出水的成本较低；第二，所需输入用于制备处理流体的新鲜水的净用量(net amount)降低或消除。

许多商用压裂流体是水基凝胶或泡沫。当流体胶凝时，可以使用粘弹性表面活性剂体系或聚合物胶凝剂如可溶性多糖。增稠的或胶凝的流体帮助在油井处理流体内保持支撑剂。可以通过使用促进交联的交联试剂(crosslinking agent)或交联剂来完成或改善使用聚合物的胶凝，从而提高流体的粘度。例如，授予Sharif的US5217632披露了用作相同流体中的多糖的交联剂的硼和锆化合物之间的协同作用，用于获得在酸、碱、沸腾剂(boiling)、高稀释物(high dilution)和/或老化剂(aging)存在下的较好的稳定性。

在放置具有增粘流体的支撑剂或砾石充填之后，可以通过降低压裂流体的粘度到低值，使得其可以在地层流体的影响下从地层中自然地流动，来建立裂缝和邻近地层(formation)的水力传导性(hydraulic conductivity)。交联的凝胶和VES体系通常依赖于粘度破坏剂(viscosity breaker)来引发和/或加速粘度的降低或″破坏″凝胶。如授予Crews的US 7052901所披露的基于细菌和基于酶的机制是已知的聚合物粘度破坏剂。

遗憾的是，当油田采出水原样使用来制备压裂流体时，申请人发现所制备的流体的粘度通常以非常相同的方式快速地劣化，如同粘度破坏剂已经过早地在流体中活化。通过许多对照实验，申请人确定了流体失效的可能原因为采出水中存在的细菌和/或相关的酶所引起的多糖或多糖衍生物的降解。但是，发现通常以抗菌有效浓度使用的杀菌剂对改善流体的增粘的作用很小，或者没有作用。因而，本领域存在对于成本有效地处理油田采出水的未实现的需求，当采用标准胶凝剂时在不过早地损失粘度的情况下，该处理使得水可以用于制备其它常规增粘压裂和其它油井处理流体。

发明概述

我们发现油田采出水会含有微生物、相关的酶或者微生物和相关的酶两者，当该水重新用于增粘流体例如油井处理流体(例如在一种实施方式中为破裂流体)时，微生物、相关的酶或者微生物和相关的酶两者会导致过早的流体粘度损失。可以用变性剂预处理含有微生物和/或酶的水，从而至少使微生物和/或酶临时失活。其后，该变性的水可以用于制备用于油井处理工艺的增粘流体，而不损失粘度和不损失压裂流体的传导性(conductivity)。

本发明的一种实施方式提供了抑制用于增粘的水性介质中的酶的方法。该方法可以包括：将包含金属的变性剂与该水性介质接触，以及接着在该水性介质中混合胶凝剂，从而形成增粘流体。在一种实施方式中，该水性介质可以含有油田采出水。在实施方式中，金属可以包括至少略微可溶于所述采出水的重金属化合物。在实施方式中，该重金属可以包括锆。在另一实施方式中，接触可以包括以所述水性介质的1至2000ppm重量的浓度在水性介质中混合所述锆化合物，或者在一实施方式中，浓度为所述水性介质的5至500ppm重量。

在一实施方式中，金属可以包括无机锆化合物。在一实施方式中，无机锆化合物可以选自硝酸锆、二氯氧化锆(zirconyl chloride)、磷酸锆、氯化锆钾(zirconium potassium chloride)、氟化锆钾、硫酸锆钾、焦磷酸锆、硫酸锆、四氯化锆、四氟化锆、四溴化锆、四碘化锆、碳酸氧锆、碱式硝酸锆(zirconyl hydroxynitrate)、硫酸氧锆等，也包括它们的任何水合物以及它们的组合。在另一实施方式中，混合可以在接触的0.5至120小时之内进行。在另一实施方式中，所述水性介质可以不含有可检测的硫化物。

在一实施方式中，金属可以包括有机锆化合物。在一实施方式中，有机锆化合物可以选自乙酸锆、乙酸氧锆、乙酰基丙酮锆、甘醇酸锆、乳酸锆、环烷酸锆、乳酸钠锆、三乙醇胺锆、丙酸锆等，也包括它们的任何水合物以及它们的组合。在另一实施方式中，混合可以在接触的2至72小时之内进行。在另一实施方式中，所述水性介质可以含有可检测的硫化物。

在一实施方式中，变性剂可以还包括杀菌剂。在另一实施方式中，变性剂可以同时包含杀菌剂和锆化合物。在该实施方式中，混合可以在接触的0.5至120小时之内进行。在一实施方式中，变性剂可以包括无机锆化合物和有机锆化合物的组合；在另一实施方式中，还含有杀菌剂。在这些实施方式中，混合可以在接触的0.5至120小时之内进行。

在一实施方式中，胶凝剂可以包括粘弹性表面活性剂体系。在一实施方式中，胶凝剂可以包括多糖，在另一实施方式中该胶凝剂可以是交联的。另一实施方式可以包括将所述增粘流体注入邻近井筒的地下地层。另一实施方式可以包括破坏(break)注入的流体，和通过所述井筒从所述地层产生流体。在一实施方式中，增粘流体可以还包括支撑剂，所述注入可以在被所述支撑剂保持开放的地层形成导流裂缝。

本发明的另一实施方式提供了油井处理流体。在一种实施方式中，该油井处理流体可以包括由上述方法产生的增粘流体。在另一实施方式中，油井处理流体可以包括油田采出水、含有金属化合物的变性剂和其量有效地增粘该流体的胶凝剂。在一实施方式中，金属可以包括锆。在一实施方式中，锆化合物在所述流体中存在的浓度可以为该流体的1至2000ppm重量，或者在另一实施方式中，为5至500ppm重量。

在油井处理流体的实施方式中，金属化合物可以包括无机锆。在一实施方式中，金属化合物可以选自硝酸锆、二氯氧化锆、磷酸锆、氯化锆钾、氟化锆钾、硫酸锆钾、焦磷酸锆、硫酸锆、四氯化锆、四氟化锆、四溴化锆、四碘化锆、碳酸氧锆、碱式硝酸锆、硫酸氧锆等，也包括它们的任何水合物以及它们的组合。

在油井处理流体的一种实施方式中，金属化合物可以包括有机锆。在一实施方式中，金属化合物选自乙酸锆、乙酸氧锆、乙酰基丙酮锆、甘醇酸锆、乳酸锆、环烷酸锆、乳酸钠锆、三乙醇胺锆、丙酸锆等，也包括它们的任何水合物以及它们的组合。

在油井处理流体的另一实施方式中，金属化合物可以包括无机锆化合物和有机锆化合物的组合。在另一实施方式中，该处理物可以包含杀菌剂。

在油井处理流体的一实施方式中，胶凝剂可以包括粘弹性表面活性剂体系。在一实施方式中，胶凝剂可以包括多糖，在另一实施方式中该胶凝剂可以是交联的。油井处理流体的实施方式还包括支撑剂。另一实施方式还包括延迟破胶剂(delayed breaker)。

在一实施方式中，油井处理流体还包括保持支撑剂充填和裂缝的传导性的能力，其同等(on par)具有由新鲜水制备的相似流体保持传导性的能力。

本发明的另一实施方式提供了用1至2000ppm重量的锆化合物变性过的油田采出水，或者在一实施方式中用5至500ppm重量的锆化合物变性过的油田采出水。实施方式可以进一步包括杀菌剂。

在所述油田采出水的实施方式中，锆化合物可以包括无机锆。在一实施方式中，所述锆化合物选自硝酸锆、二氯氧化锆、磷酸锆、氯化锆钾、氟化锆钾、、硫酸锆钾、焦磷酸锆、硫酸锆、四氯化锆、四氟化锆、四溴化锆、四碘化锆、碳酸氧锆、碱式硝酸锆、硫酸氧锆等，也包括它们的任何水合物以及它们的组合。

在所述油田采出水的实施方式中，锆化合物可以包括有机锆。实施方式可以进一步包含杀菌剂。另一实施方式可以包含可检测的硫化物。在实施方式中，锆化合物可以选自乙酸锆、乙酸氧锆、乙酰基丙酮锆、甘醇酸锆、乳酸锆、环烷酸锆、乳酸钠锆、三乙醇胺锆、丙酸锆等，也包括它们的任何水合物以及它们的组合。

在油田采出水的实施方式中，锆化合物可以包括无机锆化合物和有机锆化合物的混合物，在另一实施方式中还包括杀菌剂。

附图的简要说明

图1是在使用去离子水制备的2％KCl中的包含硼酸盐交联的瓜尔胶的流体(ES1)的粘度分布曲线，显示存在半纤维素酶的酶破胶剂(ES2)所导致的粘度失效，以及根据本发明的实施方式通过用乙酸锆(ES3)使酶失活。

图2示出用采出水(PW4，原样)制备的包含硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶和用二氯氧化锆(ES4)预处理过的采出水制备的包含硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶的粘度分布曲线，显示通过根据本发明实施方式的预处理使细菌和/或酶失活。

图3示出用采出水(PW5-1，原样)制备的包含硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶和用四氯化锆(ZTC)(ES5)预处理过的采出水制备的包含硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶的粘度分布曲线，显示通过根据本发明实施方式的预处理使细菌和/或酶失活。

图4示出用采出水(PW6-1，原样)制备的包含硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶和用BaCl₂(ES6和ES7)预处理过的采出水制备的包含硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶的粘度分布曲线，显示在所评价的条件下用钡离子的预处理具有有限的使细菌和/或酶失活的能力。

图5示出用采出水(PW4，原样)制备的包含硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶和用乙酸锆(ES8)预处理过的采出水制备的包含硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶的粘度分布曲线，显示通过根据本发明实施方式的预处理使细菌和/或酶失活。

图6示出用采出水(PW4，原样)制备的包含硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶和用三乙醇胺锆M9(ES9)、乳酸钠锆溶液M8(ES10)或用纯的乳酸钠锆(ES11)预处理过的采出水制备的包含硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶的粘度分布曲线，显示通过根据本发明实施方式的预处理使细菌和/或酶失活。

图7示出用经1mL/L三乙醇胺锆M9(ES12)预处理过的采出水(PW6-2，原样)制备的包含硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶在79℃的粘度分布曲线，显示通过根据本发明实施方式的预处理使细菌和/或酶失活。

图8示出用采出水(PW5-3，原样)制备的包含硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶和用经1mL/L乳酸钠锆M8(ES13)预处理过的采出水制备的包含硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶在93℃的粘度分布曲线，显示通过根据本发明实施方式的预处理使细菌和/或酶失活。

图9示出用采出水(PW5-2，原样)制备的包含硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶和用经0.5mL/L三乙醇胺锆M9(ES14)、1mL/L三乙醇胺锆M9(ES15)或2mL/L三乙醇胺锆M9(ES16)预处理过的采出水制备的包含硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶在93℃的粘度分布曲线，显示通过根据本发明实施方式的预处理使细菌和/或酶失活。

图10示出用采出水(PW4，原样)制备的包含具有高pH值的硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶和用经三乙醇胺锆M9(ES17)预处理过的采出水制备的包含具有高pH值的硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶在93℃的粘度分布曲线，显示通过根据本发明实施方式的预处理使细菌和/或酶失活。

图11示出用采出水(PW4，原样)制备的包含锆交联的羧基-甲基-羟基-丙基瓜尔胶(CMHPG)的凝胶和用乳酸钠锆M8(ES18)预处理过的采出水制备的包含锆交联的羧基-甲基-羟基-丙基瓜尔胶(CMHPG)的凝胶在121和135℃的粘度分布曲线，显示通过根据本发明实施方式的预处理使细菌和/或酶失活。

图12示出用采出水(PW5-3，原样)制备的包含硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶和用经三乙醇胺钛酸盐M3(ES19)预处理过的采出水制备的包含硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶在93℃的粘度分布曲线，显示在所评价的条件下用三乙醇胺钛酸盐M3的预处理具有有限的使细菌和/或酶失活的能力。

图13示出用采出水(PW7-2，原样)制备的包含硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶，用仅经杀菌剂M19(ES20)或M20(ES22)预处理过的采出水制备的包含硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶，以及用经杀菌剂和有机锆两者(ES21和ES23)处理过的采出水制备的包含硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶在93℃的粘度分布曲线，显示通过根据本发明实施方式用杀菌剂和有机锆的预处理使细菌和/或酶失活。

图14示出用采出水制备的包含具有高pH值的硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶在93℃的粘度分布曲线，所述采出水经杀菌剂M19和0.18mL/L的二氯氧化锆水溶液M14(ES24)或0.36mL/L M14(ES25)预处理过，显示通过根据本发明实施方式的预处理使细菌和/或酶失活。

图15示出用采出水制备的包含具有高pH值的硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶在93℃的粘度分布曲线，所述采出水经杀菌剂M19和1mL/L的13wt％ZTC的水溶液(ES26)或0.5mL/L的13wt％ZOC的水溶液(ES27)预处理过，显示通过根据本发明实施方式的预处理使细菌和/或酶失活。

发明详述

开始，应该提及的是在开发任何这种实际的实施方式中，必需进行许多实施行为(implementation)-具体的决定，从而获得开发者的具体目标，例如与系统相关的和商业相关的限制的适应性(compliance)，其将随着实施行为而变化。此外，应该理解，这种开发的努力可能是复杂的和耗时的，但是对于理解了本公开的内容之后的本领域普通技术人员来说仍然是常规的事情。

所存在的说明书和实施例仅用于说明本发明的优选实施方式，不应理解为对本发明的范围和适用性的限制。尽管本发明的组合物在本申请中被描述为包含某些材料，应该理解，该组合物可以任选地含有两种或更多种化学上不同的材料。此外，本申请使用的/公开的组合物也可包括所记载的那些之外的一些组分。在发明概述和该详述中，每个数值既应该理解为被措词“约”修饰(除非已经明确地如此被修饰)，也应该理解为不被约修饰，除非上下文另外指出。同样，在发明概述和该详述中，应该理解，列为或者描述为有用的、合适的等的浓度范围意指在该范围内的任何浓度和每个浓度(包括端点)均认为已经被述及。例如，“范围1至10”应该理解为表示在约1和约10之间的连续区间中的每个可能数字。因此，即使在该范围内的具体数据点明确地确定或者提及了仅几个具体的值，或者即使在该范围内没有数据点被明确地确定或者提及，也应该理解，发明人理解在该范围内的任何和所有的数据点都认为已经被详细说明，并且发明人具有对整个范围和在该范围内的所有点的认识。

″油田采出水″或简称″采出水″包括与油或气一起采出的水，从带有石油的地下地层采出的水，或者其它污染有直接或间接与地下流体一起采出的油气(hydrocarbon)的水。作为另一代表性实例，除了采出水本身之外，还可以提及回流水(flowback water)，例如来自增产处理物或油井维修处理物(stimulation or workover treatment)、泥浆储备池水(reserve pit water)、循环出井筒的水，等等，包括它们的任何组合。

术语″水性介质″是指包含水的任何液体体系，任选地包括溶解的溶质或分散的或聚集的未溶解的固体。″水性溶液″是包含溶解的固体的水的一部分，但是其还包含未溶解的固体。所提及的与水性介质相关的金属、金属化合物、变性剂或其他材料应该理解为涵盖所述金属、金属化合物、变性剂或其他材料的任何分散的、溶解的、螯合的、水合的、离子化的和解离的形式，因为它们可以存在于所述水性介质中。例如，硫酸锆可以形成各种水合物和/或在水中部分解离为离子，在本说明书和权利要求中提及的术语″硫酸锆″意图涵盖硫酸锆本身，以及硫酸锆的水合物、离子、螯合物、溶质或各种其它形式中的任一种或所有。

本申请所用的″有机化合物″是指含有碳或者与碳关联的化合物，尤其是指在生物体系中有潜在活性的碳化合物。

本申请所用的术语″重金属″是指具有大的原子数的金属或准金属(metalloid)(虽然没有严格和/或唯一的科学定义)。″重金属″的实例包括但不限于锆、铪、铬、锌、铜、镉、铅、汞、锰等等。

可以直接通过闻或化学分析来确定在水性介质例如油田采出水存在或不存在可检测的硫化物。许多人可以闻到空气中浓度为约0.0047ppm体积的硫化氢。硫化物可以来源于水所采出的地下地层，或者如果采出水中存在硫酸盐的话来源于外加还原硫酸盐的细菌的作用。

在一种实施方式中，本发明适合于油田采出水的处理和再利用；但是，在另一实施方式中，通常适用于任何水源，所述水源可以是或者变得污染有酶和/或微生物如细菌，所述酶和/或微生物会干扰具有包含该水源的水性介质的任何流体的功能。例如，罐中水、对大气敞开或通风的容器或储液池可以含有或获得细菌和/或细菌营养物，或从内源和/或外源如夹带的或空气传播的有机物(entrained or airborne organic matter)获得细菌和/或细菌营养物。

在一种实施方式中，通过与变性剂接触来预处理水，所述变性剂可以含有起到使酶和/或细菌变性或以其他方式失活的作用的任何金属。在一种实施方式中，金属以可以至少略微可溶于水性介质的形式使用；在另一实施方式中，以可溶于水的形式使用。在一种实施方式中，例如在多相体系中通过与固体形式的金属接触来处理水。在另一实施方式中，在接触的条件例如温度、pH、离子强度、存在螯合物等，金属是可溶的或略微可溶的，从而产生均匀的处理体系。

在一实施方式中，金属可以是重金属化合物，例如钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、铷、锶、钇、锆、铌、钼、锝、铑、钯、银、金、镉、铟、锡、锑、铯、钡、锇、铱、铂、汞、钽、铅、铋、钋、任何其它过渡金属的化合物，它们的组合等等，其能够在处理的条件下使酶和/或细菌变性或以其他方式失活。

在优选的但非穷尽的实施方式中，重金属可以是锆，在各实施方式中可以是无机锆化合物、有机锆化合物，或者可以同时包括无机锆和有机锆。在一实施方式中，锆化合物可以选自硝酸锆、二氯氧化锆、磷酸锆、氯化锆钾、氟化锆钾、硫酸锆钾、焦磷酸锆、硫酸锆、四氯化锆、四氟化锆、四溴化锆、四碘化锆、碳酸氧锆、碱式硝酸锆、硫酸氧锆、水合氧化锆(zirconiahydrate)、碳化锆、氮化锆、氢氧化锆、正硅酸锆、四氢氧化锆(zirconiumtetrahydroxide)、钨酸锆等，也包括它们的任何水合物以及它们的组合。如果需要快速作用、长效处理，无机锆化合物可以是有益的。

在一实施方式中，金属可以包括无机锆化合物。在一实施方式中，无机锆化合物可以选自乙酸锆、乙酸氧锆、乙酰基丙酮锆、甘醇酸锆、乳酸锆、环烷酸锆、三乙醇胺锆、二卤化二茂锆等，也包括它们的任何水合物以及它们的组合。也可以提及钠或钾锆的α-羟基羧酸盐，例如乳酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、甘醇酸盐、马来酸盐、蔗糖盐、葡糖酸盐、甘油酸盐、扁桃酸盐等。如果存在或可能存在的硫化物或类似阴离子可以另外使无机锆化合物沉淀或失活，有机锆化合物可以是有益的。

有机锆化合物也可以是与α或β-氨基酸、膦酸及其盐和衍生物络合的锆。络合物中金属与配体的比例可以为1∶1至1∶4。优选地，金属与配体的比例可以为1∶1至1∶6。更优选地，金属与配体的比例可以为1∶1至1∶4。可以使用这些络合物来交联可水合的聚合物。发现以下酸和它们的盐是有用的配体：丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、methyonine、苯丙氨酸、胡桃糖(praline)、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、肉碱、鸟氨酸、牛磺酸、瓜氨酸、谷胱甘肽、羟基脯氨酸。发现以下酸以及它们的盐是合适的配体：DL-谷氨酸、L-谷氨酸、D-谷氨酸、DL-天冬氨酸、D-天冬氨酸、L-天冬氨酸、β-丙氨酸、DL-丙氨酸、D-丙氨酸、L-丙氨酸、膦酰基乙酸(Phosphonoacetic acid)。发现锆IV是与各种α-或β氨基酸、膦酸及其衍生物形成络合物的优选金属。

在一种实施方式中，有机锆化合物包括根据下式(1)与β-二酮化合物和具有支链烷基的烷氧基络合的锆：

其中R为具有4或5个碳的支链烷基；L1、L2和L3彼此相同或不同，各自为β-二酮化合物。

在一实施方式中的变性剂也可以包括杀菌有效量的杀菌剂。在一实施方式中的杀菌剂为有机杀菌剂，其抑制水性介质中细菌的生长，或者至少抑制酶的表达，但是不会有效地使酶变性。在所用量的金属化合物未有效地杀死或抑制细菌的生长的实施方式中，或者在金属化合物和杀菌剂在使酶变性或破坏细菌之一或两者上有协同效果的实施方式中，所述杀菌剂可以是有益的。杀菌剂的代表性实例包括戊二醛、硫酸四羟甲基鏻等。

用于处理采出水的变性剂的类型和用量依赖于几个因素，例如但不专有地限于水中酶/细菌的本性和程度，可能会有害地与变性剂反应的物类的存在，以及将会使用处理水的体系的类型。例如，变性剂体系可以包含这样的锆化合物：如果过量使用，所述锆化合物可能会对聚合物胶凝产生可能的不利影响，例如产生具有低粘度的许多小的凝胶区域的流体。如果未使得所述锆化合物充分地与细菌和/或酶相互作用，那么其可以与例如硼酸盐交联剂相互作用。在一种实施方式中，锆化合物的用量为1ppm或更低至2000ppm或更高，以锆化合物在水性介质中的重量计。在一实施方式中，如果在所述体系中存在或可能存在硫化物，变性剂包括有机锆化合物。例如，在还原硫酸盐的细菌可能存在或者可能变得存在的实施方式中，如果水中硫酸盐浓度高于200、400、800或1600ppm重量，可以应用有机锆化合物。另一方面，在硫化物可能仅以不足以使锆化合物失活的量存在或形成的另一实施方式中，例如，在硫酸盐浓度小于1600、800、400或200ppm重量的实施方式中还原硫酸盐的细菌可能存在或变得存在时，可以使用无机锆化合物作为唯一的变性剂。

在一实施方式中，在足以使得变性剂使酶和/或细菌失活的一段时间之后，以及在处理开始具有降低的效力之前，可以进行增粘体系与经处理的水的混合。如果混合步骤进行得太快，酶可能仍然具有足够的活性，从而有害地影响增粘体系，或者如果原料变性剂未被酶和/或细菌平衡或者完全“消耗”，其可能会有害地影响增粘作用。在各实施方式中，0.5、1或2小时可以是变性剂有效地处理采出水的合适的最小时间，不过在酶和/或细菌体系可以能够耗尽或用尽(overwhelm)所述变性剂并恢复干扰该增粘体系之前，2、3、4或5天可以是合适的最大时间。在使用无机锆化合物的实施方式中，处理期限可以为低至0.5小时至3天或更长。在使用有机锆化合物的实施方式中，处理期限可以为低至2小时至5天或更长。在使用无机锆化合物和有机锆化合物的组合的实施方式中或者使用无机锆化合物、有机锆化合物和杀菌剂的组合的实施方式中，处理期限可以为低至2小时至5天或更长。

经处理过的水可以在各种常规应用的油井处理流体中再利用，而没有不利的后果或流体失效。实施方式包括水力压裂流体，砾石充填，水波及控制(water conformance control)，酸性水力压裂(acid fracturing)，注水(waterflood)，钻井液，井筒清洗液，防滤失流体(fluid loss control fluid)，压井液，隔离液，冲洗液(flush)，推进液(pusher)和诸如水垢(scale)、石蜡和沥青抑制剂等的材料的载体，等等。增粘体系可以包括聚合物，包括交联的聚合物、粘弹性表面活性剂体系(VES)、纤维增粘体系，混合的纤维-聚合物和纤维-VES体系，减水阻(低粘度)体系(slickwater(low viscosity)system)，等等。

本文具体参照水力压裂的实施方式来讨论本发明，不过本发明也适合于砾石充填，或者适合于在一次操作中进行压裂和砾石充填(称为，例如压裂和充填(frac and pack)，压裂-n-充填(frac-n-pack)，压裂-充填，StimPac处理或其它名称)，其也广泛地用于从地下地层增加油气、水和其它流体的产出。这些操作包括在水力压裂中泵送″支撑剂″的浆料(在裂缝产生之后支撑裂缝敞开的天然或合成材料)，或者在砾石充填中泵送″砾石″。在低渗透性地层中，水力压裂的目的一般是形成长的、高表面积的裂缝，这极大地增加了流体从地层流向井筒的路径的尺度。

在高渗透性地层中，为了避开钻井和/或完井(completion)所产生的邻近井筒的损伤(damage)，水力压裂处理的目的通常是产生短的、宽的、传导性高的裂缝，从而确保岩石和井筒之间良好的流体相通，以及提高可供流体流入井筒的表面积。

砾石也是天然或合成材料，其可以与支撑剂相同或相异。砾石充填用于防砂(″sand″control)。砂石是给予能够被运载到生产设备的来自地层的任何颗粒材料的名称，例如粘土。砾石充填是用于防止产生地层砂石的防砂法，其中例如将钢筛置于井筒中，四周环面用具有特定尺寸的制备砾石充填，所述砾石配置为防止能够淤塞地下或表面设备和降低流量的地层砂石通过。砾石充填的主要目标是稳定地层，同时对油井产量产生最小的损害。有时不使用筛网进行砾石充填。高渗透性的地层常常稳固性差(poorlyconsolidated)，因此需要防砂；它们也可以被损害，因此也需要压裂。因此，水力压裂处理(其中期望短和宽的裂缝)常常在单一连续的操作(“压裂”和“充填”)中与砾石充填组合。为简便起见，以下我们可以提及在一次操作中(压裂和充填)的水力压裂、压裂和砾石充填中任何之一，或砾石充填，意指它们全部。

在增粘处理流体的粘度在25℃时为至少3、50、100、150或200cP的实施方式中，特别是在处理流体在高温保持30、60、90或180分钟或更长而没有粘度失效的实施方式中，基于根据本发明实施方式的再生水的处理流体是有益的。聚合物增粘剂的实施方式包括例如，多糖例如取代的半乳甘露聚糖，例如瓜尔胶，由甘露糖和半乳糖构成的高分子量多糖，或者瓜尔胶衍生物例如羟丙基瓜尔胶(HPG)、羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)和羧甲基瓜尔胶(CMG)，疏水改性的瓜尔胶，含瓜尔胶的化合物，和合成聚合物。通常使用基于硼、钛、锆或铝络合物的交联剂来提高聚合物的有效分子量，使它们更好地适合用于高温井。

有效的水溶性聚合物(条件是所选的具体实例与本发明的变性剂相容)的其它实施方式包括聚乙烯基聚合物、聚甲基丙烯酰胺、纤维素醚类、木质素磺酸盐以及它们的铵盐、碱金属盐和碱土金属盐。其它典型的水溶性聚合物的更具体实例有丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酰胺类、部分水解的聚丙烯酰胺、部分水解的聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氧化烯、羧基纤维素、羧基烷基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素、其它半乳甘露聚糖、通过发酵源于淀粉的糖而得到的杂多糖(例如黄原胶)，以及它们的铵盐和碱金属盐。

在一实施方式中也使用纤维素衍生物，例如羟乙基纤维素(HEC)或羟丙基纤维素(HPC)，羧基甲基羟乙基纤维素(CMHEC)和羧甲基纤维素(CMC)，其中使用或不使用交联剂。黄原胶、diutan和硬葡聚糖(scleroglucan)这三种生物聚合物已显示具有优异的支撑剂-悬浮能力，但是它们比瓜尔胶衍生物昂贵，因此它们已很少使用，除非它们可以以较低浓度使用。

在另一实施方式中可以使用线型(未交联的)聚合物体系，不过通常对于相同的增粘水平要求较多的聚合物。所有的交联聚合物体系均可以使用，包括例如用于高温的延迟、优化，用于海水的优化，在各种pH的缓冲，以及用于低温的优化。可以使用任何交联剂，例如硼、钛和锆。非限定性的举例，合适的硼交联的聚合物体系包括用硼酸、四硼酸钠和包封硼酸盐(encapsulated borate)交联的瓜尔胶和取代的瓜尔胶；硼酸盐交联剂可以与缓冲剂和pH控制剂以及与延迟剂(delay agent)(例如山梨糖醇、醛和葡糖酸钠)使用，所述pH控制剂例如氢氧化钠、氧化镁、倍半碳酸钠和碳酸钠、胺(例如羟基烷基胺、苯胺类、吡啶类、嘧啶类、喹啉类和吡咯烷类，和羧酸盐如乙酸盐和草酸盐)。非限定性的举例，合适的锆交联的聚合物体系包括通过乳酸锆类(例如乳酸钠锆)、三乙醇胺、2，2′-亚氨基二乙醇交联的那些，和当用碳酸氢盐调节时包括这些配体的混合物。非限定性的举例，合适的钛酸盐包括例如乳酸盐和三乙醇胺，和混合物，例如用羟基乙酸延迟的。可以使用或包括任何其它添加剂，条件是它们与本发明的纤维和纤维降解产物进行相容性试验(纤维或它们的降解产物或流体中的化学品均不干扰另一种的功效，或者不干扰在作业期间可能碰到的流体如原生水(connate water)或冲洗液)。例如，作为浓缩物(concentrates)的一些标准交联剂或聚合物通常含有诸如异丙醇、正丙醇、甲醇或柴油的物质。

如所述的，也可以使用粘弹性表面活性剂流体体系(例如阳离子、两性、阴离子、非离子型、混合的和两性离子粘弹性表面活性剂流体体系，尤其是内胺盐两性离子粘弹性表面活性剂流体体系或酰氨基胺氧化物(amidoamine oxide)表面活性剂流体体系)，条件是它们与本发明的变性剂和变性剂降解产物进行相容性试验。非限制性实例包括描述于美国专利5,551,516、5,964,295、5,979,555、5,979,557、6,140,277、6,258,859和6,509,301的那些。已经发现，当与几种类型的两性离子表面活性剂使用时，本发明的固体酸/pH控制剂组合是特别有用的。一般地，合适的两性离子表面活性剂具有下式：

RCONH-(CH₂)_a(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_b-N⁺(CH₃)₂-(CH₂)_a’(CH₂CH₂O)_m’(CH₂)_b’COO^-其中，R为含有约17至约23个碳原子的烷基，其可以是支链的或直链的，可以是饱和的或不饱和的；a、b、a′和b′各自为0至10，m和m′各自为0至13；如果m不为0，则a和b各自为1或2；如果m为0，则(a+b)为2至约10；当m′不为0时，a′和b′各自为1或2；如果m为0，则(a′+b′)为1至约5；(m+m′)为0至约14；CH₂CH₂O也可以定向(oriented)为OCH₂CH₂。优选的表面活性剂为内胺盐。

市售内胺盐浓缩物的两个实例分别为BET-O-30和BET-E-40。BET-O-30中的VES表面活性剂是油基酰氨基丙基内胺盐(oleylamidopropylbetaine)。BET-O-30如此命名，因为从供应商(Rhodia，Inc.Cranbury，NewJersey，U.S.A.)处得到时，其称作Mirataine BET-O-30；其含有油酸酰胺基团(oleyl acid amide group)(包括C17H33烯烃尾基)和以约30％有效(active)表面活性剂的形式提供；余量基本上是水、氯化钠、甘油和丙烷-1，2-二醇。类似适合材料BET-E-40用于上述实验中；其另一化学名称为瓢儿菜基酰氨基丙基内胺盐(erucylamidopropyl betaine)。BET表面活性剂和合适的其它物质描述于美国专利6,258,859中。一些辅助表面活性剂可以用于延长盐水耐受性，从而提高凝胶强度以及降低VES流体的剪切敏感性，特别是BET-O-类型表面活性剂的剪切敏感性。美国专利6,258,859给出的实例是十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。VES可以与该类型的辅助表面活性剂使用，或者不与该类型的辅助表面活性剂使用，例如具有类似SDBS-结构的那些(具有饱和的或不饱和的，支链或直链的C₆至C₁₆链)；该类型的辅助表面活性剂的其他实例是具有饱和的或不饱和的，支链或直链的C₈至C₁₆链的那些。该类型的辅助表面活性剂的其它合适实例，尤其是用于BET-O-30的辅助表面活性剂，是某些螯合剂例如羟乙基乙二胺三乙酸三钠。

在另一实施方式中，合适的纤维可以在水力压裂和砾石充填中辅助运输、悬浮和放置支撑剂，也可以任选地降解至使支撑剂充填(proppant pack)中存在的纤维最小化或者消除存在的纤维，而不会释放降解产物，所述降解产物：或者a)与存在于压裂水(fracture water)或砾石充填载体流体或地层水中的某些多价离子反应，从而产生阻碍流体流动的物质；或者b)降低其它合适金属交联聚合物增粘该载体流体的能力。其中纤维和流体用合适的金属交联的聚合物体系或用VES体系增粘的体系，本领域技术人员已知作为″纤维辅助的运输″体系，″纤维/聚合物增粘剂″体系或″FPV″体系或″纤维/VES″体系，用于调浆(slurry)和运输支撑剂。最常见的，所述纤维与支撑剂在交联的聚合物流体的浆料以用于防砂和防止支撑剂回流的纤维所使用的相同方式和相同设备混合，例如但不限于，美国专利5,667,012中所描述的方法。在压裂中，对于支撑剂运输、悬浮和放置，纤维通常与支撑剂或者携带砾石的流体使用，但不常与前置液(pad)、冲洗液等使用。

可以使用任何常规的支撑剂(砾石)。该支撑剂(砾石)可以是天然的或合成的(包括但不限于玻璃珠、陶瓷珠、砂石和铝土矿)，涂布的或者含有化学品；可以连续地或者以不同大小或不同材料的混合物使用超过一种支撑剂。支撑剂可以是树脂涂布的，优选预固化的树脂涂布的，条件是可能从涂层释放出来的或者与本发明的其它化学品接触的所述树脂和任何其它化学品与它们相容。在相同或相异的油井或处理物中的支撑剂或砾石可以彼此是相同的材料和/或具有相同的大小，术语″支撑剂″在本文中意图包括砾石。一般而言，所用的支撑剂的平均粒度可为约0.15mm至约2.39mm(约8至约100U.S.目)，更具体地但不限于为0.25至0.43mm(40/60目)，0.43至0.84mm(20/40目)，0.84至1.19mm(16/20)，0.84至1.68mm(12/20目)和0.84至2.39mm(8/20目)粒度的材料。通常，浆料中支撑剂存在的浓度可为约0.12至约0.96kg/L，优选为约0.12至约0.72kg/L，优选为约0.12至约0.54kg/L。如本领域已知的，增粘的支撑剂浆料可以设计用于裂缝中的均匀的或非均匀的支撑剂放置。

同样任选地，压裂流体可以含有这样的材料：该材料设计用于在压裂操作完成之后通过在压裂区形成多孔部分(porous pack)来限制支撑剂回流。这些物质可以是本领域已知的任何材料，例如纤维如玻璃纤维，以商品名PropNET^TM得自Schlumberger(例如，参见美国专利5,501,275)。示例的支撑剂回流抑制剂包括酚醛或酚醛类聚合物的纤维或小片(platelet)(美国专利5,782,300)。因而，压裂体系可以含有不同的或混合的纤维类型，例如不可降解的或仅在高温可降解的，其存在主要是辅助防止支撑剂回流。该体系也可以含有另一纤维，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，也将其最优化用于辅助运输、悬浮和放置支撑剂，但是具有较高的降解温度，且可沉淀钙和镁而不需要进行预防性措施(preventive measure)。如已经提及的，可以用其它纤维进行合适的预防性措施，例如但不限于泵送前置液(pre-pad)和/或泵送酸或螯合剂溶解剂(chelating dissolver)，将合适的螯合剂吸附或吸收至纤维之上或之中，或者向流体中引入防止沉淀的沉淀抑制剂或金属清除剂离子。

可以包括通常用于该油井处理流体的任何添加剂，条件再次是它们与其它组分和处理的期望结果相容。这些添加剂可以包括但不限于破胶剂、抗氧化剂、交联剂、防腐剂、延迟剂、杀生物剂、缓冲剂、防滤失剂、pH控制剂、固体酸、固体酸前体等。所处理的井筒可以是直立的、倾斜的(deviated)或水平的。它们可以使用套管和穿孔或开孔来完成。

前置液和压裂流体可以都使用根据本发明实施方式的锆处理过的采出水制备。使前置液和压裂流体增粘，因为提高的粘度导致形成较宽的裂缝，从而产生较大的流道；需要最小的粘度来运输合适量的支撑剂；所需的实际粘度主要取决于流体流速和支撑剂密度。在典型的压裂工艺中，例如在用水性流体的水力压裂中，首先将具有良好至中等泄漏性能的高粘度水性流体(通常无支撑剂)泵送至地层中，来引起裂缝。该前置液之后，将具有类似粘度的载体流体注入到延伸的裂缝中，其携带有初始低浓度的支撑剂，然后逐步提高支撑剂的浓度。前置液引起裂缝并使裂缝扩张，但是不需要携带支撑剂。所有这些流体往往从所产生的裂缝中“泄漏”进地层。通常，在作业的最后，全部体积的前置液将泄漏进地层中。通过流体(以及其可以含有的添加剂)的性质以及岩石的性质来确定和控制该泄漏。高于最小可能的一定泄漏量可以是期望的，例如a)如果意图在岩石中放置一些流体来改变岩石性质或在封闭期间回流到裂缝，或者b)如果意图故意地产生所谓的″尖端脱砂(tip screen-out)″或″TSO″，支撑剂在裂缝的端部形成桥的条件，停止裂缝的延长并使得裂缝宽度随后增加。另一方面，过量的泄漏是不希望的，因为这会浪费贵重的流体并导致作业的功效降低。因此，合适的泄漏控制对于作业成功是严格。

实施例

以下实施例使用以下物质，其说明如下：

M1＝成浆的瓜尔胶，包含在30-60wt％轻质石油馏分(light petroleumdistillate)中的30-60wt％瓜尔胶

M2＝约50wt％的半纤维素酶酶破胶剂的水溶液

M3＝三乙醇胺钛酸盐交联剂的80wt％异丙醇溶液

M4＝粒化的五水硫代硫酸钠

M5＝硫代硫酸钠的30wt％水溶液

M6＝包封的过硫酸铵破胶剂

M7＝d-山梨糖醇

M8＝23wt％乳酸钠锆的水溶液

M9＝锆三乙醇胺络合物的水溶液

M10＝含有10-20wt％十水四硼酸钠的硼酸盐交联剂的水溶液

M11＝表面活性剂和含有36wt％氯化四甲基铵的粘土稳定剂的共混物

M12＝可浆化的羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)

M13＝粒状硼酸

M14＝20wt％二氧氯化锆的水溶液

M15＝50wt％氯化四甲基铵的水溶液

M16＝14wt％异丙醇和74wt％乙酸的水溶液

M17＝30wt％氢氧化钠的水溶液

M18＝含有表面活性剂的共混物的破乳剂

M19＝含有25wt％戊二醛和75wt％水的杀菌剂

M20＝含有75wt％硫酸四羟甲基鏻和25wt％水的杀菌剂

M21＝硼酸盐交联剂

七种不同批次的采出水来自北美油/气田的生产操作。这些水样品的离子物类和各自的浓度列于表1。

表1采出水样品中的离子浓度(mg/l)

采出水样品	Na	K	Ca	Mg	Ba	Fe	Al	Si	Cl^-	CO₃ ^2-	HCO₃ ^-	SO₄ ^2-
													PW4	15900	36	738	36	0	0	0	0	24106	80	954	＜200
PW5-1	13600	67	444	33	0	0	0	0	19852	83	423	＜200
													PW5-2	12350	58	448	26	0	0	0	0	18115	60	451	＜200
PW5-3	12250	59	538	25	0	0	0	0	18080	0	802	＜200
													PW6-1	12650	64	517	2	0	0	0	0	17619	0	211	＜800
PW6-2	12500	54	511	2	0	0	0	0	17193	0	287	＜800
													PW7-2	12300	47	522	24	0	0	0	0	19001	0	660	＜200

这些采出水样品含有约3-4wt％NaCl、微量钾离子以及各种硬度。一些具有H₂S气味，表明存在活性细菌。这些水样品的pH值通常接近7，或者在水处理和/或流体制备之前用HCl或NaOH调节至接近中性(6.8-7.2)。

进行一系列实验来确定包含采出水的压裂流体的流体失效的最可能原因。使用未处理的或者“原样(as is)”的水样品以及处理的样品制备了各种压裂流体(基于瓜尔胶或瓜尔胶衍生物的)。

遮蔽使半纤维素酶酶破胶剂M2失活的Zr离子的对照实施例：实施例样品1(ES1)为用去离子(DI)水、6.25mL/L M1、2.2mL/L M10和2.5mL/L M11制备的交联的瓜尔胶流体。ES2也是以同样的方式用DI水、M1、M10和M11制备的交联的瓜尔胶流体，不过也含有0.75mL/L的半纤维素酶酶破胶剂M2。ES3用与ES2相同的组分制备，不过开始将半纤维素酶酶破胶剂M2添加至DI水，接着添加0.75mL/L的乙酸锆水溶液(含有7.1wt％ZrO₂的当量)，然后在应用该相同的交联瓜尔胶制剂之前将处理后的水静置几小时。用Fann 50粘度计在52℃测试所有三种流体。

如图1所示，ES1的粘度良好地保持高于100cP，保持时间超过2小时。具有酶破胶剂M2的ES2快速地下降，因为M2分解了瓜尔胶聚合物链。但是，在用有机锆处理之后，ES3表现与ES1几乎相同，显示破胶剂M2已经被有机锆变性或者以其它方式失活。

二氯氧化锆处理过的采出水的实施例：采出水PW4用0.36mL/L的二氯氧化锆溶液M14处理。搅拌混合物，然后静置30分钟或更长。在未处理的PW4采出水和该经M14-处理过的PW4采出水两者中，用8.8mL/L M1、6.0mL/L M10和2.5mL/L M11制备包含硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶。用Fann 50粘度计测试流体的粘度。如图2所示，与显示出快速粘度损失的由″原样的″PW4制成的相同凝胶相比，由经M14处理过的采出水制备的ES4在93℃显示良好的粘度。

四氯化锆(ZTC)处理过的采出水的实施例：采出水PW5-1用1mL/L的ZTC水溶液(含有7.0wt％ZrO₂的当量)处理，搅拌，然后静置1天。使用经处理的水(ES5)和未处理的水(PW5-1，原样)，用8.8mL/L M1、6.0mL/L M10和2.5mL/L M11制备包含硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶，用Fann 50粘度计在93℃测试流体的粘度。如图3所示，与由未处理的PW5-1制成的相同凝胶相比，由经ZTC-处理的PW5-1制备的ES5显示出好得多的粘度，在93℃明显高于100cP。在用ZTC处理采出水后30分钟至2或3天所制备的相同凝胶显示相似的结果。

前述无机锆化合物实施例显示，短至30分钟的处理时间适合这些锆化合物使采出水中的细菌和/或酶完全失活。当与由30-分钟处理的采出水制备的流体相比，在流体制备之前高达几天的延长处理通常显示没有明显差异。处理之后的采出水的pH变化通常低于0.2。

用其它无机重金属离子处理的采出水的实施例：由8.8mL/L M1、6.0mL/L M10和2.5mL/L M11制备硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶，加入到BaCl₂-处理过的PW6-1采出水的两个样品中-ES6中为0.28g/L BaCl₂和ES7中为3.4g/L BaCl₂，接着各自搅拌30分钟。如图4所示，与未处理的水PW6-1相比，用无机Ba离子处理看上去没有改善93℃的流体粘度，表明Ba²⁺不能使存在的所有细菌/酶失活。该发现与某些细菌能够还原BaSO₄从而产生H₂S的报道相一致，如果Ba离子能够杀死细菌则某些细菌能够还原BaSO₄从而产生H₂S就不会发生。参见，例如″Sulfate-reducing bacteria release barium andradium from naturally occurring radioactive material in oil-field barite，″Geomicrobiology Journal，第18(2)卷，第67-182页，2001)。这表明，当不存在还原硫酸盐的细菌时Ba处理可以是有用的。

此外，与用″原样″采出水制备的相同配制的凝胶相比，用CuCl₂处理采出水没有明显地改善相似凝胶的粘度。可能的解释可能是Cu²⁺离子在其有效地使细菌和酶失活之前已经快速地被采出水中的阴离子沉淀出，表明螯合的铜和/或有机铜化合物可能具有效用。

乙酸锆(ZAD)处理过的采出水的实施例：采出水PW4用1mL/L的乙酸锆水溶液处理，干燥(ZAD，含有7.1％ZrO₂的当量的溶液)，搅拌，然后静置1小时。然后由处理过的采出水(ES8)和未处理的采出水(PW4，原样)制备包含用8.8mL/L M1、6.0mL/L M10和2.5mL/L M11制成的硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶，用Fann 50粘度计在93℃测试流体的粘度。如图5所示，与由″原样″PW4制成的相同凝胶相比，由ZAD-处理过的采出水制备的ES8显示出好得多的粘度。

乳酸钠锆M8、三乙醇胺锆M9和纯乳酸钠锆处理过的采出水的实施例：采出水PW4用0.5mL/L的乳酸钠锆M8或0.5mL/L的三乙醇胺锆M9(含有7.1％ZrO₂的当量)处理，或者用具有相同的当量ZrO₂浓度的固体乳酸钠锆的溶液(SZL)处理，搅拌，然后静置超过12小时。然后由处理过的采出水(M9-ES9，M8-ES10，SZL-ES11)和未处理的采出水(PW4，原样)制备包含用8.8mL/L M1、6.0mL/L M10和2.5mL/L M11制成的硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶，用Fann 50粘度计在93℃测试流体的粘度。如图6所示，由经M9(ES9)、M8(ES10)或SZL(ES11)预处理的PW4制备的流体在93℃显示相似的良好粘度，然而用未处理的PW4制成的流体快速失效。

采出水PW6-2用1mL/L三乙醇胺锆M9处理，搅拌，然后静置12小时。然后由处理过的采出水(ES12)和未处理的采出水(PW6-2，原样)制备包含用6.3mL/L M1，6.0mL/L M10和2.5mL/L M11制成的硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶，用Fann 50粘度计在79℃测试流体的粘度。如图7所示，与未处理的PW6-2相反，用于制备ES12的M9-处理过的采出水在2小时以上产生良好的粘度保持率。

采出水PW5-3用1mL/L的乳酸钠锆水溶液M8(含有7.1％ZrO₂的当量)处理，搅拌，然后静置11小时。然后由处理过的采出水(ES13)和未处理的采出水(PW5-3，原样)制备包含用6.3mL/L M1、6.0mL/L M10、2.5mL/L M11和0.38mL/L M17制成的硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶，用Fann 50粘度计在93℃测试流体的粘度。如图8所示，与未处理的PW5-3相反，用于制备ES13的M8-处理过的采出水在2小时以上产生良好的粘度保持率。

采出水PW5-2用0.5mL/L三乙醇胺锆M9(ES14)、1mL/L三乙醇胺锆M9(ES15)或2mL/L三乙醇胺锆M9(ES16)处理，搅拌，然后静置1天。然后由处理过的采出水(ES14-16)和未处理的采出水(PW5-2，原样)制备包含用6.25mL/L M1、4.24mL/L M10、2.50mL/L M11和0.38mL/L M17制成的硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶，用Fann 50粘度计在93℃测试流体的粘度。图9示出用采出水(PW5-2，原样)制备的包含硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶和用经0.5mL/L M9(ES14)、1mL/L M9(ES15)或2mL/L M9(ES16)预处理过的采出水制备的包含硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶在93℃的粘度分布曲线，显示通过根据本发明实施方式的预处理使细菌和/或酶失活。

采出水PW4用0.5mL/L的三乙醇胺锆水溶液M9处理，然后静置32小时。然后由处理过的采出水(ES17)和未处理的采出水(PW4，原样)制备包含高pH的硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶，用Fann 50粘度计在93℃测试流体的粘度，所述瓜尔胶用6.25mL/L M1、2.0mL/L M5、1.7g/L M7、2.5mL/LM11、0.66g/L M13和3mL/L M17制备。如图10所示，与未处理的PW4相反，用于制备ES17的经M9处理过的采出水在2小时以上产生良好的粘度。在使用经乳酸钠锆M8预处理的采出水的相似凝胶中，获得相似结果(未示出)。

采出水PW4用0.5mL/L乳酸钠锆M8处理，然后静置24小时。然后由处理过的采出水(ES18)和未处理的采出水(PW4，原样)制备包含硼酸盐交联的羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)的凝胶，用Fann 50粘度计在121和/或135℃测试流体的粘度，所述羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)用1.2g/L M4、0.79mL/L M9、9mL/L M12制备并用M16调节pH至约4。如图11所示，用于制备ES18的M8-处理过的采出水产生比由未处理的PW4制备的相同凝胶好的粘度保持率。在使用经三乙醇胺锆M9预处理的采出水的相似锆酸盐-交联的CMHPG凝胶中，获得相似结果(未示出)。

如上所示，以及所进行的其它试验中，用典型浓度为0.5～1.0mL/L的M8或M9有效地处理采出水。较高的处理浓度如2mL/L有时对聚合物胶凝具有不利作用，例如导致流体具有许多具有低粘度的小的凝胶区域，这可能是由于处理之后硼酸盐交联剂与剩余的锆之间的相互作用。处理后的水的pH变化通常低于0.2。用M8或M9的处理之间也没有一致的差异(consistent difference)。处理通常持续几个小时至1天。高达5天的延长处理常常显示没有明显的差异。但是，当添加到流体制剂之前处理仅持续15分钟时，常发生不利的反应，推测是锆与硼酸盐交联剂之间的反应，可能是因为有机锆还没有被细菌和酶所完全″消耗″。

与上述的无机锆化合物相比，所试验的有机锆化合物通常需要较长的时间来实现相同的采出水处理结果。用有机锆化合物的处理通常持续几个小时至1天。因此，在采出水的处理时间可以是灵活的(为30分钟至几天)的意义上，无机锆化合物和有机锆化合物的组合可以是有益的。在有机锆化合物处理持续几小时(例如10小时)至几天(例如5天)之间没有观察到明显的差异。

三乙醇胺钛酸盐处理过的采出水的实施例：采出水PW5-1用1mL/L的三乙醇胺钛酸盐M3处理，然后静置1天。然后由处理过的采出水(ES19)制备包含高pH硼酸盐交联的瓜尔胶的凝胶，所述瓜尔胶用6.25mL/L M1、4.24mL/L M10、2.50mL/L M11和0.38mL/L M17制成。相同的制剂也适用于未进行任何处理的″原样″采出水(PW5-1，原样)。用Fann 50粘度计在93℃进行粘度测量。如图12所示，三乙醇胺钛酸盐在试验条件下未杀死采出水中的细菌和/或使酶变性。经处理的PW5-1和未处理的PW5-1两者的粘度快速下降到低于20cP。可能的原因是较轻的元素钛的离子在试验条件下不具有如某些重金属离子所具有的细菌和/或酶失活能力。

用经锆处理的采出水制备的流体的裂缝传导性评价(fracture conductivity evaluation)的实施例：进行裂缝传导性评价来检查经锆化合物处理过的并然后用于压裂流体制备的采出水是否对裂缝传导性有任何不利影响。使用传导率装置测量暴露于试验流体的支撑剂充填的渗透性。该装置包括555kN载荷压力机(load press)和具有77cm²流动路径的改良型HASTELLOY API传导器。通过与该传导器的侧面接触的加热板(heatedplaten)和通过活塞循环的热油来控制传导器的温度。使用压力传感器来测量体系的压力以及沿裂缝的长度的压力降。传感器带有3.2mm线(lines)和用于测量裂缝隙宽的数字测径器。在回流和传导测量期间使用注射泵通过该传导器泵入盐水。该泵从回流池(flowback reservoir)中汲取氮气喷射的2wt％KCl盐水。在盐水进入传导器之前，其通过二氧化硅饱和的体系。在93℃和28,000kPa有效封闭应力时，使用16kg/m²的得自Unimin Corporation的20/40目大小的砂，来进行支撑剂充填传导性试验。进行使用砂的基线传导性试验，不使用压裂流体。在注入2wt％KCl 20小时之后，观察到渗透率为50D，低于164D的PredictK2数据。为了进行比较，在本研究中使用50D的基线渗透率(baseline permeability)。

PW6-2采出水用1mL/L M9处理约16小时，之后制备流体。相似地制备使用自来水的硼酸盐交联的瓜尔胶流体(作为对照样品)和使用锆处理过的采出水的硼酸盐交联的瓜尔胶流体，不同之处在于使用不同的粘土稳定剂。表2示出了使用自来水和锆处理过的采出水制备的流体配制物中的粘土稳定剂和其它组分的量。

表2

材料名称	说明	使用自来水制备的流体	使用锆处理过的采出水制备的流体
				M1	多糖树胶(polysaccharide gums，PSG)聚合物浆料	6mL/L	6mL/L
M11	粘土稳定剂和表面活性剂液体混合物	-	2mL/L
				M15	临时的(temporary)粘土稳定剂	2mL/L	-

M18	非乳化剂(non-emulsifying agent)	2mL/L	-
				M21	硼酸盐交联剂	3mL/L	3mL/L
M6	包封的过硫酸铵破胶剂	0.12g/L	0.12g/L

在回流期之前在6900kPa封闭应力进行静态泄漏过程(static leak offprocedure)。表3示出了连续回流16小时之后的传导性试验结果。对于使用自来水制备的流体，观察到传导性为104md-m，或者76％(至多20％的变化是合理的)的保留渗透率(retained permeability)；而对于使用锆处理过的采出水制备的流体观察到58％的保留渗透率。基于这些结果，使用锆处理过的采出水制备的流体未显著地影响支撑剂充填清除(proppant pack cleanup)因为58％的保留渗透率落入76％±20％(即对照的保留渗透率)的范围内。最优的流体配制物或提高的破胶剂浓度可以进一步改善使用锆处理过的采出水制备的流体的支撑剂充填清除。

表3

显示有机锆化合物和杀菌剂之间的协同作用的实施例：在流体制备前1天如下处理采出水PW7-2：(1)未处理(用于制备流体PW7-2，原样)；(2)使用0.2mL/L杀菌剂M19(用于流体ES20)；(3)使用0.2mL/L杀菌剂M19和0.5mL/L有机锆M8(用于流体ES21)；(4)使用0.05mL/L M20(ES22)；和(5)使用0.05mL/L M20和0.5mL/L有机锆M8(用于流体ES23)。使用经处理的或未处理的PW7-2，用8.8mL/L M1、6mL/L M10和2mL/L M15来制备硼酸盐交联的瓜尔胶凝胶，用Fann 50粘度计在93℃测量粘度。如图13所示，未处理的水(PW7-2，原样)或仅用杀菌剂M19(ES20)或M20(ES22)处理没有形成在93℃稳定的流体。另一方面，有机锆M8与杀菌剂M19(ES21)或M20(ES23)的组合在93℃显示良好的粘度，保持至少2小时。这些发现表明杀菌剂与锆化合物的组合同时使细菌和酶失活，使得瓜尔胶聚合物流体能保持它们的粘度较长的时间。

显示无机锆化合物和杀菌剂之间的协同作用的实施例：在流体制备前1天如下处理采出水PW7-2：(1)使用0.2mL/L M19和0.18mL/L M14的组合(用于ES24)；和(2)使用0.2mL/L M19和0.36mL/L M14的组合(用于ES25)。使用经处理的水，用8.8mL/L M1、6mL/L M10和2mL/L M15来制备硼酸盐交联的瓜尔胶凝胶，用Fann 50粘度计在93℃测量粘度。如图14所示，ES24的粘度曲线在93℃在高于100cP保持约2小时。当在ES25中，M14预处理的量增加到0.36mL/L时，粘度分布曲线显示出更强健(robust)。

在流体制备前1天如下处理采出水PW7-2：(1)使用0.2mL/L M19和1mL/L的13wt％ZTC水溶液的组合(用于ES26)；和(2)使用0.2mL/L M19和0.5mL/L的13wt％ZTC水溶液的组合(用于ES27)。使用经处理的水，用8.8mL/L M1、6mL/L M10和2mL/L M15，来制备硼酸盐交联的瓜尔胶凝胶，使用Fann 50粘度计在93℃测量粘度。如图15所示，ES26的粘度曲线在93℃在高于100cP保持约2小时。当在ES27中，ZTC预处理的量降低到0.5mL/L时，粘度在93℃在高于100cP保持约1.5小时。

包括M19和M20的杀菌剂当加入到采出水中时可以显示长效杀菌/抑菌效果。但是，仅加入这些杀菌剂不会总是保证由采出水制备的压裂流体的稳定性。这可能是因为常规剂量的这些杀菌剂不足以同时使细菌和酶失活，且酶在除去细菌之后继续分解压裂流体。通过同时向采出水加入锆化合物和杀菌剂可以解决这些问题。

所有的样品均具有一个特性：当使用样品″原样″时，所获得的压裂流体的各流体粘度在指定的工作温度快速劣化。试验数据证实了，未处理的采出水中细菌和/或释放的酶导致多糖或多糖衍生物的降解，以及使细菌和/或酶失活的实施方式的效率。

本发明前述公开内容和说明是其说明性和示例性的，本领域技术人员能够容易地理解，可以进行尺寸、形状和材料的各种变化，以及本文所描述的元素的说明性构造或组合的细节的各种变化，而不偏离本发明的精神。

Claims

1.一种抑制用于增粘的水性介质中的酶的方法，其中所述水性介质包括含有酶的油田采出水，所述方法包括：

将变性剂与所述包括油田采出水的水性介质接触，其中所述变性剂包括选自以下的有机锆化合物：乙酸锆、乙酸氧锆、乙酰基丙酮酸锆、甘醇酸锆、乳酸锆、环烷酸锆、乳酸钠锆、三乙醇胺锆、丙酸锆、其水合物和它们的组合；以及

其后在所述水性介质中混合胶凝剂，从而形成增粘的流体，

其中所述混合在所述接触的0.5至120小时之内进行。

2.权利要求1的方法，其中所述混合在接触的2至72小时之内进行。

3.权利要求1的方法，其中所述变性剂包括无机锆化合物和有机锆化合物的组合。

4.权利要求1的方法，其中所述变性剂还包括杀菌剂。

5.权利要求1的方法，其中所述接触包括以所述水性介质的1至2000ppm重量的浓度在水性介质中混合所述锆化合物。

6.权利要求1的方法，其中所述胶凝剂包括多糖。

7.权利要求6的方法，其中所述胶凝剂是交联的。

8.权利要求1的方法，其中所述胶凝剂包括粘弹性表面活性剂体系。

9.前述权利要求中任一项的方法，还包括将所述增粘流体注入邻近井筒的地下地层。

10.权利要求9的方法，还包括破坏注入的流体，和通过所述井筒从所述地层产生流体。

11.权利要求9的方法，其中所述增粘流体包括支撑剂，所述注入在被所述支撑剂保持开放的地层形成导流裂缝。

12.权利要求1的方法，其中所述接触包括以所述水性介质的5至500ppm重量的浓度在水性介质中混合所述锆化合物。

13.一种油井处理流体，包括由权利要求1的方法制成的增粘流体。